Procédé pour la production de fonte de fer affinée et produit coulé en fifnte de fer obtenu par ce procédé Le présent brevet a pour objet un procédé pour la production de fonte de fer affinée et un produit coulé en fonte de fer obtenu par ce procédé.
Les fontes de fer sont des alliages de fer, de carbone et de silicium, la teneur en carbone étant toujours supérieure à la quantité qui peut être maintenue en solution solide dans de l'austénite à la température eutectique. Le car bone non combiné présent à l'état de graphite dans la fonte grise lui confère le caractère ty pique de présenter des cassures grises, la pro priété de s'usiner facilement, de bonnes pro priétés d'amortissement et une bonne résistance à l'usure.
Le large domaine de résistances à la traction des fontes grises et le faible coût de leur fabrication expliquent que leur usage s'étende de plus en plus. Cependant, bien des fontes grises présentent des limitations quant à leurs usages du fait de leur résistance à la traction relativement faible et de leur faible résistance aux chocs. On estime que ces pro priétés indésirables sont dues au fait que le carbone graphitique est réparti à l'intérieur de la matrice métallique des fontes grises sous forme de nombreuses paillettes.
Ces paillettes sont la cause de faiblesse relative et de mol lesse, du fait que leur structure cristalline est analogue à celle du graphite naturel et que le graphite, soit amorphe, soit cristallin, présente une très faible résistance à la traction et aux chocs. Ces paillettes interrompent de façon dé favorable la continuité de la matrice de fer et confèrent ainsi à la fonte certaines propriétés indésirables, la rendant cassante et amoindris sant sa ductilité et sa résistance à la traction.
Depuis plusieurs années, il est bien connu que, si le carbone non combiné de la fonte grise, qui a donc généralement la forme de paillettes de graphite, peut être amené à pren dre une forme plus compacte, c'est-à-dire la forme de nodules ou de particules de forme plus ou moins sphérique, la résistance et la ténacité de la fonte sont grandement accrues. De telles propriétés de haute résistance à la traction et de ténacité résultent d'un minimum d'interruptions de la continuité de la matrice par le graphite.
On a fait de nombreux essais en. vue de mettre au point des procédés de traitement chi mique capables de modifier la forme physique du carbone non combiné présent dans la fonte grise ordinaire, et l'on a proposé à cet effet d'injecter dans la fonte de nombreux métaux et alliages, y compris de relativement grandes quantités de magnésium métallique, coûteux, ou de calcium métallique sous de très nom breuses formes. Cependant, aucun de ces pro cédés d'inoculation chimique ne s'est montré entièrement satisfaisant pour une production commerciale à grande échelle.
La présente invention fournit un procédé amélioré, susceptible d'utilisation commerciale à grande échelle, pour la production de fonte de fer affinée à partir d'un bain de fonte de fer à l'état fondu comprenant au moins 85 % de fer, de 1,7 à 4,
5 % de carbone et de 0,2 à 4 % de silicium. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on injecte du carbure de calcium dans ladite fonte de fer à l'état fondu,
à une dis tance notable au-dessous de sa surface et avec un gaz porteur utilisé en quantité tout au plus égale à 125 litres de gaz à la température et à la pression normales par kilo de carbure in jecté, et en ce qu'on coule ensuite prompte ment la fonte ainsi traitée dans des moules, le carbure de calcium étant injecté en quantité suffisante et suffisamment peu de temps avant le coulage pour qu'au moins la résistance à la traction des produits coulés obtenus soit no tablement améliorée par rapport à celle de produits obtenus à partir de fonte de même composition, mais n'ayant pas subi de traite ment au carbure.
La fig. 1 est une reproduction d'une micro photographie montrant, avec agrandissement, la forme en paillettes du carbone non combiné dans une section polie et corrodée d'une pièce de fonte grise ordinaire, obtenue de façon nor male par coulage.
La fig. 2 est une reproduction analogue d'une section d'une pièce faite d'une fonte trai tée au moyen de carbure de calcium et d'oxyde de magnésium, avant d'être coulée, la fonte originale utilisée pour faire cette pièce étant la même, avant traitement, que celle utilisée pour faire la pièce dont une section est représentée à la fig. 1 et ladite pièce ayant été produite par coulage dans un moule de sable, sept minutes après injection de l'agent de traitement dans la fonte à l'état fondu. Cette microphotographie montre du carbone sous forme sphéroïdale ou nodulaire dans une matrice de ferrite.
La fig. 3 est une reproduction analogue d'une section d'une pièce de fonte grise obte nue par coulage à partir d'une fonte de même composition que celle utilisée pour la pièce dont une section est représentée à la fig. 2, cette fonte ayant été traitée de la même ma nière et ladite pièce ayant été coulée dans un moule de sable quatorze minutes après injec tion de l'agent de traitement.
La matière cou lée contient principalement de relativement grandes paillettes de graphite et environ 5 % de graphite sous forme sphéroïdale ou nodu laire dans une matrice de ferrite.
La fi-. 4 est une reproduction analogue aux précédentes, avec agrandissement, mon trant du carbone non combiné sous forme de paillettes que présente une section polie et cor rodée d'une pièce en fonte grise telle que celle dont une section est représentée à la fig. 1 et comme on l'obtient normalement par coulage, la fonte utilisée étant cependant d'une compo sition légèrement différente.
La fig. 5 est une reproduction analogue à celle de la fig. 4, montrant la section d'une pièce de fonte grise obtenue par coulage à par tir d'une fonte traitée au moyen - de carbure de calcium et de magnésium, avant coulage, la fonte originale utilisée présentant, avant trai tement, sensiblement la même composition que celle utilisée pour le coulage de la pièce dont une section est représentée à la fig. 4.
La fig. 6 est une reproduction d'une micro photographie montrant, avec agrandissement, une section non corrodée d'une pièce de fonte grise obtenue par coulage à partir d'une fonte traitée, avant coulage, au moyen de carbure de calcium, de magnésium et d'oxyde de ma gnésium, la fonte utilisée pour faire cette pièce présentant, avant traitement, sensiblement la même composition que celle utilisée pour cou ler la pièce dont une section est représentée à la fig. 4.
La fig. 7 est une reproduction analogue à celle de la fig. 6, montrant la section d'une pièce de fonte grise obtenue par coulage à partir d'une fonte traitée, avant coulage, au moyen de carbure de calcium et d'oxydes de métaux des terres rares, la fonte originale uti lisée pour couler cette pièce présentant, avant traitement, sensiblement la même composition que celle utilisée pour couler la pièce dont une section est représentée à la fig. 4.
La fig. 8 est une reproduction analogue à celles des fig. 6 et 7, représentant une section d'une pièce de fonte obtenue par coulage à partir d'une fonte traitée, avant coulage, de la même manière que la fonte utilisée pour couler la pièce dont une section est représentée à la fig. 6 et de même composition que cette fonte, ladite pièce ayant cependant été coulée en co quille et recuite.
Le présent procédé est avantageusement exécuté comme suit Du carbure de calcium du commerce com posé principalement de CaC2, mais compre nant également de l'oxyde de calcium et des traces d'autres éléments présents dans le coke et dans le calcaire à partir desquels le carbure a été obtenu, est amené dans un bain de métal fondu, dans un four disposé sur une plate- forme, au moyen d'un transporteur à vis. Ce transporteur fait avancer le carbure finement divisé à partir d'une trémie jusque dans la par tie supérieure d'un tube d'injection en matière réfractaire, ceci avec une vitesse choisie.
Un gaz, qui est inerte par rapport au métal traité, par exemple de l'azote, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone ou un mélange de ces gaz, est introduit avec un débit commandé jusque dans le courant de carbure pénétrant dans la partie supérieure du tube d'injection. Le carbure et le gaz passent alors vers le bas à travers le tube d'injection et jusque dans le métal fondu dans lequel plonge l'extrémité in férieure du tube. La pression du gaz est main tenue à une valeur suffisante pour empêcher le métal fondu de s'élever à l'intérieur de l'ex trémité immergée du tube. Le débit de gaz est de préférence compris entre 31,2 et 125 litres par kilo de carbure injecté.
Dans une installation industrielle, le métal fondu est traité de façon continue plutôt que par lots. Dans une telle installation industrielle, le débit de carbure amené dans le métal fondu est choisi d'avance en poids de carbure injecté par tonne de métal traité. Par exemple, si le métal fondu s'écoule avec un débit de 10 ton nes par heure, le débit de carbure peut être choisi entre 0,113 et 11,3 kilos par minute, c'est-à-dire entre 0,68 et 68 kilos de carbure par tonne de métal traité. Le débit de gaz est alors réglé de manière à transporter cette quantité de carbure jusque dans le bain. De préférence, on utilise un débit de gaz mini mum.
Ainsi, si le débit de carbure injecté est choisi égal à 0,59 kilo par minute pour un débit de fonte de 10 tonnes par heure, la pres sion de gaz à l'extrémité inférieure du tube d'injection est, par exemple, maintenue égale à environ 0,421 kg/cm2 et le débit de gaz est compris entre 1705 et 2840 litres par heure, ce gaz étant de l'azote. Le tube d'injection pré sente un diamètre intérieur d'environ 25 mm et une longueur immergée dans le métal fondu comprise entre 127 et 762 mm.
Le métal fondu pourrait également être traité dans une gouttière, une poche de fonde rie ou un creuset. La disposition doit être telle que les pièces puissent être coulées prompte ment après achèvement du traitement au car bure. Il est, en effet, nécessaire, pour que l'effet maximum du traitement soit atteint, que ce traitement soit effectué juste avant que le métal soit coulé.
La fonte contenue dans le bain de fonte fondue peut encore contenir d autres éléments, qu'on trouve d'ordinaire dans des fontes gri ses, tels, par exemple, que du soufre, du man ganèse et du phosphore en quantités usuelles et des impuretés ou traces d'autres éléments comme le titane et le zirconium. Si une telle fonte est coulée de la façon ordinaire dans des moules de sable, sans inoculation ou traitement préalable, on obtient des pièces coulées en fonte grise dans lesquelles le carbone non com biné se trouve à l'état de paillettes de graphite typiques de la fonte grise.
Le carbure injecté dans la fonte réagit avec certaines impuretés indésirables conte nues d'ans cette fonte, telles que le soufre et de l'oxygène, de manière à éloigner ces im puretés. Plus le métal fondu contient de telles impuretés avant traitement, plus la quantité de carbure injectée doit être grande.
Ainsi, la quantité totale de carbure injectée peut être considérée comme égale à la somme de deux quantités, nommément la quantité nécessaire pour éloigner des quantités anormalement grandes d'impuretés indésirables ou pour agir de façon à contrebalancer l'effet de telles im puretés, par exemple, la partie de la teneur en soufre excédant 0,04% et une autre quantité nécessaire pour améliorer et noduliser la fonte de la façon qu'on va expliquer ci-dessous, cette dernière quantité étant, par exemple,
com prise entre 0,68 et 68 kilos par tonne de métal traité.
Le métal traité peut être coulé dans des moules de sable au moyen d'une poche, promp tement, après l'achèvement de l'injection de carbure dans le bain de métal fondu contenu dans le four. D'autres types de moules peuvent être utilisés, cependant, le refroidissement re lativement lent assuré par les moules de sable a tendance à favoriser la formation de graphite nodulaire ou sphéroïdal. On a remarqué que le traitement au carbure de la fonte décrit ci- dessus a pour effet de supprimer la tendance à la formation de fonte blanche ; on peut dire que le carbure supprime l'effet de surprise.
Cet effet de suppression de la surprise est op posé à celui obtenu par un procédé connu de traitement des fontes avec du magnésium. A cet égard, il convient de remarquer que, après le traitement au carbure, l'inoculation ordi naire avec du ferro-silicium utilisée pour favo riser la formation de graphite peut être super flue pour l'obtention dé fonte améliorée sus ceptible d'être facilement usinée.
On a constaté que les fontes grises sous- eutectiques, aussi bien que les fontes grises sur- eutectiques, possèdent des caractéristiques améliorées, en particulier leur résistance à la traction, lorsqu'elles ont été traitées avec du carbure de calcium selon le procédé décrit ci- dessus. Cependant,
ces caractéristiques amé liorées sont obtenues plus facilement et à un degré plus prononcé avec des fontes originales sureutectiques. La structure microscopique des pièces coulées obtenues par le procédé qu'on vient de décrire est caractérisée par la pré sence de carbone libre ou graphite sous forme de paillettes comprimées dont la forme est approximativement sphéroïdale ou nodulaire et, dans certains cas, une grande partie ou même sensiblement la totalité du graphite se trouve sous forme nodulaire, sphérique ou sphéroïdale.
Ainsi qu'on a pu le constater, l'importance de la transformation des paillettes de graphite en paillettes comprimées ou en particules sphéroïdales ou nodulaires est fonc tion de différents facteurs, tels que la compo sition de la fonte avant traitement, c'est-à-dire de son caractère sureutectique ou au contraire sous-eutectique et, de façon plus prononcée, de la quantité de carbure de calcium réagis sant avec une unité de poids de fonte à l'état fondu. Le carbure de calcium ne fond pas aux températures des bains de fonte fondue habi tuellement utilisés en fonderie, de sorte que toute réaction doit avoir lieu entre un réactif solide et du métal fondu liquide.
Par consé quent, la réaction dépend de la surface de con tact entre le carbure de calcium solide et la fonte fondue et, pour assurer un contact in time, le carbure de calcium est introduit nota blement au-dessous de la surface du-métal et à l'état finement divisé, de sorte que ce carbure est suffisamment mouillé par le métal fondu et réagit avec lui pendant qu'il se trouve encore au-dessous de sa surface. Il est réparti et dis séminé à travers toute la masse de la fonte fondue pendant qu'il s'élève à travers elle et réagit ainsi avec cette fonte. Plus la dimen sion des particules est petite, plus la surface est grande par rapport au poids du carbure et, mieux, lesdites particules sont mouillées par le métal fondu, de sorte qu'on obtient un meil leur rendement de réaction.
De plus, étant donné que le poids spécifique du carbure de calcium n'est pas de beaucoup inférieur à celui de la fonte fondue, l'importance de l'introduc tion adéquate du carbure de calcium est encore plus grande. Des expériences ont prouvé que seule la partie du carbure qui est mouillée par le métal fondu et qui réagit avec celui-ci est efficace. Le présent procédé permet de faire réagir de façon efficace des particules solides de carbure finement divisé avec une fonte grise à l'état fondu, sans qu'il soit nécessaire de mo difier le processus de fonte ni les appareils utilisés dans l'industrie de la fonderie pour la fabrication commerciale à grande échelle d'ar ticles en fonte.
Les articles coulés obtenus par le procédé spécifié ne doivent pas nécessairement être soumis à un traitement thermique ou à une autre opération supplémentaire. Cependant, un traitement supplémentaire tel qu'un traite ment de recuit ou qu'un autre traitement ther mique des pièces coulées peut être utilisé dans certains cas pour améliorer les propriétés de la fonte grise coulée obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Par exemple, après avoir subi ledit traitement au carbure, la fonte peut être coulée dans un moule en coquille, ce quia pour effet de retenir le carbone principalement ou totalement sous forme combinée.
Les pièces coulées trempées ainsi obtenues peuvent être recuites pour obtenir des pièces coulées con tenant du carbone non combiné sous forme sphéroïdale ou nodulaire.
L'opération d'injection de carbure peut fa cilement être effectuée dans n'importe quel ré cipient contenant une charge de fonte à l'état fondu, pour le traitement par lots. De la fonte préalablement fondue dans un four ordinaire peut aussi être coulée dans un récipient de trai tement adéquat, tel qu'une poche de fonderie ou un creuset avant, le débit de métal étant continu ou au contraire intermittent. Du car bure de calcium à l'état finement divisé est introduit au-dessous de la surface du métal fondu, de préférence au moins 127 à 153 mm au-dessous de cette surface. Après que le mé tal s'est séparé du laitier formé, il est coulé dans des moules adéquats.
Ainsi qu'on a pu le constater, l'intervalle de temps en minutes s'écoulant entre la fin de l'injection de carbure de calcium et le coulage, c'est-à-dire le temps de retenue est important. Lo r .,sque ce temps de retenue est trop long, l'effet du traitement est réduit. La température du métal fondu à l'ins- tant de l'injection n'est pas critique, bien qu'elle ait quelque effet sur le temps de retenue ad missible.
Les températures ordinairement uti lisées en fonderie sont satisfaisantes.
On va maintenant décrire, à titre d'exem ple, diverses formes d'exécution du procédé, dans le but de montrer que l'addition de car bure de calcium selon le processus spécifié à de la fonte grise assure la production dé pièces coulées présentant entre autres une résistance à la traction améliorée comparativement à des pièces coulées obtenues par coulage à partir d'un bain de fonte grise à l'état fondu de même composition.
<I>Exemple 1</I> On forme un bain de fonte sureutectique contenant environ 3,79 % de carbone, 3,01 % de silicium, 0,6,% de manganèse, 0,
019 % de phosphore et 0,043 % de soufre. Du carbure de calcium à l'état finement divisé est entraîné par de l'azote et est introduit au-dessous de la surface du bain de métal, celui-ci étant con tenu dans un four à garniture acide. La quan tité de carbure de calcium utilisée est de 45,4 kilos par tonne de métal fondu. Le métal traité est coulé trois minutes après injection du car bure de calcium.
Après le traitement au car bure et avant coulage, le métal est inoculé avec du ferro-silicium en quantité suffisante pour assurer une addition de silicium comprise entre 0,2 et 0,4 %. Les pièces de fonte grise cou- lées obtenues présentent une résistance à la traction de 2560 kg/em2. Des pièces de fonte grise obtenues par coulage à partir du même bain de métal, sans traitement au carbure,
mais avec inoculation de ferro-silicium, présentent une résistance à la traction dé 1090 kg/cm2. La structure de la fonte non traitée, après cou lage, comprend de relativement grandes pail lettes de graphite dans une matrice de perlite grossière, tandis que la structure des pièces coulées à partir de la fonte traitée présente des régions contenant de petites et grandes paillet tes de graphite, quelques nodules, une matrice de ferrite, et un réseau eutectique ouvert de perlite grossière et de graphite.
<I>Exemple 11</I> On forme un bain sous-eutectique de fonte contenant environ 3,5 '% de carbone, 1,9 % de silicium, 0,9 % de manganèse, 0,
075 % de phosphore et 0,1 % de soufre. Du carbure de calcium à l'état finement divisé est entraîné par de l'azote et est introduit au-dessous de la surface du bain métallique. La quantité de car bure de calcium injectée est d'environ 3,63 ki los par tonne de métal fondu. Le métal traité est coulé environ cinq minutes après l'injection du carbure.
Le métal fondu est traité pendant qu'il s'écoule de façon continue à travers un creuset avant à garniture acide, avec un débit de 10 tonnes par heure. La fonte coulée obte nue présente une résistance à la traction de 3160 kg/cm2, au lieu de 2380 kg/cm2 pour la même fonte coulée sans avoir préalablement été traitée au carbure. On n'utilise pas de ma tériau d'inoculation favorisant la formation de graphite, le traitement ne comprend que l'in jection de carbure.
L'exemple ci-dessus de traitement au car bure de calcium seul, en omettant l'inoculation habituelle avec du ferro-silicium ou avec un agent analogue connu favorisant la formation de graphite révèle une amélioration marquée de la fonte grise.
On a également constaté que les fontes grises sous-eutectiques, de même que les fontes grises sureutectiques, peuvent être améliorées ou nodularisées par traitement au moyen de carbure de calcium à l'état finement divisé et d'oxyde de magnésium sous forme de parti cules finement divisées d'oxyde de magnésium MgO mélangé avec le carbure. Sauf en ce qui concerne l'addition du MgO, l'opération est identique à celle décrite ci-dessus et relative au traitement avec du carbure de calcium seul.
Comme pour ce dernier traitement, le temps de retenue, c'est-à-dire le temps en minutes qui s'écoule entre l'injection finale de mélange et le coulage du métal à l'état fondu dans des moules convenables est important et ne doit pas être long. Le mélange de carbure de cal cium et d'oxyde de magnésium assure généra lement des améliorations plus considérables de la fonte grise que le carbure de calcium seul. La présence d'oxyde de magnésium assure à un certain degré la formation de graphite sous forme nodulaire, ce quia pour effet de faire augmenter la résistance à la traction, et elle réduit la quantité de carbure de calcium né cessaire pour obtenir une résistance à la trac tion déterminée.
L'oxyde de magnésium peut également être ajouté partiellement ou dans sa totalité par utilisation d'oxyde de magnésium pour former une garniture basique ou à base de magnésie pour le récipient dans lequel le bain de fonte à l'état fondu est maintenu pen dant l'injection de carbure.
La table I ci-après contient des exemples de fontes sureutectiques, leurs compositions et leurs propriétés physiques et mécaniques avant et après traitement au moyen d'un mélange de carbure de calcium et d'oxyde de magnésium.
L'expression C Equiv. (équivalent de carbone), dans cette table et dans d'autres qui suivent, indique la valeur obtenue en addition nant la teneur en carbone et le tiers de la te neur en silicium (C Equiv. = C -i- 1/3 Si).
L'influence d'un mélange de carbure de calcium et d'oxyde de magnésium sur la struc ture d'une fonte particulière désignée dans la table I ci-après par l'appellation alliage N 272 est illustrée aux fig. 1, 2 et 3. La fig. 1 montre la structure d'une pièce coulée de la façon normale, en fonte grise de compo sition déterminée. La fig. 2 montre la struc ture d'une pièce coulée en fonte grise obtenue par coulage sept minutes après l'injection finale d'un mélange de carbure de calcium et d'oxyde de magnésium.
La fig. 3 montre finalement la structure obtenue par coulage quatorze minu tes après ladite injection. A la fig. 1, on peut voir des paillettes de graphite relativement grandes obtenues dans les pièces coulées nor malement. A la fig. 2, on constate qu'une grande partie du graphite se trouve sous forme nodulaire ou sphéroïdale. A la fig. 3, on voit clairement que l'effet du traitement au car bure a diminué du fait du temps de retenue relativement long, ce temps n'étant que de quatorze minutes dans l'exemple considéré, pour des lots de fonte d'essai de 27,2 kilos.
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Avec des quantités ou lots de fonte considéra bles telles qu'elles sont utilisées pour la pro duction industrielle, on peut attendre plus long temps entre le traitement au carbure et le cou lage sans que cela entraîne une diminution ap préciable de l'efficacité du traitement.
La table II ci-après donne des exemples de fontes sous-eutectiques, leurs compositions et leurs propriétés avant et après traitement. Ces fontes sont traitées avec du carbure de cal cium à l'état finement divisé et avec de l'oxyde de magnésium, soit sous forme d'une garniture basique du récipient d'ans lequel la fonte est contenue à l'état fondu, soit sous forme d'une combinaison de particules de MgO finement divisé et d'une garniture de magnésie pour le dit récipient. Aucun agent d'inoculation au ferro-silicium n'est ajouté.
Un examen microscopique révèle que les fontes traitées présentent des structures de graphite considérablement modifiées par rap port à celles des fontes non traitées correspon dantes.
On a effectué divers essais afin de déter miner l'effet de l'addition de divers pourcen tages d'un agent d'inoculation tardive en com binaison avec le traitement au carbure de cal cium -i- oxyde de magnésium de fontes sur- eutectiques. La table III ci-après comprend des exemples de telles fontes, leurs composi tions et leurs propriétés après traitement, soit seulement au moyen d'un agent d'inoculation connu constitué par du ferro-silicium, soit au moyen de carbure de calcium et d'un agent d'inoculation tardive constitué par du ferro- silicium. Le carbure de calcium est injecté dans le métal fondu contenu dans un four à induction,
tandis que le ferro-silicium est ajouté à la fonte dans une poche, juste avant le coulage. Il est évident que le silicium pour rait aussi être introduit sous d'autres formes, par exemple sous la forme de silicate de cal cium, d'alliage nickel-silicium, de silicium mé tallique et sous d'autres formes analogues.
Une autre forme d'exécution du procédé qui est particulièrement utile pour la produc tion à grande échelle de pièces de fonte sensi blement entièrement nodulaires ou même to- talement nodulaires comprend l'addition d'une faible quantité d'un agent favorisant la for mation de nodules au métal fondu, en plus du carbure de calcium ou du carbure de calcium et de l'oxyde de magnésium. La quantité d'un tel agent ajoutée à la fonte peut être insuffi sante par elle-même pour commander la for mation d'une quantité notable de graphite no dulaire, et la quantité de carbure de calcium utilisée peut également être insuffisante en elle-même pour produire de la fonte coulée notablement nodulaire.
Cependant, la combi naison du traitement au carbure de calcium et de l'addition de l'agent favorisant la formation de nodules susdits est efficace, ainsi qu'on l'a constaté, pour produire de façon régulière une fonte grise principalement ou totalement no dulaire. Le terme agent favorisant la forma tion de nodules est utilisé ici pour désigner des agents qui peuvent provoquer soit directe ment, soit indirectement, la formation de gra phite nodulaire dans les fontes grises. Le car bone non combiné des fontes ainsi traitées se trouve généralement entièrement sous forme nodulaire ou sphéroïdale, sans qu'il soit néces saire d'avoir recours à aucun traitement ther mique. Des expériences ont montré que l'agent favorisant la formation de nodules peut être ajouté ou injecté dans le métal fondu pendant ou après l'injection de carbure de calcium.
Un exemple d'un tel agent est le magnésium. Ce pendant, l'introduction de magnésium sous forme de métal pur dans la fonte à l'état fondu n'est pas pratique, ainsi que cela est bien connu des gens de métier. A cause de son point d'ébullition relativement bas et de son haut degré de réactivité, des pertes notables se pro duisent lorsque du magnésium pur est introduit de la façon ordinaire dans un bain de fonte à l'état fondu.
Pour cette raison, on préfère ajouter le magnésium sous forme d'un alliage, tel, par exemple, qu'un alliage comprenant en- viron 15 % de magnésium, 35 % de nickel, 10 0/0 de cuivre,
25 % de silicium et 15 0/0 de fer. On peut traiter de la fonte de fer à l'état fondu avec des quantités de magnésium suffisantes pour obtenir, dans la fonte coulée finalement produite, une teneur résiduelle de
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magnésium supérieure à environ 0,04 0/0, afin d'obtenir un produit nodulaire.
Cependant, l'utilisation de magnésium seul serait beaucoup plus coûteuse que l'utilisation de magnésium en combinaison avec un traitement au carbure de calcium conformément à l'invention. De plus, un tel traitement combiné au carbure de calcium et au magnésium permet d'obtenir des résultats améliorés et la teneur en magnésium du produit nodulaire final peut être maintenue plus basse que lorsque la fonte est uniquement traitée avec du magnésium.
La table IV ci-après est relative à un jeu de fournées de fontes sureutectiques et montre les compositions de ces fontes et leurs proprié tés physiques et mécaniques à l'état coulé, avant et après traitement au magnésium (1), au carbure de calcium (2) et au carbure de calcium et au magnésium (3). Le magnésium est ajouté sous la forme de l'alliage d'écrit ci- dessus. Les résultats du traitement au magné sium seul montrent les avantages économiques du traitement combiné au carbure de calcium et au magnésium.
Un examen microscopique des structures des fontes traitées révèle une modification con sidérable comparativement aux fontes non traitées correspondantes, spécialement en ce qui concerne le carbone non combiné. Ainsi qu'on peut le voir à la fig. 4, une fonte non traitée typique utilisée dans les exemples pré cédents présente de relativement grandes pail lettes de graphite.
Ainsi qu'on peut le voir à la fig. 5, l'alliage No 3814 traité avec une com binaison de carbure de calcium et de magné sium est pratiquement exempt de toute pail lette de graphite et présente du graphite sous une forme sensiblement 100 % nodulaire. La résistance à la traction des fontes traitées avec une telle combinaison de matériaux présente un accroissement de 372'% à 486
% par rap- port à la résistance à la traction des fontes non traitées de même composition, c'est-à-dire un accroissement de résistance compris entre 3840 et 4260 kg/cm2.
En utilisant des fontes présentant sensible ment les mêmes compositions que celles indi quées dans la table IV précédente, on a effec- tué plusieurs essais dans lesquels le gaz por teur était soit de l'argon; soit du dioxyde de carbone. Les produits obtenus et leurs proprié tés sont analogues à ceux obtenus avec de l'azote comme gaz porteur, à condition que les autres conditions de traitement soient les mêmes. Le gaz utilisé pour l'injection de car bure de calcium dans le procédé ci-dessus est de préférence un gaz sensiblement inerte par rapport au métal traité.
Ce gaz ne doit pas réagir de façon appréciable ou nuisible, d'une manière qui pourrait modifier ou changer dé favorablement les conditions idéales d'amé lioration et de nodulisation.
Des expériences effectuées avec du magné sium ajouté sous forme d'un alliage contenant approximativement 15% de magnésium, 65 0/0 de silicium et 20 % de fer, sensiblement dans les mêmes conditions,
ont donné des résultats à peu près équivalents à ceux obtenus en uti lisant l'alliage décrit ci-dessus et contenant ap- proximativement 15 % de magnésium, 35 % de nickel, 10 % de cuivre,
25 % de silicium et 15 '% de fer.
On a constaté qu'une quantité relative ment faible de magnésium additionnel incor poré dans la fonte à l'état fondu assure la re productibilité des résultats et la production de pièces présentant une structure de graphite sensiblement entièrement nodulaire. L'étendue de la formation nodulaire peut être comman dée au moyen de la quantité de magnésium introduite. La table V ci-après comprend des exemples de fontes sureutectiques, de leurs compositions et de leurs propriétés physiques et mécaniques à l'état coulé, aussi bien avant qu'après traitement avec du magnésium (1), avec du carbure de calcium et de l'oxyde de magnésium (2) et avec du carbure de calcium, de l'oxyde de magnésium et du magnésium (3).
Le magnésium est ajouté sous la forme du même alliage que dans les essais correspondant à la table IV.
La fig. 6 représente la microstructure de l'alliage 3834. Elle révèle que la pièce coulée obtenue à partir de cet alliage est en fonte principalement nodulaire présentant une ma trice perlitico-ferritique.
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On peut utiliser d'autres agents favorisant la formation de nodules, au lieu du magnésium ajouté de la façon indiqué à la table IV ou en plus de ce magnésium.
Par exemple, on peut utiliser des métaux des terres rares, des allia ges de ces métaux ou des composés ou mélan ges de tels métaux, notamment des alliages de lanthane et des métaux des terres rares du même groupe que le lanthane ou des mélanges d'oxydes desdits métaux. La table VI ci-après est relative à des fournées de fontes sureutec- tiques et indique les compositions de ces fon tes et leurs propriétés physiques et mécaniques à l'état coulé, avec et sans traitement combiné au moyen de carbure de calcium, d'oxyde de magnésium et de composés de métaux des ter res rares.
La résistance à la traction finale de la fonte traitée (alliage No 4376) est augmentée de 400 % par rapport à celle d'une fonte de même composition non traitée.
La microstructure de cet alliage est repré sentée à la fig. 7. La structure d'une pièce coulée est sensiblement nodulaire.
Il n'est pas nécessaire que l'oxyde de ma gnésium soit utilisé dans le traitement com biné au carbure de calcium et à l'oxyde de métal des terres rares. En traitant des fontes présentant sensiblement les mêmes composi tions que celles des fontes de la table VI pré cédente, mais en n'utilisant que du carbure de calcium et des oxydes de métaux des terres rares comme agents de traitement, on a obtenu des résultats sensiblement semblables.
Le procédé spécifié permet non seulement d'utiliser des quantités extrêmement faibles d'agents favorisant la nodulisation constitués par des métaux des terres rares, mais égale ment d'utiliser ces métaux sous leur forme peu coûteuse et facile à obtenir d'oxydes. Des es sais ont montré que, lorsque des oxydes de métaux des terres rares sont injectés seuls et non accompagnés de carbure de calcium et d'autres agents, ils sont relativement peu effi caces.
On croit que, lors du traitement combiné au moyen de carbure de calcium et d'oxyde de métal des terres rares, le carbure réduit l'oxyde et libère le métal des terres rares qui participe alors au traitement combiné pour former une fonte améliorée on nodulaire. Ainsi, le métal des terres rares lui-même pour rait être utilisé, si on le désirait, en combinai son avec le carbure de calcium, pour effectuer le traitement combiné.
De très petites quantités d'oxydes de métaux des terres rares sont suf fisantes dans le traitement combiné et, sem- blablement, de très petites quantités de métaux des terres rares sont suffisantes lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec du carbure de calcium. Ces quantités sont insuffisantes en elles-mêmes pour commander la formation d'une quantité significative de graphite nodu laire ou pour commander une amélioration ap préciable de la fonte.
Lorsqu'ils sont utilisés sous forme de com posé réductible ou d'oxyde, les agents favori sant la formation de nodules sont de préférence injectés en même temps que le carbure de cal cium, à l'état finement divisé, et ils peuvent être mélangés au carbure de calcium à l'état finement divisé. Lorsqu'ils sont utilisés sous forme d'éléments - ou sous forme métallique, lesdits agents sont de préférence ajoutés au métal fondu, soit en même temps qu'on effec tue l'injection de carbure de calcium, soit juste après, et ils peuvent être injectés à l'état fine ment divisé et peuvent également être mélan gés au carbure de calcium à l'état finement divisé.
Les oxydes de métaux des terres rares uti lisés pour la mise en oeuvre du procédé spéci fié sont probablement réduits par le carbure de calcium injecté aux températures normales de fonte comprises entre<B>1050</B> et 1275 C des bains de fonte, de manière à libérer du cérium, du lanthane et d'autres métaux des terres rares.
Bien au contraire, l'oxyde de magnésium est un oxyde réfractaire et n'est par conséquent pas aussi facilement réduit par le carbure de calcium injecté aux températures du bain, et cela peut être une des raisons pour lesquelles il n'est pas aussi efficace que les oxydes des métaux des terres rares dans un traitement combiné et pour des buts de nodulisation.
EMI0014.0001
Les données contenues dans les tables pré cédentes ont été obtenues sur des échantillons d'essais tels que des barres témoins ou éprou vettes et des tins coulés dans des moules de sable sec.
La fonte a été fondue et traitée par injection, par fournées d'environ 182 kilos, dans un four à induction. Des additions ont été effectuées, dans certains cas, directement dans le métal fondu se trouvant dans le four et, dans d'autres cas, au métal se trouvant dans une poche à partir de laquelle ce métal a ensuite été versé dans les moules.
La table VII ci-après fournit une compa raison entre les propriétés dé produits coulés à partir d'un même bain de fonte grise sureutec- tique fondue, après traitement au carbure selon l'une des formes d'exécution du procédé décri tes ci-dessus, ces produits étant coulés, soit dans un moule de sable et sans traitement thermique subséquent (a), soit dans un moule en coquille et ensuite soumis à un traitement thermique ou recuit. Les compositions des différents bains tels que 3762, 3792, etc., sont légèrement dif férentes, mais sont toutes dans le domaine des compositions indiquées ci-dessous pour le pro duit coulé.
Les différentes formes d'exécution du traitement au carbure indiquées dans la table VII sont les suivantes : carbure de cal cium seul (1), carbure de calcium et oxyde de magnésium (2), carbure de calcium, magné sium et oxyde de magnésium (3), carbure de calcium et magnésium (4), et carbure de cal cium, oxyde de magnésium et Mélange d'oxydes de métaux des terres rares men tionné ci-dessus (5).
Les résistances à la trac tion et les duretés des fontes ainsi traitées au carbure sont données aussi bien pour des pro duits coulés dans des moules de sable sec et non soumis à un traitement thermique subsé quent que pour des produits coulés dans des moules en coquille ou de graphite et subsé quemment traités thermiquement. Dans tous les cas,
on a ajouté à chaque alliage un agent d'inoculation tardive constitué par du ferro- silicium. Les compositions des fontes à l'état coulé sont telles qu'elles sont toutes comprises dans les limites suivantes :
3,4 à 3,9 % de carbone, 2,4 à 3,2 % de silicium, 1,8 à 2,6 0/0 de manganèse, 0,01 à 0,05% de phosphore, et moins de 0,005 0/0 de soufre, le reste étant sensiblement totalement constitué par du fer.
A l'état non traité et coulé dans des moules de sable, le traitement au carbure et le traitement thermique ayant tous deux été omis, ces fontes présentent des résistances à la traction com prises entre 702 et 1122 kg/cm2 et des nom bres de dureté Brinell compris entre 75 et 95. Lorsqu'elles sont coulées dans un moule en coquille selon le procédé de de Lavaud, les mêmes fontes non traitées au carbure, mais ayant subi un traitement thermique, présen tent des résistances à la traction comprises entre 1405 et 1755 kg/cm2 environ.
Les divers produits traités thermiquement indiqués dans la table VII ci-dessus sont coulés dans des moules en graphite et sont des éprou vettes de section carrée de 15,9 mm de côté. Les pièces coulées blanches ou trempées ainsi obtenues sont ensuite recuites par chauf fage dans un four jusqu'à une température comprise entre 740 et 765o C. Elles sont en suite maintenues à cette température pendant environ une heure et demie et subséquemment refroidies jusqu'à environ 6500 C.
Elles sont maintenues à cette température réduite pendant environ une heure et quart et elles sont ensuite refroidies jusqu'à 5650 C à une vitesse ne dé passant pas environ 440 C par heure. Les piè ces coulées sont maintenues à 5650 C pendant environ une heure et demie et sont ensuite re froidies jusqu'à 4300 C et maintenues à cette température pendant environ une heure, après quoi elles sont refroidies jusqu'à la tempéra ture ambiante au moyen d'air.
Les produits indiqués dans la table VII ci- dessus et n'ayant pas subi de traitement ther mique sont coulés sous forme de tins ordi naires. La fig. 8 montre la microstructure de l'al liage No 3834, soit d'un produit en fonte grise recuit de la manière décrite ci-dessus. Avant le coulage, la fonte est traitée au carbure de cal cium, à l'oxyde de magnésium et au magné sium.
La fig. 8 montre que, sensiblement, tout le carbone non combiné se trouve sous forme
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<I>TABLE <SEP> V11</I>
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<tb> 3762 <SEP> 13,6 <SEP> 4,55 <SEP> 2110 <SEP> 128 <SEP> 1.0
<tb> 3762 <SEP> <SEP> <SEP> 3990 <SEP> 149 <SEP> 7.1
<tb> 3792 <SEP> <SEP> <SEP> 2690 <SEP> 143 <SEP> 2.0
<tb> 3792 <SEP> <SEP> <SEP> 3890 <SEP> 159 <SEP> 5.0
<tb> 3802 <SEP> 27,2 <SEP> <SEP> 2760 <SEP> 129 <SEP> 2.0
<tb> 3802 <SEP> <SEP> <SEP> 4370 <SEP> 149 <SEP> 10.1
<tb> 38l3 <SEP> 13,6 <SEP> 13,
6 <SEP> 2940 <SEP> 167 <SEP> 1.5 <SEP> 2.0
<tb> 3813 <SEP> <SEP> <SEP> 5150 <SEP> 2l.4
<tb> 3913 <SEP> <SEP> <SEP> 2855 <SEP> 134 <SEP> 1.0
<tb> 3913 <SEP> <SEP> <SEP> 5090 <SEP> 159 <SEP> 16.0 <SEP> 17.6
<tb> 3933 <SEP> <SEP> <SEP> 2810 <SEP> 137 <SEP> 9.5 <SEP> 7.3
<tb> 3933 <SEP> <SEP> <SEP> 5060 <SEP> 154 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0
<tb> 4364 <SEP> 6,8 <SEP> 2,27 <SEP> 4,55 <SEP> 1750 <SEP> 111 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4364 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 3925 <SEP> 129 <SEP> 6.4 <SEP> 6.0
<tb> 436E <SEP> <SEP> <SEP> 18,2 <SEP> 4565 <SEP> l79 <SEP> 2.0 <SEP> 3.5
<tb> 4366 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5580 <SEP> l65 <SEP> 9.3 <SEP> 11.0
<tb> 3943 <SEP> 4,55 <SEP> 13,6 <SEP> 3315 <SEP> 146
<tb> 3943 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5200 <SEP> 159 <SEP> 17.0 <SEP> 16.0
<tb> 4403 <SEP> <SEP> 2,
27 <SEP> <SEP> 2625 <SEP> 142 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4403 <SEP> <SEP> <SEP> 4700 <SEP> 148 <SEP> 18.8 <SEP> 20.0
<tb> 3834 <SEP> 13,6 <SEP> 2,27 <SEP> 4,55 <SEP> 11,8 <SEP> 4560 <SEP> 174 <SEP> 6.5
<tb> 3834 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5530 <SEP> 171 <SEP> 10.0 <SEP> 18.0
<tb> 3944 <SEP> <SEP> 4,55 <SEP> <SEP> <SEP> 4250 <SEP> 167 <SEP> 4.5 <SEP> 3.0
<tb> 3944 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5270 <SEP> 165 <SEP> 17.0 <SEP> 24.0
<tb> 3814 <SEP> 13,6 <SEP> 9,1 <SEP> 9,
1 <SEP> 5140 <SEP> 187 <SEP> 8.0 <SEP> 5.1
<tb> 3814 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5085 <SEP> 24.3
<tb> 3914 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 4930 <SEP> 179 <SEP> 7.0 <SEP> 4.8
<tb> 3914 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5360 <SEP> 165 <SEP> 20.0 <SEP> 17.6
<tb> 3934 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 4560 <SEP> 170 <SEP> 6.0 <SEP> 3.0
<tb> 3934 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5255 <SEP> 159 <SEP> 19.0 <SEP> 19.0
<tb> 4432 <SEP> <SEP> 5 <SEP> 0,455 <SEP> <SEP> 13,6 <SEP> 4500 <SEP> 163 <SEP> 6.1 <SEP> 7.5
<tb> 4432 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5130 <SEP> 159 <SEP> 11.1 <SEP> 13.0 nodulaire. La matrice de sa microstructure est principalement ferritique.
Le traitement thermique que comprend la dernière forme d'exécution du procédé décrite fournit des produits dans lesquels le carbone non combiné se trouve principalement ou sen siblement totalement sous forme de nodules qui sont bien répartis, uniformes, réguliers et assez denses. En comparant la fig. 8 à la fig. 6, on remarque que la pièce coulée dans un moule de sable est partiellement nodulaire, tandis que la pièce coulée et trempée, et sub séquemment recuite, est entièrement nodulaire.
On a constaté qu'une relativement faible quantité de chrome ajoutée à de la fonte trai tée au carbure de calcium permet d'obtenir des produits peu coûteux et présentant des carac téristiques avantageuses. Le chrome est un puissant agent pour la formation de carbure et intensifie les tendances de la fonte grise à être trempée lors de son coulage. Dans bien des cas, et particulièrement pour la fabrication de pièces coulées de section mince, cela est dés avantageux. Cependant, lorsque du chrome est utilisé en combinaison avec un traitement au carbure, les produits obtenus sont des pièces de fonte de haute qualité et peu coûteuse pré sentant une dureté étonnamment faible et une faible profondeur de trempe.
Dans une appli cation particulière du procédé décrit, on forme un bain de fonte sous-eutectique contenant en- viron 3,5,% de carbone, 1,9 % de silicium, 0,07 % de soufre, le reste étant sensiblement totalement constitué par du fer.
Cette fonte non traitée présente une résistance à la trac tion d'environ 2390 kg/cm2, un nombre de du reté Brinell de 187, et une profondeur de trempe d'environ 9,5 mm. En traitant cette fonte avec environ 3,63 kilos de carbure de calcium par tonne de métal traité et en ajou tant environ 5,44 kilos de chrome par tonne de métal, on obtient une fonte contenant en- viron 0,
02 % de soufre et présentant une ré- sistance à la traction d'environ 3160 kg/cm2, le même nombre de dureté Brinell de 187, de même que la même profondeur de trempe. Le chrome est relativement bon marché si on le compare à d'autres éléments d'alliage, et le traitement combiné au carbure de calcium et au chrome fournit des pièces coulées en fonte présentant des propriétés même supérieures à celles obtenues jusqu'ici grâce à l'utilisation d'éléments d'alliage extrêmement chers.
On a constaté que le traitement des fon tes au moyen de carbure de calcium ou au moyen de carbure et d'un agent favorisant la nodulisation dans le but d'obtenir des proprié tés améliorées ne dépend pas d'une tempéra ture critique quelconque du métal fondu. Ainsi qu'on l'a dit ci-dessus, on peut effectuer le traitement aux températures de fonte norma les. Le carbure de calcium n'affecte pas la tem pérature du métal de façon défavorable, de sorte qu'on obtient de bons résultats tant que ladite température est satisfaisante avant le traitement, du point de vue du processus nor mal de fonte et de coulage et pour une opéra tion de coulage donnée.
Bien qu'on n'ait pu établir de façon univoque que le traitement au carbure fournit de la chaleur au métal fondu, on ne constate en tout cas aucun abaissement de la température comme cela est au contraire le cas lorsqu'on ajoute à la fonte une quantité analogue d'alliages d'addition connus qu'on introduit dans le bain de fonte.
Il est bien connu des gens du métier que si la tempéra ture de coulage est maintenue constante, la fluidité de la fonte grise croît avec sa teneur en carbone jusqu'à ce que la teneur de carbone équivalente atteigne 4,3%. Au-dessus de cette teneur équivalente limite, la fluidité de la fonte décroît.
Dans l'application du procédé spéci fié au traitement de fontes grises au moyen de carbure de calcium, on a constaté que la flui dité de la fonte traitée au carbure est non seu lement supérieure à celle de la fonte non trai tée, mais qu'elle semble encore croître au delà de la concentration de carbone eutectique. Le métal traité est relativement clair, coule libre ment et remplit complètement le moule avant qu'il ne se produise aucune prise ou solidifi cation nuisible à un bon coulage. De façon gé nérale, les propriétés des fontes traitées au car bure de calcium en ce qui concerne les opéra tions de fonderie sont sensiblement améliorées comparées à celles de fontes non traitées de mêmes compositions et aux mêmes tempéra tures.
Dans les exemples précédents comprenant des cas de traitement au moyen de carbure de calcium seul et au moyen de carbure de cal cium et d'agents favorisant la nodulisation, avec addition subséquente de ferro-silicium, les produits coulés obtenus contiennent une trace ou une quantité résiduelle de calcium ne dépassant pas 0,0l0/0.
Diverses analyses spectrographiques d'articles de fabrication cou lés ont révélé une teneur de calcium de 0,005 % au plus. Dans les exemples de trai- tement au carbure de calcium et à l'oxyde de magnésium seuls, soit avec, soit sans inocula tion de ferro-silicium,
les produits coulés con tiennent une quantité résiduelle de calcium ne dépassant pas 0,01 % et une quantité résiduelle de magnésium au plus égale à 0,
01 %. Des analyses spectrographiques de quelques-uns des articles ainsi produits ont révélé une te neur résiduelle de calcium au plus égale à 0,005 % et une teneur résiduelle de magné- sium de 0,
01 % tout au plus. Au moyen du traitement combiné au carbure de calcium et au magnésium, on peut obtenir des produits coulés sensiblement complètement nodulaires et présentant une teneur résiduelle de magné- sium inférieure à 0,
04 %. On peut également obtenir des produits principalement nodulai res présentant une teneur résiduelle de magné sium inférieure à 0,02 0/0 ou encore des pro duits améliorés et partiellement nodulaires de haute qualité présentant une teneur résiduelle de magnésium inférieure à 0,01 %. Au moyen du traitement combiné au carbure de calcium et aux métaux des terres rares,
on peut obtenir des produits coulés sensiblement entièrement nodulaires ou principalement nodulaires ne contenant pas de magnésium, et la quantité résiduelle de métaux des terres rares est si faible qu'elle ne peut être décelée dans les pro duits coulés, au moyen des procédés d'analyse ordinaires.
Pour obtenir les meilleurs résultats possi bles, on a constaté que les particules de car bure de calcium doivent être assez fines pour passer à travers les ouvertures carrées de 1,651 mm de côté d'un tamis de dix mailles et qu'au moins 50 % de la quantité totale de car- bure doit être formée de particules assez fines pour passer à travers les ouvertures carrées de 0,
295 mm de côté d'un tamis de quarante- huit mailles. La quantité de carbure injectée doit être comprise entre 0,68 et 68 kilos de carbure par tonne de métal fondu traité et, de préférence, pour des bains de fonte com merciale typique, la quantité de carbure in jectée doit être comprise entre 2,27 et 34 kilos de carbure par tonne de métal traité.
Le plus important des éléments générale ment présents dans les bains de fonte et affec tant le traitement au carbure de calcium est le soufre. Par bonheur, le carbure de calcium est un agent efficace de désulfurisation, ainsi que cela a été décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2577764 cité ci-dessus. Le même procédé d'introduction du carbure de calcium peut être utilisé pour enlever le soufre contenu dans un bain de fonte et pour modifier la structure de la fonte à l'état coulé, de manière à améliorer ses propriétés.
Ainsi, si la teneur en soufre du bain est élevée, la quantité de carbure utilisée pour améliorer la fonte peut être augmentée au delà de celle utilisée lorsque la teneur en soufre du bain est faible. Les exemples Nos 309 et 3091 ci-dessus montrent comment la teneur en soufre est di minuée et comment une amélioration est ob tenue par injection de carbure.
Lorsque de l'oxyde de magnésium est in troduit dans le bain avec le carbure de cal- cium, cet oxyde peut constituer de 1 à 40 % du mélange de carbure de calcium et d'oxyde.
Le procédé spécifié est en particulier appli cable aux fontes grises qui, lorsqu'elles sont coulées normalement dans des moules en sa ble, prennent une structure dans laquelle le graphite se présente sous la forme typique de paillettes et qui comprennent plus de 90 % de fer, de 1,7 à 4,5 % de carbone,
de 1 à 3,5 % de silicium, de 0,1 à 1 % de manganèse, en- viron 1% de phosphore au maximum et du soufre.
On peut également obtenir des résultats favorables en appliquant ce procédé au trai tement d'autres fontes, par exemple de fontes contenant plus de 85 % de fer, de 1,7 à 4,5 % de carbone, de 0,2 à 4 % de silicium,
jusqu'à 1 % de phosphore et du soufre, avec ou sans addition d'un ou de plusieurs éléments d'al liage tels que les suivants et cela dans les limi- tes indiquées :
0,2 à 2 % de chrome, 0,5 à 2 % de nickel, 0,25 à 1 % de molybdène, 0,3 à 1 % de cuivre, 0,05 à 0,2 % de vanadium,
jusqu'à 0,19/o de magnésium, et 0,15 à 2 0/0 de manganèse.
Process for the production of refined pig iron and cast iron product obtained by this process The present patent relates to a process for the production of refined pig iron and a cast iron product obtained by this process.
Cast iron are alloys of iron, carbon and silicon, the carbon content always being greater than the amount which can be kept in solid solution in austenite at the eutectic temperature. The uncombined carbon present in the graphite state in gray cast iron gives it the typical character of exhibiting gray breaks, the property of being easily machined, good damping properties and good resistance to water. 'wear.
The wide range of tensile strengths of gray cast iron and the low cost of their manufacture explain why their use is expanding more and more. However, many gray cast irons have limitations in their uses due to their relatively low tensile strength and low impact resistance. It is believed that these undesirable properties are due to the fact that the graphitic carbon is distributed within the metallic matrix of the gray cast irons in the form of numerous flakes.
These flakes are the cause of relative weakness and softness, because their crystalline structure is similar to that of natural graphite and graphite, either amorphous or crystalline, has very low tensile strength and impact strength. These flakes favorably interrupt the continuity of the iron matrix and thus give the cast iron certain undesirable properties, making it brittle and reducing its ductility and tensile strength.
For several years it has been well known that, if the uncombined carbon of gray cast iron, which therefore generally has the form of graphite flakes, can be made to take a more compact form, i.e. As nodules or particles of more or less spherical shape, the strength and toughness of the cast iron are greatly increased. Such properties of high tensile strength and toughness result from a minimum of interruption in the continuity of the die by the graphite.
We have done many tests in. with a view to developing chemical treatment processes capable of modifying the physical form of the uncombined carbon present in ordinary gray iron, and it has been proposed for this purpose to inject numerous metals and alloys into the cast iron, including including relatively large amounts of expensive metallic magnesium or metallic calcium in many forms. However, none of these chemical inoculation methods have been found to be fully satisfactory for large-scale commercial production.
The present invention provides an improved process, suitable for large-scale commercial use, for the production of refined pig iron from a bath of molten iron comprising at least 85% iron, 1. , 7 to 4,
5% carbon and 0.2 to 4% silicon. This process is characterized in that calcium carbide is injected into said cast iron in the molten state,
at a notable distance below its surface and with a carrier gas used in a quantity at most equal to 125 liters of gas at normal temperature and pressure per kilogram of injected carbide, and in that the then promptly the cast iron thus treated in molds, the calcium carbide being injected in sufficient quantity and sufficiently shortly before casting so that at least the tensile strength of the cast products obtained is noticeably improved compared to that products obtained from cast iron of the same composition but not having undergone carbide treatment.
Fig. 1 is a reproduction of a micro photograph showing, with enlargement, the flake shape of uncombined carbon in a polished and corroded section of a piece of ordinary gray iron, normally obtained by casting.
Fig. 2 is an analogous reproduction of a section of a part made of a cast iron treated with calcium carbide and magnesium oxide, before being cast, the original cast iron used to make this part being the same , before treatment, than that used to make the part, one section of which is shown in FIG. 1 and said part having been produced by casting in a sand mold, seven minutes after injection of the treating agent into the molten iron. This photomicrograph shows carbon in spheroidal or nodular form in a ferrite matrix.
Fig. 3 is a similar reproduction of a section of a piece of gray cast iron obtained by casting from a cast iron of the same composition as that used for the piece, a section of which is shown in FIG. 2, this cast iron having been treated in the same way and said part having been cast in a sand mold fourteen minutes after injection of the treatment agent.
The cast material mainly contains relatively large flakes of graphite and about 5% graphite in spheroidal or knot form in a ferrite matrix.
The fi-. 4 is a reproduction similar to the previous ones, with enlargement, showing the uncombined carbon in the form of flakes which presents a polished and ground section of a gray cast iron part such as that of which a section is shown in FIG. 1 and as is normally obtained by casting, the cast iron used being however of a slightly different composition.
Fig. 5 is a reproduction similar to that of FIG. 4, showing the cross-section of a piece of gray iron obtained by shooting from a cast iron treated with calcium and magnesium carbide, before casting, the original cast iron used having, before treatment, substantially the same composition than that used for casting the part, one section of which is shown in FIG. 4.
Fig. 6 is a reproduction of a micro photograph showing, with enlargement, an uncorroded section of a piece of gray iron obtained by casting from a treated iron, before casting, by means of calcium carbide, magnesium and d 'magnesium oxide, the cast iron used to make this part having, before treatment, substantially the same composition as that used to cast the part, one section of which is shown in FIG. 4.
Fig. 7 is a reproduction similar to that of FIG. 6, showing the section of a piece of gray iron obtained by casting from a cast iron treated, before casting, by means of calcium carbide and oxides of rare earth metals, the original cast iron used to cast this part having, before treatment, substantially the same composition as that used to cast the part, one section of which is shown in FIG. 4.
Fig. 8 is a reproduction similar to those of FIGS. 6 and 7, showing a section of a cast iron piece obtained by casting from a treated cast iron, before casting, in the same way as the cast iron used to cast the piece, a section of which is shown in FIG. 6 and of the same composition as this cast iron, said part having however been cast in shell and annealed.
The present process is advantageously carried out as follows: Commercial calcium carbide consisting mainly of CaC2, but also comprising calcium oxide and traces of other elements present in coke and in limestone from which the carbide has been obtained, is brought into a bath of molten metal, in a furnace arranged on a platform, by means of a screw conveyor. This conveyor advances the finely divided carbide from a hopper into the upper part of a refractory injection tube at a selected speed.
A gas which is inert with respect to the metal being treated, for example nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide or a mixture of these gases, is introduced at a controlled rate into the stream of carbide entering the chamber. upper part of the injection tube. The carbide and the gas then pass downwards through the injection tube and into the molten metal in which the lower end of the tube plunges. The pressure of the gas is kept at a level sufficient to prevent the molten metal from rising inside the submerged end of the tube. The gas flow rate is preferably between 31.2 and 125 liters per kilogram of injected carbide.
In an industrial facility, molten metal is processed continuously rather than in batches. In such an industrial installation, the flow rate of carbide fed into the molten metal is chosen in advance by weight of carbide injected per tonne of metal treated. For example, if the molten metal flows with a flow rate of 10 tons per hour, the carbide flow rate can be chosen between 0.113 and 11.3 kilos per minute, that is, between 0.68 and 68 kilos of carbide per tonne of metal processed. The gas flow rate is then adjusted so as to transport this quantity of carbide into the bath. Preferably, a minimum gas flow rate is used.
Thus, if the injected carbide flow rate is chosen equal to 0.59 kilograms per minute for a melt flow rate of 10 tons per hour, the gas pressure at the lower end of the injection tube is, for example, maintained. equal to approximately 0.421 kg / cm2 and the gas flow rate is between 1705 and 2840 liters per hour, this gas being nitrogen. The injection tube has an internal diameter of about 25 mm and a length immersed in the molten metal of between 127 and 762 mm.
The molten metal could also be treated in a gutter, a melt pocket or a crucible. The arrangement must be such that the parts can be cast promptly after completion of the carbide treatment. It is, in fact, necessary, for the maximum effect of the treatment to be achieved, that this treatment be carried out just before the metal is poured.
The pig iron contained in the molten iron bath may still contain other elements, which are usually found in gray cast irons, such as, for example, sulfur, man ganese and phosphorus in usual quantities and impurities. or traces of other elements such as titanium and zirconium. If such a cast iron is cast in the ordinary way in sand molds, without inoculation or prior treatment, gray castings are obtained in which the uncombined carbon is found in the state of graphite flakes typical of the region. grey font.
The carbide injected into the cast iron reacts with certain undesirable impurities contained in this cast iron, such as sulfur and oxygen, so as to remove these impurities. The more the molten metal contains such impurities before treatment, the greater the quantity of carbide injected must be.
Thus, the total quantity of injected carbide can be considered as equal to the sum of two quantities, namely the quantity necessary to remove abnormally large quantities of undesirable impurities or to act so as to counteract the effect of such im purities, for example example, that part of the sulfur content exceeding 0.04% and another amount necessary to improve and nodulize the cast iron as will be explained below, the latter amount being, for example,
comprising between 0.68 and 68 kilos per tonne of metal processed.
The treated metal can be poured into sand molds by means of a ladle, promptly after the completion of the injection of carbide into the bath of molten metal contained in the furnace. Other types of molds can be used, however, the relatively slow cooling provided by sand molds tends to promote the formation of nodular or spheroidal graphite. It has been observed that the above-described carbide treatment of cast iron has the effect of suppressing the tendency for white cast iron to form; we can say that the carbide eliminates the element of surprise.
This surprise-suppressing effect is opposed to that obtained by a known process for treating cast irons with magnesium. In this regard, it should be noted that, after the carbide treatment, the ordinary inoculation with ferro-silicon used to promote the formation of graphite can be superfluous to obtain improved cast iron which may be expected to be improved. easily machined.
Sub-eutectic gray cast irons, as well as over-eutectic gray cast irons, have been found to have improved characteristics, in particular their tensile strength, when treated with calcium carbide according to the method described above. - above. However,
these improved characteristics are obtained more easily and to a more pronounced degree with original supereutectic castings. The microscopic structure of the castings obtained by the process just described is characterized by the presence of free carbon or graphite in the form of compressed flakes whose shape is approximately spheroidal or nodular and, in certain cases, a large part or even substantially all of the graphite is in nodular, spherical or spheroidal form.
As has been observed, the importance of the transformation of the graphite flakes into compressed flakes or into spheroidal or nodular particles depends on various factors, such as the composition of the melt before treatment, that is to say. that is to say of its supereutectic or on the contrary sub-eutectic character and, more markedly, of the quantity of calcium carbide reacting with a unit of weight of iron in the molten state. Calcium carbide does not melt at the temperatures of molten iron baths customarily used in foundries, so any reaction must take place between a solid reagent and liquid molten metal.
Therefore, the reaction depends on the contact surface between the solid calcium carbide and the molten iron and, to ensure an in time contact, the calcium carbide is introduced notably below the surface of the metal and in a finely divided state, so that this carbide is sufficiently wetted by the molten metal and reacts with it while it is still below its surface. It is distributed and dispersed throughout the whole mass of the molten iron as it rises through it and thus reacts with that melt. The smaller the size of the particles, the larger the surface area relative to the weight of the carbide, and the better said particles are wetted by the molten metal, so that a better reaction efficiency is obtained.
In addition, since the specific gravity of calcium carbide is not much lower than that of molten iron, the importance of proper introduction of calcium carbide is even greater. Experiments have shown that only the part of the carbide which is wetted by the molten metal and which reacts with it is effective. The present process enables solid particles of finely divided carbide to be efficiently reacted with gray iron in the molten state without the need to modify the melting process or the apparatus used in the ironwork industry. foundry for the large-scale commercial manufacture of cast iron articles.
Cast articles obtained by the specified process need not necessarily be subjected to heat treatment or other additional operation. However, additional treatment such as annealing treatment or other heat treatment of the castings may be used in some cases to improve the properties of the gray cast iron obtained by the process described above. For example, after having undergone said carbide treatment, the cast iron can be cast in a shell mold, which has the effect of retaining the carbon mainly or totally in combined form.
The hardened castings thus obtained can be annealed to obtain castings containing uncombined carbon in spheroidal or nodular form.
The carbide injection operation can easily be carried out in any vessel containing a charge of molten iron, for batch processing. Cast iron previously melted in an ordinary furnace can also be poured into a suitable processing vessel, such as a foundry ladle or a front crucible, the flow of metal being continuous or on the contrary intermittent. Finely divided calcium carbonate is introduced below the surface of the molten metal, preferably at least 127-153 mm below that surface. After the metal has separated from the slag formed, it is poured into suitable molds.
As has been seen, the time interval in minutes elapsing between the end of the injection of calcium carbide and the casting, that is to say the retention time, is important. When this holding time is too long, the effect of the treatment is reduced. The temperature of the molten metal at the time of injection is not critical, although it does have some effect on the allowable hold time.
The temperatures ordinarily used in foundry are satisfactory.
Various embodiments of the process will now be described, by way of example, with the aim of showing that the addition of calcium carbonate according to the specified process to gray iron ensures the production of castings exhibiting among other things, improved tensile strength compared to castings obtained by casting from a bath of gray iron in the molten state of the same composition.
<I> Example 1 </I> A sureutectic cast iron bath is formed containing approximately 3.79% carbon, 3.01% silicon, 0.6% manganese, 0,
019% phosphorus and 0.043% sulfur. Finely divided calcium carbide is entrained by nitrogen and is introduced below the surface of the metal bath, the latter being held in an acid-lined furnace. The quantity of calcium carbide used is 45.4 kilograms per ton of molten metal. The treated metal is cast three minutes after injection of the calcium carbonate.
After the car bide treatment and before casting, the metal is inoculated with ferro-silicon in an amount sufficient to ensure an addition of silicon of between 0.2 and 0.4%. The cast gray iron parts obtained have a tensile strength of 2560 kg / sqm. Gray cast iron parts obtained by casting from the same metal bath, without carbide treatment,
but with ferro-silicon inoculation, exhibit a tensile strength of 1090 kg / cm2. The structure of untreated cast iron, after casting, comprises relatively large flakes of graphite in a coarse perlite matrix, while the structure of castings from treated cast iron has regions containing small and large flakes. of graphite, some nodules, a matrix of ferrite, and an open eutectic network of coarse perlite and graphite.
<I> Example 11 </I> A sub-eutectic cast iron bath is formed containing about 3.5% carbon, 1.9% silicon, 0.9% manganese, 0,
075% phosphorus and 0.1% sulfur. Finely divided calcium carbide is entrained by nitrogen and is introduced below the surface of the metal bath. The quantity of injected calcium carbide is approximately 3.63 ki los per tonne of molten metal. The treated metal is poured approximately five minutes after the injection of the carbide.
The molten metal is processed as it flows continuously through a front acid-lined crucible, at a rate of 10 tons per hour. The cast iron obtained bare has a tensile strength of 3160 kg / cm2, instead of 2380 kg / cm2 for the same cast iron without having previously been treated with carbide. No inoculation material is used which promotes the formation of graphite, the treatment only comprises the injection of carbide.
The above example of treatment with calcium car bide alone, omitting the usual inoculation with ferro-silicon or with a known analogous agent promoting the formation of graphite reveals a marked improvement in gray iron.
It has also been found that sub-eutectic gray iron, as well as supereutectic gray iron, can be enhanced or nodularized by treatment with finely divided calcium carbide and particulate magnesium oxide. finely divided magnesium oxide MgO mixed with carbide. Except as regards the addition of MgO, the operation is identical to that described above and relating to the treatment with calcium carbide alone.
As with the latter treatment, the holding time, i.e. the time in minutes between the final injection of the mixture and the casting of the molten metal into suitable molds is important and does not have to be long. The mixture of calcium carbide and magnesium oxide generally provides greater improvements in gray iron than calcium carbide alone. The presence of magnesium oxide provides to a certain degree the formation of graphite in nodular form, which has the effect of increasing the tensile strength, and it reduces the amount of calcium carbide necessary to achieve resistance to corrosion. determined traction.
Magnesium oxide can also be added partially or in whole by using magnesium oxide to form a basic or magnesia-based packing for the vessel in which the molten iron bath is maintained during the process. 'carbide injection.
Table I below contains examples of supereutectic cast irons, their compositions and their physical and mechanical properties before and after treatment by means of a mixture of calcium carbide and magnesium oxide.
The expression C Equiv. (carbon equivalent), in this table and in others that follow, indicates the value obtained by adding the carbon content and the third of the silicon content (C Equiv. = C -i- 1/3 Si ).
The influence of a mixture of calcium carbide and magnesium oxide on the structure of a particular cast iron designated in Table I below by the designation alloy N 272 is illustrated in FIGS. 1, 2 and 3. FIG. 1 shows the structure of a part cast in the normal way, in gray cast iron of determined composition. Fig. 2 shows the structure of a gray iron casting obtained by casting seven minutes after the final injection of a mixture of calcium carbide and magnesium oxide.
Fig. 3 finally shows the structure obtained by casting fourteen minutes after said injection. In fig. 1, relatively large graphite flakes can be seen obtained in normal castings. In fig. 2, it is found that a large part of the graphite is in nodular or spheroidal form. In fig. 3, it can be clearly seen that the effect of the car bure treatment has diminished due to the relatively long retention time, this time being only fourteen minutes in the example considered, for test castings of 27 , 2 kilos.
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With considerable quantities or batches of cast iron as used in industrial production, a longer time between carbide treatment and casting can be expected without significantly reducing the efficiency of the treatment. .
Table II below gives examples of sub-eutectic cast iron, their compositions and their properties before and after treatment. These cast irons are treated with finely divided calcium carbide and with magnesium oxide, either as a basic liner of the vessel in which the cast iron is contained in the molten state, or as a combination of finely divided MgO particles and a magnesia liner for said vessel. No ferro-silicon inoculating agent is added.
Microscopic examination reveals that the treated cast irons exhibit significantly altered graphite structures compared to those of the corresponding untreated cast irons.
Various tests were carried out to determine the effect of adding various percentages of a late inoculating agent in combination with the calcium carbide-magnesium oxide treatment of super-eutectic cast irons. . Table III below includes examples of such cast irons, their compositions and their properties after treatment, either only by means of a known inoculating agent consisting of ferro-silicon, or by means of calcium carbide and a late inoculation agent consisting of ferro-silicon. Calcium carbide is injected into the molten metal contained in an induction furnace,
while the ferro-silicon is added to the melt in a ladle just before casting. It is evident that silicon could also be introduced in other forms, for example in the form of calcium silicate, nickel-silicon alloy, metallic silicon and in other similar forms.
Another embodiment of the process which is particularly useful for the large scale production of substantially entirely nodular or even completely nodular castings comprises the addition of a small amount of a formation promoting agent. from nodules to molten metal, in addition to calcium carbide or calcium carbide and magnesium oxide. The amount of such an agent added to the cast iron may be insufficient by itself to control the formation of a substantial amount of nominal graphite, and the amount of calcium carbide used may also be insufficient in itself. to produce significantly nodular cast iron.
However, the combination of the calcium carbide treatment and the addition of the aforesaid nodule-forming agent is effective, as has been found, to consistently produce mostly or completely black cast iron. dular. The term nodule promoting agent is used herein to denote agents which can cause either directly or indirectly the formation of nodular graphite in gray iron. The uncombined carbon of cast iron treated in this way is generally found entirely in nodular or spheroidal form, without the need for any heat treatment. Experiments have shown that the nodule-forming agent can be added or injected into the molten metal during or after the injection of calcium carbide.
An example of such an agent is magnesium. However, the introduction of magnesium as a pure metal into the molten iron is not practical, as is well known to those skilled in the art. Due to its relatively low boiling point and high degree of reactivity, notable losses occur when pure magnesium is introduced in the ordinary manner into a molten iron bath.
For this reason, it is preferred to add the magnesium in the form of an alloy, such as, for example, an alloy comprising about 15% magnesium, 35% nickel, 10% copper,
25% silicon and 15% iron. Pig iron in the molten state can be treated with sufficient quantities of magnesium to obtain, in the cast iron finally produced, a residual content of
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magnesium greater than about 0.04%, in order to obtain a nodular product.
However, the use of magnesium alone would be much more expensive than the use of magnesium in combination with a calcium carbide treatment according to the invention. In addition, such a combined treatment with calcium carbide and magnesium provides improved results and the magnesium content of the final nodular product can be kept lower than when the cast iron is only treated with magnesium.
Table IV below relates to a set of batches of supereutectic cast irons and shows the compositions of these cast irons and their physical and mechanical properties in the cast state, before and after treatment with magnesium (1), with calcium carbide. (2) and calcium carbide and magnesium (3). Magnesium is added in the form of the alloy described above. The results of the treatment with magnesium alone show the economic advantages of the combined treatment with calcium carbide and magnesium.
A microscopic examination of the structures of the treated cast irons reveals a considerable change compared to the corresponding untreated cast irons, especially with regard to the uncombined carbon. As can be seen in fig. 4, a typical untreated cast iron used in the foregoing examples exhibits relatively large flakes of graphite.
As can be seen in fig. 5, Alloy No. 3814 treated with a combination of calcium carbide and magnesium is substantially free of any graphite flakes and exhibits graphite in substantially 100% nodular form. The tensile strength of cast irons treated with such a combination of materials shows an increase of 372% at 486%.
% relative to the tensile strength of untreated cast irons of the same composition, that is to say an increase in strength between 3840 and 4260 kg / cm2.
By using cast irons having substantially the same compositions as those indicated in the preceding Table IV, several tests were carried out in which the carrier gas was either argon; or carbon dioxide. The products obtained and their properties are similar to those obtained with nitrogen as carrier gas, provided that the other processing conditions are the same. The gas used for the injection of calcium carbonate in the above process is preferably a gas which is substantially inert with respect to the metal treated.
This gas must not react appreciably or deleteriously in a manner which could modify or adversely change the ideal conditions for enhancement and nodulization.
Experiments carried out with magnesium added in the form of an alloy containing approximately 15% of magnesium, 65% of silicon and 20% of iron, under substantially the same conditions,
gave results roughly equivalent to those obtained using the alloy described above and containing approximately 15% magnesium, 35% nickel, 10% copper,
25% silicon and 15% iron.
It has been found that a relatively small amount of additional magnesium incorporated in the cast iron in the molten state ensures reproducibility of the results and the production of parts having a substantially entirely nodular graphite structure. The extent of the lump formation can be controlled by the amount of magnesium introduced. Table V below includes examples of supereutectic cast irons, their compositions and their physical and mechanical properties in the cast state, both before and after treatment with magnesium (1), with calcium carbide and magnesium oxide (2) and with calcium carbide, magnesium oxide and magnesium (3).
Magnesium is added in the form of the same alloy as in the tests corresponding to Table IV.
Fig. 6 represents the microstructure of alloy 3834. It reveals that the casting obtained from this alloy is made of mainly nodular cast iron having a pearlitico-ferritic matrix.
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Other nodule-forming agents may be used instead of or in addition to magnesium added as shown in Table IV.
For example, one can use rare earth metals, alloys of these metals or compounds or mixtures of such metals, in particular lanthanum alloys and rare earth metals of the same group as lanthanum or mixtures of. oxides of said metals. Table VI below relates to batches of supereutectic cast irons and indicates the compositions of these melts and their physical and mechanical properties in the cast state, with and without combined treatment with calcium carbide, magnesium oxide and rare earth metal compounds.
The final tensile strength of treated cast iron (Alloy No. 4376) is increased by 400% over that of untreated cast iron of the same composition.
The microstructure of this alloy is shown in fig. 7. The structure of a casting is substantially nodular.
Magnesium oxide need not be used in the combined treatment with calcium carbide and rare earth metal oxide. By treating cast irons having substantially the same composi tions as those of the castings of the preceding Table VI, but using only calcium carbide and rare earth metal oxides as treating agents, substantial results have been obtained. alike.
The specified process allows not only to use extremely small amounts of rare earth metal nodulation promoting agents, but also to use these metals in their inexpensive and readily obtainable oxide form. Studies have shown that when rare earth metal oxides are injected alone and not accompanied by calcium carbide and other agents, they are relatively ineffective.
It is believed that during the combined processing with calcium carbide and rare earth metal oxide, the carbide reduces the oxide and releases the rare earth metal which then participates in the combined processing to form an improved or nodular cast iron. . Thus, the rare earth metal itself could be used, if desired, in combination with the calcium carbide, to effect the combined treatment.
Very small amounts of rare earth metal oxides are sufficient in the combination processing and similarly very small amounts of rare earth metals are sufficient when used in combination with calcium carbide. These amounts are insufficient in themselves to control the formation of a significant amount of knot graphite or to control appreciable improvement in the melt.
When used as a reducible compound or as an oxide, the nodule promoting agents are preferably injected together with the calcium carbide, in the finely divided state, and they can be mixed. finely divided calcium carbide. When used in the form of elements - or in metallic form, said agents are preferably added to the molten metal, either at the same time as the injection of calcium carbide is carried out, or immediately afterwards, and they can be injected in the finely divided state and can also be mixed with calcium carbide in the finely divided state.
The rare earth metal oxides used for carrying out the speci fied process are probably reduced by the calcium carbide injected at normal melting temperatures between <B> 1050 </B> and 1275 C of the cast iron baths, so as to release cerium, lanthanum and other rare earth metals.
On the contrary, magnesium oxide is a refractory oxide and therefore is not as easily reduced by the calcium carbide injected at bath temperatures, and this may be one of the reasons why it is not as effective. as oxides of rare earth metals in combination processing and for nodulation purposes.
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The data contained in the previous tables were obtained on test samples such as control bars or test pieces and tins cast in dry sand molds.
The cast iron was melted and treated by injection, in batches of about 182 kilos, in an induction furnace. Additions were made, in some cases, directly to the molten metal in the furnace and in other cases to the metal in a ladle from which this metal was then poured into the molds.
Table VII below provides a comparison between the properties of products cast from the same bath of molten supereutectic gray iron, after treatment with carbide according to one of the embodiments of the process described above. above, these products being cast either in a sand mold and without subsequent heat treatment (a), or in a shell mold and then subjected to heat treatment or annealing. The compositions of the different baths such as 3762, 3792, etc. are slightly different, but are all within the scope of the compositions given below for the cast product.
The different embodiments of the carbide treatment indicated in Table VII are as follows: calcium carbide alone (1), calcium carbide and magnesium oxide (2), calcium carbide, magnesium and magnesium oxide ( 3), calcium and magnesium carbide (4), and calcium carbide, magnesium oxide and Mixture of rare earth metal oxides mentioned above (5).
The tensile strengths and hardnesses of the cast irons thus treated with carbide are given both for products cast in molds of dry sand and not subjected to a subsequent heat treatment as for products cast in shell molds or of graphite and subsequently heat treated. In all cases,
a late inoculation agent consisting of ferro-silicon was added to each alloy. The compositions of the cast irons are such that they all fall within the following limits:
3.4 to 3.9% carbon, 2.4 to 3.2% silicon, 1.8 to 2.6% manganese, 0.01 to 0.05% phosphorus, and less than 0.005 0/0 sulfur, the remainder being substantially completely constituted by iron.
When untreated and cast in sand molds, carbide treatment and heat treatment having both been omitted, these cast irons exhibit tensile strengths of between 702 and 1122 kg / cm2 and numbers of Brinell hardness between 75 and 95. When they are cast in a shell mold according to the de Lavaud process, the same cast irons not treated with carbide, but having undergone a heat treatment, present tensile strengths of between 1405 and approximately 1755 kg / cm2.
The various heat treated products indicated in Table VII above are cast in graphite molds and are 15.9 mm square section test pieces. The white or tempered castings thus obtained are then annealed by heating in a furnace to a temperature between 740 and 765o C. They are then kept at this temperature for about an hour and a half and subsequently cooled to about 6500 C.
They are maintained at this reduced temperature for about an hour and a quarter and they are then cooled to 5650 C at a rate not exceeding about 440 C per hour. The castings are kept at 5650 C for about an hour and a half and are then re-cooled to 4300 C and held at that temperature for about an hour, after which they are cooled to room temperature by means of 'air.
The products indicated in Table VII above and which have not undergone any heat treatment are cast in the form of ordinary tins. Fig. 8 shows the microstructure of alloy No. 3834, which is a gray iron product annealed as described above. Before casting, the cast iron is treated with calcium carbide, magnesium oxide and magnesium.
Fig. 8 shows that substantially all of the uncombined carbon is in the form
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<I> TABLE <SEP> V11 </I>
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<tb> 0
<tb> 3762 <SEP> 13.6 <SEP> 4.55 <SEP> 2110 <SEP> 128 <SEP> 1.0
<tb> 3762 <SEP> <SEP> <SEP> 3990 <SEP> 149 <SEP> 7.1
<tb> 3792 <SEP> <SEP> <SEP> 2690 <SEP> 143 <SEP> 2.0
<tb> 3792 <SEP> <SEP> <SEP> 3890 <SEP> 159 <SEP> 5.0
<tb> 3802 <SEP> 27.2 <SEP> <SEP> 2760 <SEP> 129 <SEP> 2.0
<tb> 3802 <SEP> <SEP> <SEP> 4370 <SEP> 149 <SEP> 10.1
<tb> 38l3 <SEP> 13.6 <SEP> 13,
6 <SEP> 2940 <SEP> 167 <SEP> 1.5 <SEP> 2.0
<tb> 3813 <SEP> <SEP> <SEP> 5150 <SEP> 2l.4
<tb> 3913 <SEP> <SEP> <SEP> 2855 <SEP> 134 <SEP> 1.0
<tb> 3913 <SEP> <SEP> <SEP> 5090 <SEP> 159 <SEP> 16.0 <SEP> 17.6
<tb> 3933 <SEP> <SEP> <SEP> 2810 <SEP> 137 <SEP> 9.5 <SEP> 7.3
<tb> 3933 <SEP> <SEP> <SEP> 5060 <SEP> 154 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0
<tb> 4364 <SEP> 6.8 <SEP> 2.27 <SEP> 4.55 <SEP> 1750 <SEP> 111 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4364 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 3925 <SEP> 129 <SEP> 6.4 <SEP> 6.0
<tb> 436E <SEP> <SEP> <SEP> 18.2 <SEP> 4565 <SEP> l79 <SEP> 2.0 <SEP> 3.5
<tb> 4366 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5580 <SEP> l65 <SEP> 9.3 <SEP> 11.0
<tb> 3943 <SEP> 4.55 <SEP> 13.6 <SEP> 3315 <SEP> 146
<tb> 3943 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5200 <SEP> 159 <SEP> 17.0 <SEP> 16.0
<tb> 4403 <SEP> <SEP> 2,
27 <SEP> <SEP> 2625 <SEP> 142 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4403 <SEP> <SEP> <SEP> 4700 <SEP> 148 <SEP> 18.8 <SEP> 20.0
<tb> 3834 <SEP> 13.6 <SEP> 2.27 <SEP> 4.55 <SEP> 11.8 <SEP> 4560 <SEP> 174 <SEP> 6.5
<tb> 3834 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5530 <SEP> 171 <SEP> 10.0 <SEP> 18.0
<tb> 3944 <SEP> <SEP> 4.55 <SEP> <SEP> <SEP> 4250 <SEP> 167 <SEP> 4.5 <SEP> 3.0
<tb> 3944 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5270 <SEP> 165 <SEP> 17.0 <SEP> 24.0
<tb> 3814 <SEP> 13.6 <SEP> 9.1 <SEP> 9,
1 <SEP> 5140 <SEP> 187 <SEP> 8.0 <SEP> 5.1
<tb> 3814 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5085 <SEP> 24.3
<tb> 3914 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 4930 <SEP> 179 <SEP> 7.0 <SEP> 4.8
<tb> 3914 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5360 <SEP> 165 <SEP> 20.0 <SEP> 17.6
<tb> 3934 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 4560 <SEP> 170 <SEP> 6.0 <SEP> 3.0
<tb> 3934 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5255 <SEP> 159 <SEP> 19.0 <SEP> 19.0
<tb> 4432 <SEP> <SEP> 5 <SEP> 0.455 <SEP> <SEP> 13.6 <SEP> 4500 <SEP> 163 <SEP> 6.1 <SEP> 7.5
<tb> 4432 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5130 <SEP> 159 <SEP> 11.1 <SEP> 13.0 nodular. The matrix of its microstructure is mainly ferritic.
The heat treatment which the last embodiment of the described process comprises provides products in which the uncombined carbon is found mainly or substantially totally in the form of nodules which are well distributed, uniform, regular and fairly dense. By comparing fig. 8 in fig. 6, it is noted that the part cast in a sand mold is partially nodular, while the part cast and quenched, and sub sequently annealed, is entirely nodular.
It has been found that a relatively small amount of chromium added to cast iron treated with calcium carbide makes it possible to obtain products which are inexpensive and have advantageous characteristics. Chromium is a powerful agent for the formation of carbide and intensifies the tendency of gray iron to be quenched during its casting. In many cases, and particularly for the manufacture of thin section castings, this is advantageous. However, when chromium is used in combination with carbide processing, the products obtained are high quality and inexpensive castings with surprisingly low hardness and shallow quench depth.
In a particular application of the process described, a sub-eutectic cast iron bath is formed containing about 3.5% carbon, 1.9% silicon, 0.07% sulfur, the remainder being substantially completely constituted. by iron.
This untreated cast iron has a tensile strength of approximately 2390 kg / cm2, a Brinell reté number of 187, and a quench depth of approximately 9.5mm. By treating this cast iron with about 3.63 kilos of calcium carbide per tonne of metal treated and adding about 5.44 kilos of chromium per tonne of metal, a cast iron is obtained containing about 0,
02% sulfur and having a tensile strength of approximately 3160 kg / cm2, the same Brinell hardness number of 187, as well as the same quench depth. Chromium is relatively inexpensive when compared to other alloying elements, and the combined treatment with calcium carbide and chromium provides castings of cast iron with properties even superior to those obtained heretofore thanks to the use of extremely expensive alloying elements.
It has been found that the treatment of melts with calcium carbide or with carbide and a nodulation promoting agent for the purpose of obtaining improved properties is not dependent on any critical temperature of the metal. molten. As stated above, the treatment can be carried out at normal melting temperatures. Calcium carbide does not adversely affect the temperature of the metal, so that good results are obtained as long as said temperature is satisfactory before the treatment, from the point of view of the normal melting and casting process and for a given casting operation.
Although it has not been possible to establish unequivocally that the carbide treatment provides heat to the molten metal, in any case no lowering of the temperature is observed, as is the case on the contrary when adding to the cast iron a similar quantity of known addition alloys which are introduced into the cast iron bath.
It is well known to those skilled in the art that if the casting temperature is kept constant, the fluidity of gray iron increases with its carbon content until the equivalent carbon content reaches 4.3%. Above this limit equivalent content, the fluidity of the cast iron decreases.
In applying the process speci fied to the treatment of gray cast iron by means of calcium carbide, it has been found that the fluidity of the cast iron treated with carbide is not only greater than that of untreated cast iron, but that it still seems to grow beyond the eutectic carbon concentration. The treated metal is relatively clear, flows freely and completely fills the mold before any setting or solidification occurs which is detrimental to good casting. In general, the properties of cast irons treated with calcium carbon with regard to foundry operations are appreciably improved compared to those of untreated cast irons of the same compositions and at the same temperatures.
In the preceding examples comprising cases of treatment by means of calcium carbide alone and by means of calcium carbide and agents which promote nodulation, with the subsequent addition of ferro-silicon, the cast products obtained contain a trace or an amount residual calcium not exceeding 0.010 / 0.
Various spectrographic analyzes of cast articles of manufacture have revealed a calcium content of 0.005% or less. In the examples of treatment with calcium carbide and magnesium oxide alone, either with or without inoculation of ferro-silicon,
the cast products contain a residual quantity of calcium not exceeding 0.01% and a residual quantity of magnesium at most equal to 0,
01%. Spectrographic analyzes of some of the articles thus produced revealed a residual calcium content of at most 0.005% and a residual magnesium content of 0.
01% at most. By means of the combined treatment with calcium carbide and magnesium, it is possible to obtain cast products which are substantially completely nodular and having a residual magnesium content of less than 0,
04%. It is also possible to obtain mainly nodular products having a residual magnesium content of less than 0.02% or even improved and partially nodular products of high quality having a residual magnesium content of less than 0.01%. By means of the combined treatment with calcium carbide and rare earth metals,
substantially entirely nodular or predominantly nodular castings can be obtained which do not contain magnesium, and the residual amount of rare earth metals is so low that it cannot be detected in the castings by means of analytical methods ordinary.
For best results, it has been found that the calcium carbonate particles should be fine enough to pass through the 1.651mm square openings of a ten mesh screen and that at least 50% the total quantity of carbon must be formed of particles fine enough to pass through the square openings of 0,
295 mm side of a forty-eight mesh sieve. The quantity of carbide injected should be between 0.68 and 68 kilograms of carbide per tonne of molten metal processed and preferably for typical commercial cast iron baths the quantity of carbide injected should be between 2.27 and 34 kilograms of carbide per tonne of metal processed.
The most important of the elements generally present in cast iron baths and affecting the treatment with calcium carbide is sulfur. Fortunately, calcium carbide is an effective desulfurization agent, as has been described in US Pat. No. 2,577,764 cited above. The same method of introducing calcium carbide can be used to remove the sulfur contained in a cast iron bath and to modify the structure of the cast iron in the cast state, so as to improve its properties.
Thus, if the sulfur content of the bath is high, the amount of carbide used to improve the smelting can be increased beyond that used when the sulfur content of the bath is low. Examples Nos. 309 and 3091 above show how the sulfur content is reduced and how improvement is obtained by injection of carbide.
When magnesium oxide is introduced into the bath with the calcium carbide, this oxide can constitute from 1 to 40% of the mixture of calcium carbide and oxide.
The process specified is particularly applicable to gray cast irons which, when cast normally in sand molds, assume a structure in which the graphite is in the typical flake form and which comprises more than 90% iron. , 1.7 to 4.5% carbon,
from 1 to 3.5% silicon, 0.1 to 1% manganese, about 1% maximum phosphorus and sulfur.
Favorable results can also be obtained by applying this process to the treatment of other cast irons, for example cast irons containing more than 85% iron, 1.7 to 4.5% carbon, 0.2 to 4%. silicon,
up to 1% phosphorus and sulfur, with or without the addition of one or more alloying elements such as the following and this within the limits indicated:
0.2 to 2% chromium, 0.5 to 2% nickel, 0.25 to 1% molybdenum, 0.3 to 1% copper, 0.05 to 0.2% vanadium,
up to 0.19% of magnesium, and 0.15 to 20% of manganese.