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La présente invention concerne la fabrication de fonte présentant des propriétés physiques améliorées, et en particulier de fonte contenant du graphite nodulaire.
On connait des procédés et traitements permettant d'obtenir une fonte nodulaire. Ce matériau contient du graphite qui est en partie ou en totalité sous la forme nodulaire. En principe, ces procédés et traitements ont pour résultat que la fonte retient de petites quantités d'agents de nodu- lation, par exemple de magnésium et de cérium. On ajoute de façon classique ces agents à la fonte, habituellement sous la forme d'alliages, puis on inocule et moule le fer ainsi obtenu. L'inocùlation consiste à ajouter du silicium à la fonte, ce qu'on a réalisé antérieurement soit en procédant à des additions en vrac de silicium ou d'alliages de silicium à la fonte contenue dans la poche de coulée, soit en versant la fonte dans des poches de coulée contenant l'inoculant, soit par d'autres moyens appropriés.
Il a été démontré qu'on peut augmenter le rendement de l'agent de nodulation en ayant recours à des injections gazeuses de l'agent plut8t qu'aux addi- tions en vrac utilisées antérieurement. Selon cette technique, l'agent de nodulation sous forme convenable est broyé puis injecté au-dessous de la surface du fer fondu dans un courant d'un gaz inerte tel que l'argon.
Après ce traitement, on inocule la fonte à la manière classique et le moule à l'état de fer nodulaire.
Bien qu'on ait utilisé avec succès ce traitement pour obtenir une fonte nodulaire, le rendement de l'inoculant, 1.'homogénéité du produit et les pertes de chaleur au cours du traitement laissent quelque peu à désirer.
La présente invention se propose en conséquence de fournir un procédé perfectionné de fabrication de fonte contenant du graphite nodulaire.
Selon l'invention, un procédé de fabrication de fonte nodulaire qui comporte l'entraînement d'un agent de nodulation dans un courant de gaz inerte et l'injection d'un gaz chargé de poudre dans un bain de fonte fondue, est caractérisé en ce que le gaz entraîne un inoculant en même temps que L'agent de nodulation. Si on le désire, le gaz peut entraîner en outre un diluant réfractaire. L'invention comprend également un mélange pulvérulent convenant à la mise en oeuvre du-procédé, ainsi qu'une fonte dont la teneur tant en soufre qu'en agent de nodulation est inférieure à 0,01 %, obtenue par le procédé selon l'invention.
Parmi les agents de nodulation qui peuvent avantageusement être appliqués dans le présent procédé, on peut mentionner le magnésium, le magnésium-ferrosilicium, le cérium-magnésium-ferrosilicium, et les oxydes de terres rares. Il convient de remarquer que ces agents de nodulation eux-mêmes peuvent contenir du silicium, qui est un inoculant. Toutefois, du fait du taux élevé de récupération des-matières de nodulation auquel on parvient en appliquant la technique par injection, il est nécessaire d'avoir recours à une inoculation supplémentaire dela fonte afin de fournir une quantité suffisante de silicium.
L'inoculant appliqué dans le procédé peut consister en toute matière contenant du silicium. ordinairement appliquée à cet effet en métallurgie. Parmi ces matières qui se sont avérées comme étant les plus éfficaces, on peut mentionner le silicium et les alliages de silicium tels que le silicium calcique et le ferrosilicium.
L'injection de matières à point de fusion relativement bas dans la fonte fondue constitue une opération difficile, attendu qu'une telle matière tend à se ramollir et à obstruer l'appareillage. Afin d'empêcher cette
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obstruction, on peut avoir recours à du diluant à point de fusion élevé.
Une matière convenant à cet effet est le carbure de calcium.qui n'a pas d'effet nuisible sur la fonte. On peut également utiliser comme diluants d'autres matières réfractaires, telles que la magnésie, qui n'exerce pas l'effet nuisible sur la fonte.
L'agent de nodulation, l'inoculant, et le diluant réfractaire dans le cas où on l'utilise, sont broyés, de préférence à une dimension inférieure à 0,84 mm, environ. Les matières broyées sont entraînées dans un courant de gaz inerte, de préférence d'argon ou autre gaz mono-atomique, et injectées dans la fonte fondure par un tube en graphite ou fer. On a constaté que les taux de débit des particules susceptibles d'être adoptés dépendent dans une certaine mesure de la dimension de la masse de métal dans laquelle on injecte le courant de gaz chargé de particules. Dans des poches de coulée contrant 136 Kgs environ de métal, on a maintenu de façon satisfaisante un taux de débit de 0,9 Kg environ de particules par minute.
Dans des poches plus grandes, d'une-,contenance allant jusqu'à plusieurs milliers de kilogs, on peut adopter des taux de débit de 4,5 kgs.
Outre la dimension de la poche, la composition de la poudré constitue un facteur important dans la détermination des taux de débit. De façon générale, dans le cas où l'agent de nodulation consiste en magnésium élémentaire ou allié, on peut adopter un taux de débit de 0,45 kg de magnésium par minute. La quantité totale de poudre est évidemment plus grande lorsque le magnésium est sous forme d'alliage que lorsqu'il est sous la forme élémentaire.
Dans un essai portant sur 136 kgs de fonte, on a obtenu du fer nodulaire en appliquant le présent procédé. On a entraîné un mélange pul- véruleht de 45% de carbure de calcium, 45 % de silicium calcique et 10 % d'oxydes de terres rares dans un courant d'argon qu'on a introduit dans le fer fondu par un tube en graphite. On a maintenu un taux de débit de 0,9 Kg environ de poudre par minute jusqu'à ce qu'on ait ajouté 1,33 % de la poudre. On a coulé le fer traité sans aucun autre traitement et constaté qu'il contenait du graphite nodulaire.
Dans un autre essai, on a ajouté un mélange par parties égales de carbure de calcium, de ferrosilicium au magnésium et de ferrosilicium à la fonte fondue, cen appliquant des techniques analogues. On a obtenu une fonte nodulaire pour une addition de 0,36 % du mélange.
Dans un autre cas, on a ajouté à la fonte un mélange de 50 % de carbure de calcium, de 30% de silicium calcique et de 20% de cérium-magnésiumferrosilicium. Une addition de 0,93 % de ce mélange a suffi pour obtenir de la fonte nodulaire à la coulée.
Le rendement du présent procédé est mis en évidence par les récupérations élevées des constituants de la poudre ajoutée. Par exemple, la récupération du silicium est comprise entre 75 et 100 % dans la mise en oeuvre du procédé.
Dans certains cas, il peut être avantageux d'obtenir une fonte nodulaire contenant des quantités d'agents de nodulation inférieures à celles prescrites par l'ancienne technique pour les fontes présentant des propriétés physiques analogues.
On y arrive selon l'invention en obtenant une fonte fondue dont la teneur en soufre est inférieure à 0 01 % et en traitant la fonte par un agent de nodulation. Les fontes ainsi obtenues, lorsqu'on applique le magnésium à titre d'agent de nodulation, présentent une structure entièrement nodulaire, avec une teneur en magnésium retenu inférieure à 0,01%.
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La réduction à moins de 0,01 % de la teneur en soufre des fontes classiques présente certaines difficultés. On y remédie selon l'invention en désoxydant la fonte avant de la désulfurer, ce qu'on peut obtenir en ajoutant un désoxydant, par exemple un alliage de calcium-silicium ou de l'aluminium à la fonte fondue au moment où on l'évacue du cubilot ou de l'avant-creuset. On a constaté qu'une quantité de désoxydant égale à 0,1% en poids du métal traité donne des résultats tout à fait satisfaisants.
On fait suivre le traitement de désoxydation de la fonte par un traitement de désulfuration, qu'on réalise de préférence en injectant dans la fonte fondue une certaine quantité de carbure de calcium en poudre entraîné dans un courant de gaz inerte, par exemple d'argon. Grâce à la désoxydation et désiulfuration combinées de la fonte, la teneur en soufre est réduite à 0,01 % ou moins, de préférence entre 0,005 % et 0,01%.
On ajoute l'agent de nodulation et l'inoculant après avoir réglé la teneur en soufre de la fonte. Pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère adopter une proportion d'agent de nodulation retenu dans la fonte comprise entre 0,005 % et 0,01%.
On a analysé et soumis aux essais un certain nombre d'échantillons de la fonte obtenue selon l'invention, avec les résultats qui sont consignés dans le tableau ci-dessous. Dans chaque cas, on avait désoxydé la fonte fondue avec du silicium calcique, puis.. on l'avait désulfurée à l'aide de carbure de calcium selon la manière préférée. Le tableau donne la teneur en soufre avant le traitement dénodulation, lequel à consisté à injecter sous forme pulvérulente un alliage de cérium-magnésium-fcerrosilicium. Le tableau donne les quantités de cérium et de magnésium ajoutées au fer et celles de chacun de ces corps qui ont été retenues. Le tableau donne également la résistance à la traction et une brève description de la microstructure du fer.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Coulée <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Addition <SEP> (%) <SEP> Résiduel <SEP> (%)
<tb> N <SEP> S% <SEP> Mg <SEP> Ce <SEP> Mg <SEP> Ce
<tb> 1 <SEP> 0,006 <SEP> 0,020 <SEP> 0,001 <SEP> 0,007 <SEP> 0,0006
<tb> 2 <SEP> 0,007 <SEP> 0,030 <SEP> 0,0015 <SEP> 0,005 <SEP> 0,0007
<tb> 3 <SEP> 0,006 <SEP> 0,030 <SEP> 0,0015 <SEP> 0,006 <SEP> 0,0008
<tb> 4 <SEP> 0,006 <SEP> 0,030 <SEP> 0,0015 <SEP> 0,005 <SEP> 0,0007
<tb> 5 <SEP> 0,006 <SEP> 0,040 <SEP> 0,002 <SEP> 0,008 <SEP> 0,0009
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> Microstructure
<tb> Coulée <SEP> N <SEP> (kg/cm2) <SEP> (x) <SEP> (xx)
<tb> 1 <SEP> 4077 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> 5083 <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 4837 <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 4619 <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 5413 <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
x Nodules xx Paillettes agglomérées.
Il résulte de ce tableau qu'on peut obtenir de la fonte présentant une structure graphitique entièrement'nodulaire avec une quantité retenue d'agent de 'nodulation inférieure à 0,01 %. Ce fait, joint aux économies résultant de l'application des techniques d'injection, conduit à
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la production d'une fonte à l'aide d'une mise en oeuvre de matières sensiblement moindre que celles nécessitées par l'ancienne technique.
Le mélange pulvérulent qui est entraîné dans un gaz inerte et injecté dans la bain de fonte fondue doit contenir, en plus de l'agent de nodulation et de l'inoculant, une matière qui ne fond pas à la température du bain. Ce diluant réfractaire sert à empêcher l'obstruction de l'appareillage par les autres constituants du mélange qui fondent ou se ramollissent à cette température* Parmi les diluants satisfaisants, on peut mentionner le carbure de calcium, la magnésie et l'oxyde de calcium. Bien que la quantité de diluant nécessaire dans le mélange dépende, par exemple, de la temperature du fer, de la vitesse des particules et de la profondeur de l'injection, un mélange contenant entre 40 et 70 % en poids de diluant donne en général satisfaction.
Le magnésium et le cérium constituent des agents de nodulation recommandés. On peut les appliquer dans le mélange selon l'invention soit seuls soit en mélange mutuel, et ils sont de préférence présents sous forme d'alliage. Le magnésium-ferrosilicium et le cérium-magnésium-ferrosi- licium sont des exemples de matières contenant des agents de nodulation qui ont donné d'excellents résultats dans le mélange.
Pour inoculer la fonte, le silicium doit être présent, par exemple sous forme d'alliage tel que le ferrosilicium ou le silicium calcique. Une partie, au moins, du silicium nécessaire peut être alliée avec l'agent de nodulation, comme par exemple dans le magnésium-ferrosilicium. La quantité d'inoculant nécessaire dans le mélange est évidemment moindre lorsque le fer en cours de traitement a une teneur élevée en silicium. Pour obtenir les meilleurs résultats, la quantité d'inoculant dans le mélange doit être de 7 à 20 fois en poids à celle de l'agent de nodulation.
Un mélange selon l'invention qui a donné d'excellents résultats a la composition suivante : 60 % de carbure de silicium, 15 % de cérium- magnésium-ferrosilicium et 25 % de silicium calcique. Dans ce mélange, le cérium-magnésium-ferrosilicium avait une teneur en silicium de 50 % et une teneur combinée en cérium et magnésium de 10%. Le calcium-ferrosilicium a une teneur de 60% en silicium.
On broie les constituants et le mélange-de façon à obtenir un mélange sensiblement homogène. Les particules broyées doivent avoir une dimension telle qu'elles puissent facilement être entraînées dans le courant gazeux. Des particules d'une dimension inférieure à 3,183 mm ont donné d'excellents résultats.
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The present invention relates to the manufacture of cast iron having improved physical properties, and in particular cast iron containing nodular graphite.
Processes and treatments are known which make it possible to obtain a nodular cast iron. This material contains graphite which is partially or totally in the nodular form. In principle, these processes and treatments result in the cast iron retaining small amounts of nodulating agents, for example magnesium and cerium. These agents are conventionally added to the melt, usually in the form of alloys, then the iron thus obtained is inoculated and molded. The inoculation consists in adding silicon to the cast iron, which has been done previously either by making bulk additions of silicon or silicon alloys to the cast iron contained in the ladle, or by pouring the cast iron in pouring ladles containing the inoculant, or by other suitable means.
It has been shown that the yield of the nodulating agent can be increased by resorting to gaseous injections of the agent rather than the bulk additions previously used. According to this technique, the nodulating agent in suitable form is ground and then injected below the surface of the molten iron in a stream of an inert gas such as argon.
After this treatment, the cast iron is inoculated in the conventional manner and the mold in the form of nodular iron.
Although this treatment has been used successfully to achieve nodular melt, the yield of the inoculant, the homogeneity of the product and the heat losses during the treatment leave something to be desired.
The present invention therefore proposes to provide an improved process for manufacturing cast iron containing nodular graphite.
According to the invention, a method of manufacturing nodular iron which comprises entraining a nodulating agent in a stream of inert gas and injecting a gas charged with powder into a bath of molten iron, is characterized by that the gas entrains an inoculant along with the nodulating agent. If desired, the gas can further entrain a refractory diluent. The invention also comprises a pulverulent mixture suitable for carrying out the process, as well as a cast iron in which the content of both sulfur and nodulating agent is less than 0.01%, obtained by the process according to invention.
Among the nodulating agents which can advantageously be applied in the present process, there may be mentioned magnesium, magnesium-ferrosilicon, cerium-magnesium-ferrosilicon, and rare earth oxides. It should be noted that these nodulating agents themselves may contain silicon, which is an inoculant. However, due to the high rate of recovery of nodulation materials achieved by applying the injection technique, it is necessary to resort to additional inoculation of the cast iron in order to provide a sufficient amount of silicon.
The inoculant applied in the process may consist of any material containing silicon. usually applied for this purpose in metallurgy. Among those materials which have been found to be the most effective, there can be mentioned silicon and silicon alloys such as silicon calcium and ferrosilicon.
Injecting relatively low melting point materials into molten iron is a difficult operation, since such material tends to soften and clog the equipment. In order to prevent this
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obstruction, high melting point thinner can be used.
A suitable material for this purpose is calcium carbide, which has no detrimental effect on cast iron. Other refractory materials, such as magnesia, which do not adversely affect the cast iron can also be used as diluents.
The nodulating agent, inoculant, and refractory diluent, if used, are ground, preferably to a size less than about 0.84 mm. The ground materials are entrained in a stream of inert gas, preferably argon or other mono-atomic gas, and injected into the molten iron through a graphite or iron tube. It has been found that the particle flow rates which may be adopted depend to some extent on the size of the mass of metal into which the stream of gas laden with particles is injected. In ladles containing about 136 kg of metal, a flow rate of about 0.9 kg of particles per minute was satisfactorily maintained.
In larger pockets, with a capacity of up to several thousand kilograms, discharge rates of 4.5 kg can be adopted.
Besides the pocket size, the composition of the powder is an important factor in determining throughput rates. In general, in the case where the nodulating agent consists of elemental or alloyed magnesium, a flow rate of 0.45 kg of magnesium per minute can be adopted. The total amount of powder is obviously greater when the magnesium is in the form of an alloy than when it is in the elemental form.
In a test involving 136 kg of cast iron, nodular iron was obtained by applying the present process. A pulverized mixture of 45% calcium carbide, 45% calcium silicon and 10% rare earth oxides was entrained in a stream of argon which was introduced into the molten iron through a graphite tube. . A flow rate of about 0.9 kg of powder per minute was maintained until 1.33% of the powder had been added. The treated iron was cast without any further treatment and found to contain nodular graphite.
In another test, an equal part mixture of calcium carbide, magnesium ferrosilicon and ferrosilicon was added to the molten iron, using similar techniques. A nodular cast iron was obtained for an addition of 0.36% of the mixture.
In another case, a mixture of 50% calcium carbide, 30% calcium silicon and 20% cerium-magnesium-ferrosilicon was added to the cast iron. An addition of 0.93% of this mixture was sufficient to obtain nodular cast iron.
The yield of the present process is evidenced by the high recoveries of the constituents of the added powder. For example, the recovery of silicon is between 75 and 100% in the implementation of the process.
In some cases, it may be advantageous to obtain a nodular cast iron containing lower amounts of nodulating agents than those prescribed by the old technique for cast irons with similar physical properties.
This is achieved according to the invention by obtaining a molten iron having a sulfur content of less than 0.01% and by treating the iron with a nodulating agent. The cast irons thus obtained, when magnesium is applied as a nodulating agent, exhibit an entirely nodular structure, with a retained magnesium content of less than 0.01%.
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Reducing the sulfur content of conventional cast irons to less than 0.01% presents certain difficulties. This is remedied according to the invention by deoxidizing the cast iron before desulphurizing it, which can be obtained by adding a deoxidizer, for example a calcium-silicon alloy or aluminum to the molten iron at the time when it is made. discharges from cupola or fore-crucible. It has been found that an amount of deoxidizer equal to 0.1% by weight of the treated metal gives completely satisfactory results.
The deoxidation treatment of the iron is followed by a desulphurization treatment, which is preferably carried out by injecting into the molten iron a certain quantity of powdered calcium carbide entrained in a stream of inert gas, for example argon. . By the combined deoxidation and desulphurization of the cast iron, the sulfur content is reduced to 0.01% or less, preferably between 0.005% and 0.01%.
The nodulating agent and the inoculant are added after adjusting the sulfur content of the cast iron. To obtain the best results, it is preferred to adopt a proportion of nodulating agent retained in the cast iron of between 0.005% and 0.01%.
A certain number of samples of the cast iron obtained according to the invention were analyzed and subjected to tests, with the results which are given in the table below. In each case, the molten iron was deoxidized with silicon calcium and then desulfurized with calcium carbide in the preferred manner. The table gives the sulfur content before the denodulation treatment, which consisted in injecting, in powder form, a cerium-magnesium-fcerrosilicon alloy. The table gives the quantities of cerium and magnesium added to iron and those of each of these bodies which were retained. The table also gives the tensile strength and a brief description of the iron microstructure.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Casting <SEP> Content <SEP> in <SEP> Addition <SEP> (%) <SEP> Residual <SEP> (%)
<tb> N <SEP> S% <SEP> Mg <SEP> Ce <SEP> Mg <SEP> Ce
<tb> 1 <SEP> 0.006 <SEP> 0.020 <SEP> 0.001 <SEP> 0.007 <SEP> 0.0006
<tb> 2 <SEP> 0.007 <SEP> 0.030 <SEP> 0.0015 <SEP> 0.005 <SEP> 0.0007
<tb> 3 <SEP> 0.006 <SEP> 0.030 <SEP> 0.0015 <SEP> 0.006 <SEP> 0.0008
<tb> 4 <SEP> 0.006 <SEP> 0.030 <SEP> 0.0015 <SEP> 0.005 <SEP> 0.0007
<tb> 5 <SEP> 0.006 <SEP> 0.040 <SEP> 0.002 <SEP> 0.008 <SEP> 0.0009
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> Microstructure
<tb> Casting <SEP> N <SEP> (kg / cm2) <SEP> (x) <SEP> (xx)
<tb> 1 <SEP> 4077 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> 5083 <SEP> 80 <SEP>% <SEP> 20 <SEP>%
<tb> 3 <SEP> 4837 <SEP> 80 <SEP>% <SEP> 20 <SEP>%
<tb> 4 <SEP> 4619 <SEP> 75 <SEP>% <SEP> 25 <SEP>%
<tb> 5 <SEP> 5413 <SEP> 100 <SEP>%
<tb>
x Nodules xx Agglomerated sequins.
From this table it follows that cast iron having a fully modular graphite structure can be obtained with a retained amount of nodulating agent of less than 0.01%. This fact, together with the savings resulting from the application of injection techniques, leads to
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the production of a cast iron using an implementation of materials significantly less than those required by the old technique.
The powder mixture which is entrained in an inert gas and injected into the molten iron bath must contain, in addition to the nodulating agent and the inoculant, a material which does not melt at the temperature of the bath. This refractory diluent serves to prevent the obstruction of the apparatus by the other constituents of the mixture which melt or soften at this temperature. Among the satisfactory diluents, mention may be made of calcium carbide, magnesia and calcium oxide. Although the amount of diluent required in the mixture will depend, for example, on the temperature of the iron, the speed of the particles and the depth of injection, a mixture containing between 40 and 70% by weight of diluent will generally give satisfaction.
Magnesium and cerium are recommended nodulating agents. They can be applied in the mixture according to the invention either alone or in mutual mixture, and they are preferably present in the form of an alloy. Magnesium-ferrosilicon and cerium-magnesium-ferrosilicon are examples of materials containing nodulating agents which have given excellent results in the mixture.
In order to inoculate the cast iron, the silicon must be present, for example in the form of an alloy such as ferrosilicon or silicon calcium. At least part of the silicon required may be alloyed with the nodulating agent, as for example in magnesium-ferrosilicon. The amount of inoculant needed in the mixture is obviously less when the iron being processed has a high silicon content. For best results, the amount of inoculant in the mixture should be 7 to 20 times by weight of that of the nodulating agent.
A mixture according to the invention which has given excellent results has the following composition: 60% silicon carbide, 15% cerium-magnesium-ferrosilicon and 25% silicon-calcium. In this mixture, the cerium-magnesium-ferrosilicon had a silicon content of 50% and a combined cerium-magnesium content of 10%. Calcium-ferrosilicon has a silicon content of 60%.
The constituents and the mixture are ground to obtain a substantially homogeneous mixture. The crushed particles should be of such a size that they can easily be entrained in the gas stream. Particles smaller than 3.183 mm have given excellent results.