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La présente invention se rapporte à un agent adsorbant du type à tamisage moléculaire et plus particulièrement à une forme cristalline syn- thétique de silicate de sodium et d'aluminium, à ses dérivés et aux procé- dés de fabrication et d'activation de ces adsorbants.
La présente invention se propose principalement de fournir un agent adsorbant du type à tamisage moléculaire possédant des propriétés adsorban- tes améliorées, et singulièrement un alumino-silicate métallique cristallisé, possédant de remarquables propriétés et une très grande capacité d'adsorp- tion, ainsi qu'un procédé commode et efficace de fabrication et d'activation de l'absorbant nouveau selon l'invention.
Les alumino-silicates métalliques hydratés naturels sont dénommés zéolites. Les absorbants synthétiques selon l'invention ont des compositions similaires à celles de certaines des zéolites naturelles, de sorte que le terme de "zéolite" semble s'appliquer de manière appropriée aux adsorbants selon l'invention. Il existe toutefois des différences nettes entre les ma- tières synthétiques et les matières naturelles. Pour distinguer les unes des autres, on désignera l'alumino-silicate de sodium cristallisé synthétique selon l'invention par le terme de "zéolite X".
Certains adsorbants, y compris la zéolite X, adsorbent sélectivement des molécules suivant leur grandeur et leur forme et sont dits des "tamis moléculaires". Les tamis moléculaires présentent une zone de sorption disponible à l'intérieur d'un grand nombre de pores de dimensions régulières d'ordre moléculaire. Avec un tel arrangement, les molécules d'une certaine dimension et d'une certaine forme pénètrent dans les pores et sont adsorbées, alors que les molécules plus grosses ou de forme différente sont exclues.
Tous les adsorbants ne se comportent pas comme des tamis moléculaires. Les adsorbants communs comme le charbon de bois et le gel de silice, par exemple, ne manifestent pas d'action de tamisage moléculaire.
La zéolite X consiste fondamentalement en un édifice à trois dimensions de tétraèdres de SiO4 à AlO4. Ces tétraèdres sont réticulés par par- tage des atomes d'oxygène de manière que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium est égal à 2 ou O/(Al+Si) = 2.
L'électrovalence de chaque tétraèdre contenant de l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal d'un cation, par exemple un ion alcalin ou alcalino-terreux. Cet équilibre peut être exprimé par la formule : Al2 (Ca, Sr, Ba, Na2, K2) = le . On peut échanger un cation avec un autre par les techniques d'échange d'ions décrites ci-après. Les espaces existant entre les tétraèdres sont occupés par des molécules d'eau avant déshydratation.
La zéolite X peut être activée par chauffage de manière à éliminer l'eau d'hydratation. La déshydratation donne des cristaux entrelacés de canaux de dimensions moléculaires qui offrent une très grande surface pour l'adsorption des molécules étrangères. Les canaux interstitiels ont une dimension telle que, aux points les plus étroits, les molécules dont les dimensions maximum des sections transversales minimum projetées sont supérieures à celles de l'heptacosafluorotributylamine n'entrent pas dans les canaux.
Les facteurs influençant l'occlusion par les cristaux de zéolite activée X sont les dimensions et le pouvoir polarisant du cation interstitiel, la polarisabilité et la polarité des molécules occluses, les dimensions et la forme de la molécule adsorbée par rapport à celles des canaux, la durée et la sévérité de la déshydratation et de la désorption, et la présence de molécules étrangères dans les canaux interstitiels. Bien entendu, les caractéristiques de refus de la zéolite X sont tout aussi importantes que les caractéristiques d'adsorption ou d'adsorption positive. Par exemple, si l'on a à séparer le
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benzène de l'heptacosafluorotributylamine (C4H9)3N, il est aussi essentiel que les cristaux refusent l'heptacosafluorotributylamine qu'ils adsorbent le benzène.
Un caractère de l'invention est le procédé relativement simple de préparation de la zéolite X. Bien que nombre de cations puissent être présents dans la molécule de zéolite X, il est préférable de faire la synthèse de la forme sodique du cristal, attendu que les réactifs sont faciles à se procurer et solubles dans l'eau. Le sodium sous la forme sodique de la zéolite X peut être aisément échangé avec d'autres Traitons, comme on le verra. En principe, le procédé préféré comporte le chauffage d'un mélange approprié, en solution aqueuse, des oxydes ou des matières dont la composition chimique peut être complètement représentée comme des mélanges des oxydes Na2O, Al2O3, SiO2 et H2O, convenablement à une température d'environ 100 C. pendant une période allant jusqu'à 90 heures ou plus.
On sépare par filtration le produit qui cristallise du mélange chaud, on le lave au moyen d'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage en équilibre avec la zéolite ait un pH de 9 à 12. Après activation, par exemple par séchage, la matière est prête à fonctionner à titre de tamis moléculaire.
La demanderesse a trouvé qu'une température d'environ 100 C. était particulièrement avantageuse dans ce procédé. Cette température est facile à maintenir, assez élevée pour activer effectivement la réaction, tout en étant assez basse pour donner des cristaux de forte teneur en eau qui, après activation, possèdent une capacité d'adsorption élevée.
La zéolite X peut être distinguée des autres zéolites et silicates par son spectre de diffraction des rayons X effectué sur la poudre et par certaines de ses caractéristiques physiques. Le spectre de diffraction des rayons X de,'diverses formes à ions échangés de zéolite X sont décrites ci-dessous. La composition et la densité comptent parmi les caractéristiques qui se sont montrées les plus importantes pour identifier la zéolite X.
La formule fondamentale de toutes les zéolites cristallisées dans laquelle M est un métal et n sa valence peut être représentée comme suit M2O : Al2O3: X SiO2 : Y H2O. En général, une zéolite particulière cristal- n lisée possède des valeurs de X et de Y se trouvant dans une gamme déterminée.
La valeur de X pour une zéolite particulière varie quelque peu en raison de ce que les atomes d'aluminium et de silicium occupent essentiellement des positions équivalentes dans le réseau. De faibles variations dans les nombres relatifs de ces atomes ne modifient pas de manière sensible la structure cristalline ou les propriétés physiques de la zéolite. Pour la zéolite X, de nombreuses analyses ont montré qu'une valeur moyenne de X est d'environ 2,5 et généralement comprise entre 2,5 ¯ 0,5.
La valeur de Y n'est pas nécessairement invariable pour tous les échantillons de zéolite X, particulièrement dans le cas des diverses formes d'échange ionique de la zéolite X, ceci parce que les divers ions échangeables ont des dimensions différentes et que, comme il n'y a pas de changement important dans les dimensions du réseau cristallin à la suite de l'échange des ions, il existe plus ou moins*d'espace disponible dans les pores de la zéolite X pour accueillir le molécules d'eau.
La valeur moyenne de Y déterminée par chauffage de la zéolite sodique complètement hydratée à 500 C. sous une pression d'environ 0,1 mm. est de 6,2. La zéolite X partiellement échangée avec du lithium et la zéolite
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sodique X partiellement échangée avec du magnésium donnent une valeur de Y supérieure, qui est d'environ 7,2 pour la forme complètement hydratée. On peut obtenir une valeur de Y de 8 environ pour une zéolite X à échange com- plet avec le magnésium ou le lithium. Les zéolites X à échange partiel avec le calcium et le baryum possèdent respectivement des valeurs de Y d'environ
6,4 et 6,2 et, si l'échange est complet, de 7 environ.
Dans la zéolite X obtenue par synthèse conformément au procédé préféré, le rapport Na2O/Al2O3 doit être égal à 1. Si la totalité de l'ex- cès de base présente dans la liqueur-mère n'est pas éliminée par lavage du produit précipité, l'analyse peut montrer un rapport supérieur à 1, et si le lavage est poussé trop loin, il peut se produire un certain échange du sodium avec des ions hydrogène, le rapport devenant alors inférieur à 1.
On a constaté qu'en raison de la facilité avec laquelle s'opère l'échange avec l'hydrogène, le rapport est, pour la zéolite X, de :
M2O n =0,9 0,2, Al2O3 = 0,9 ¯ 0,2, M représentant un métal et n sa valence. Une composition typique de la zéo- lite sodique X exprimée en oxydes est de 0,9 Na2O/Al2O3/2,5 SiO2/ 6,1 H2O.
Ainsi, la formule pour la zéolite X peut être écrite de la maniè- re suivante : ( 0, 9 ¯ 09,2)M2O :Al2O3:(2,5 + 0,5)SiO2: Y H2O n
Dans cette formule M représente un métal, n sa valence et Y peut avoir une valeur quelconque allant jusqu'à 8, suivant l'identité du métal et le degré d'hydratation du cristal.
Les pores de la zéolite X sont normalement remplis d'eau et, dans ce cas, la formule ci-dessus représente la composition chimique de la zéo- lite X. Quand il existe dans les pores d'autres matières que l'eau, l'ana- lyse chimique accuse une valeur inférieure de Y et la présente d'autres ad- sorbats. La présence dans le réseau cristallin de matières volatiles à des températures inférieures à 600 C. environ ne modifie pas sensiblement la va- leur utile de la zéolite X en tant qu'adsorbant, les pores étant habituelle- ment exempts de ces matières après activation par chauffage.
Les densités apparentes des échantillons complètement hydratés des diverses formes de zéolite X sont déterminées par flottage des cristaux sur des liquides de densités appropriées. La technique et les liquides appli- qués sont exposés dans un article intitulé "Density of Liquid Mixture", pa- ru dans "Acta Crystal lographica", 1951, vol. 4, p. 565. Ces densités, en grammes par centimètre cube, sont les suivantes zéolite sodique X, 1,93: zéolite de lithium X, 1,89 ; zéolite de rubidium X, 2,15 ; zéolite magné- sienne X, 1,95 ; zéolite calcique X, 1,96 ; zéolite de baryum X, 2,31 ; zéo- lite de cérium X, 2,15. La précision de ces mesures est de 4 0,1 g./cc.
Les réactifs représentatifs appliqués à la fabrication de la for- me sodique de la zéolite X sont le gel de silice, l'acide silicique, la si-- lice colloïdale ou le silicate de sodium comme source de silice. L'alumine peut être fournie par de l'alumine activée, de l'alumine gamma, de l'alumine
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trihydratée ou de l'aluminate de sodium. L'ion sodium peut être fourni par de l'hydroxyde de sodium, celui-ci facilitant par ailleurs le réglage du pH. Il est préférable que les réactifs soient solubles dans l'eau. On place dans un récipient, convenablement en verre ou en métal, une solution des réactifs dans les proportions appropriées. On ferme le récipient pour éviter les pertes d'eau et on chauffe les réactifs pendant le temps voulu.
Un procédé commode et préféré de préparation du mélange de réactifs consiste à faire une solution aqueuse contenant l'aluminate de sodium et l'hydroxyde de sodium et à l'ajouter, de préférence en agitant, à une solution aqueuse de silicate de sodium. On agite le système jusqu'à homogénéisation ou dispersion à l'état presque homogène du gel éventuellement formé. On peut arrêter l'agitation après ce mélange, car il est inutile d'agiter la masse réactionnelle au cours de la formation et de la cristallisation de la zéolite. Le mélange initial des ingrédients est commodément effectué à la température ambiante, mais ceci n'est pas essentiel.
La demanderesse a trouvé qu'une température de cristallisation d'environ 100 C. était particulièrement avantageuse dans ce procédé. Cette température est facile à entretenir. Elle est assez élevée pour faciliter la réaction et assez basse pour donner des cristaux à forte teneur en eau qui, après activation, possèdent une capacité d'adsorption élevée. On a obtenu des résultats satisfaisants avec des températures de réaction ne dépassant pas environ 21 C. et atteignant environ 120 C., sous la pression atmosphérique ou sous une pression correspondant au moins à la tension de vapeur de l'eau à l'équilibre avec le mélange à plus haute température. On peut se servir de tout appareil de chauffage approprié tel qu'une étuve, un bain de sable, un bain d'huile ou un autoclave à double paroi.
Pour des raisons de commodité, au laboratoire, on maintient plonges dans un bain d'eau bouillante donnant une température de 100 C. environ des récipients en verre contenant les réactifs. En production industrielle, les récipients à double paroi chauffés à la vapeur offrent un moyen commode de régler la température. Pour les températures comprises entre la température ambiante (21 C.) et 120 C. l'augmentation de la température augmente la vitesse de la réaction et en diminue la durée. Par exemple on obtient la zéolite sodique X en 88 heures à 50 C, en 6 heures environ ou moins à 100 C. et en une heure et demie environ à 120 .
Dès que les cristaux de zéolite ont été formés, ils conservent leur structure, et le maintien de la température de la réaction pendant un temps supérieur au temps nécessaire pour obtenir le rendement maximum en cristaux n'est pas nuisible jusqu'à 100 C. C'est ainsi que la zéolite X, qui peut être complètement cristallisée en six heures à 100 C., peut rester en contact avec la liqueur-mère à 100 C. pendant encore 50 à 100 heures,-sans changement apparent de rendement ou de structure des cristaux.
La période de réaction terminée, on sépare par filtration les cristaux de zéolite. On peut filtrer le magma réactionnel à la température de la réaction, si on le désire, mais il est préférable de le refroidir à la température ambiante avant filtration. Le filtrat ou liqueur-mre peut être réutilisé après rétablissement des quantités appropriées de réaptifs de manière à obtenir un mélange de réactifs convenablement proportionné. La masse de cristaux de zéolite est lavée, de préférence au moyen d'eau distillée et commodément sur filtre, jusqu'à ce que l'eau de lavage sortant en équilibre avec la zéolite ait un pH de 9 à 12.
Les cristaux sont ensuite séchés, commodément à l'étuve, à une température comprise entre 25 et 150 C. environ. Ce séchage est suffisant pour effectuer l'analyse aux rayons X et l'analyse chimique. Dans la pratique,
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il n'est pas nécessaire d'effectuer un séchage séparé, étant donné que celuici s'effectue en même temps que l'activation. Les cristaux individuels de zéolite X paraissent cubiques. La majeure partie de ces cristaux possède une dimension de 0,1 à 100 microns.
Pour la synthèse de la zéolite X, on a constaté que la composition du mélange réactionnel est critique. La température de cristallisation et sa durée constituent des variables importantes intervenant dans le rendement en matière cristallisée. Dans certaines conditions, par exemple une température trop basse et un temps trop court, il ne se produit pas de matière cristallisée. Des conditions extrêmes peuvent également donner naissance à des matières autres que la zéolite X.
Le tableau I qui suit donne des exemples particuliers de production de la forme sodique de la zéolite. Les mélanges et les traitements décrits donnent de la zéolite X cristallisée en principe pure, sauf dans l'opération 5 où l'on constate la présence de traces d'une autre forme cristalline d'alumino-silicate de sodium avec la zéolite X.
Dans le tableau, 7,'eg- pression de "solution A" désigne une solution aqueuse de silicate de sodium contenant environ 20% en poids de Na2O et 32% en poids de SiO2 : l'expres- sion de "solution B" désigne une solution aqueuse de silicate de sodium contenant environ 7,5 % en poids de Na2O et 25,8 % en poids de SiO2, et l'ex- pression de "solution C" une suspension colloïdale de silice dans l'eau contenant environ 29,5 % en poids de SiO2.
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TABLEAU I.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Rapport <SEP> des <SEP> oxydes
<tb> Temp. <SEP> SiO <SEP> / <SEP> Na2O/ <SEP> H2O/
<tb>
EMI6.2
OP n Réactifs C. Durée A1263. Sl02. Na20 1 10 g. NaAlO + 32 g. sol. A + 5, 5 ge NAH + 135 ca. H20 100 z7 h. 3,0 1, 3 38 2 10 g. NaAl02 + 32 g. sol. A + 5i5 g. NaOH + I85 ce. H20 100 47 h. 3,0 1,3 50
EMI6.3
<tb>
<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> g. <SEP> NaA102 <SEP> + <SEP> 64 <SEP> g. <SEP> sol. <SEP> A <SEP>
<tb>
EMI6.4
+ llg. NaOH + 3I0 cc. H20 60 65 h. 3,0 1,3 41
EMI6.5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> g. <SEP> NaAl02 <SEP> + <SEP> 160 <SEP> g. <SEP> sol. <SEP> A
<tb> + <SEP> 27,5 <SEP> g. <SEP> NaOH <SEP> + <SEP> 775 <SEP> ce. <SEP> H20 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> h. <SEP> 3,0 <SEP> 1,3 <SEP> 41
<tb> 5 <SEP> 18,4 <SEP> g. <SEP> NaA102 <SEP> + <SEP> 278 <SEP> g. <SEP> sol.
<tb>
EMI6.6
B + 34,2 g. NaOH + 88 cc. H20 100 6 h. Il,4 0,72 18 6 15,9 g. A12 03 .3 H20 + 31 g.
EMI6.7
<tb>
<tb> sol. <SEP> B <SEP> + <SEP> 47,4 <SEP> g. <SEP> NaOH <SEP> + <SEP> 52
<tb> cc. <SEP> H2O <SEP> 100 <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> 14,5 <SEP> 0,65 <SEP> 17
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> g. <SEP> NaA102, <SEP> 114 <SEP> g. <SEP> sol. <SEP> C-
<tb>
EMI6.8
+ 29, ' g. NaOH + 36 cc . H20 50 ll j . 20 0, 72 17
EMI6.9
<tb>
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> g. <SEP> NAAlO2 <SEP> + <SEP> 59 <SEP> g. <SEP> sol. <SEP> A
<tb> + <SEP> 94 <SEP> cc. <SEP> H2O <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> h. <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0,76 <SEP> 29
<tb> 9 <SEP> 20 <SEP> g. <SEP> NaA102 <SEP> + <SEP> 59 <SEP> g. <SEP> sol. <SEP> A
<tb>
EMI6.10
+ 11 g. NaOH + 270 g.
H20 120 lue5 h. 3,0 lu3 38 La forme sodique de la zéolite X a été produite à 100 C., sensible-
EMI6.11
ment exempte d'impuretés, à l'aide de mélanges réonnels dont les composi- tions, exprimées en mélanges d'oxydes,sont entre les limites suivantes :
EMI6.12
sio2 /Ai203 3 - 5 Na2O/sio2 1,2 - 1,5
H2O/Na2O 35 - 60
On a également produit de la zéolite X en mélange avec d'autres alumino-silicate sodiques cristallisés et de l'alumine cristallisée à partir de réactifs dans des proportions se trouvant en dehors de ces limites.
On a ainsi produit la zéolite X en mélange avec une forme cristallisée d'alu- mino-silicate de sodium en maintenant à 100 C. des mélanges réactionnels dont les compositions, exprimées en mélanges d'oxydes, se trouvent entre les limites suivantes :
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EMI7.1
Si02/Al203 2 - 40 Na20/Si02 0,6 - 6
H2O/Na2O 10 - 30
De même on peut obtenir de la zéolite X mélangée avec une autre forme encore d'alumino-silicate de sodium en maintenant à 100 0. des mélanges réactionnels dont les compositions, exprimées en rapports d'oxydes, sont comprises entre les limites suivantes :
EMI7.2
Si 2/Al 2 3 2,4 - 30 Na20/Si02 0,4 - 6,5
H2O/Na2O 10 - 90
On a de même produit de la zéolite X mélangée avec une autre forme cristalline d'alumino-silicate de sodium en maintenant à 100 C. des mélanges réactionnels dont les compositions, exprimées en rapport d'oxydes, sont comprises entre les limites suivantes
EMI7.3
Si 2/Al 203 3 - 15
Na2O/SiO2 4 - 7 H20/Na20 30 - 70
On a également produit de la zéolite X mélangée avec encore une autre forme cristalline d'alumino-silicate de sodium en maintenant à 100 C un mélange réactionnel de composition initiale :
EMI7.4
Si02/A1203 3,4 Na20/Si02 1,8 H20/Na20 28
Quand on a préparé de la zéolite X mélangée d'autres matières on peut reproduire le spectre de diffraction des rayons X du mélange par simple addition proportionnée des spectres des composants purs individuels.
D'autres propriétés, par exemple la sélectivité de tamisage moléculaire de la zéolite X, figurent parmi les propriétés du mélange dans la mesure où la zéolite X elle-même figure dans le mélange.
Les adsorbants visés ici comprennent non seulement la forme sodique de la zéolite X obtenue par synthèse à partir d'un système sodium-aluminium-silicate-eau avec le sodium à titre de cation échangeable, mais aussi les matières cristallisées obtenues par échange partiel ou complet du sodium par un autre cation. Les cations sodium peuvent être remplacés en totalité ou en partie par échange d'ions par d'autres cations monovalents, divalents ou trivalents. Les ions monovalents, qui sont à la fois plus petits que le sodium, tels que le lithium, et plus gros, tels que le potassium et l'ammonium, entrent librement dans la structure de la zéolite X et s'échangent avec les autres cations éventuellement présents. Il en est de même des ions divalents plus petits que le sodium, comme le magnésium, et plus gros, comme le strontium et le baryum.
Le cérium constitue un exemple d'ion trivalent entrant dans la structure de la zéolite X.
L'arrangement spatial des atomes d'aluminium, de silicium et d'o-
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xygène constituant le réseau fondamental du cristal de la zéolite reste en principe inchangé par le remplacement partiel ou complet de l'ion sodium par d'autres cations. Les spectres des rayons X des formes de zéolite dont les ions sont échangés montrent les mêmes lignes principales essentiellement aux mêmes positions, mais manifestent quelques différences quant aux intensités relatives des lignes obtenues aux rayonx X en raison de l'échange d'ions.
Parmi les formes de zéolite X obtenues par synthèse directe et échange d'ions figurent les formes sodium, lithium, potassium, hydrogène, argent, ammonium, magnésium, calcium, zinc, baryum, cérium et manganèse.
Pour des raisons de commodité, on indiquera ces matières par le symbole chimique du cation associé à la lettre X. La forme sodique est ainsi Na2X, la forme calcique CaX et la forme cérique Ce2X3.
L'échange d'ion de la forme sodique de zéolite X (Na2X) ou d'au- tres formes de zéolite X peut être effectué par les procédés classiques d'échange d'ions. procédé continu préféré consiste à tasser de la zéolite X dans une série"de colonnes verticales dont chacune porte à la base un support approprié; on fait passer successivement dans les lits une solution aqueuse d'un sel soluble du cation à introduire dans la zéolite et on change l'écoulement du premier lit dans le second quand la zéolite présente dans le premier lit a été modifiée par échange dans la proportion désirée.
Pour obtenir un échange avec l'hydrogène, on peut convenablement utiliser de l'eau ou une solution aqueuse d'acide comme l'acide chlorhydrique. Pour l'échange avec le sodium, on utilise une solution de chlorure de sodium. Voici d'autres réactifs convenables : pour l'échange avec le potassium, une solution aqueuse de chlorure de potassium ou une solution étendue d'hydroxyde de potassium; pour les échanges avec le lithium, le magnésium, le calcium, l'ammonium, le nickel ou le strontium, des solutions aqueu- ses des chlorures de ces éléments ; l'échange avec le zinc, l'argent ou le cérium, une solution aqueuse de leur nitrate, et pour le manganèse une solution d'un sel manganeux.
Bien que le plus commode soit de faire appel à des solutions aqueuses des composés d'échange de cations, on peut utiliser d'autres solutions contenant les cations ou les cations hydratés désirés.
Dans un cas type d'échange par opération séparée, on mélange dans un bécher 8 g. de zéolite sodique X(Na2X) et 380 cc. d'une solution aqueuse 0,05 M de chlorure de baryum. On agite le mélange pendant 2,5 minutes et on recueille les cristaux par filtration. Le spectre des rayons X des cristaux est caractéristique de la zéolite X et l'analyse montre que 55% des ions sodium ont été remplacés par des ions baryum suivant le rapport d'un ion baryum pour deux ions sodium.
Si l'on refait une opération d'échange en poussant la durée de l'agitation à 4,5 minutes avant filtration, le degré de remplacement des ions sodium par des ions baryum est porté à 64%.
Dans un autre cas, on mélange 15 g. de zéolite sodique X et 500 cc. d'eau distillée contenant 34,7 g. de chlorure de baryum et on chauffe à 100 C. pendant une heure, puis on filtre. On traite les cristaux ainsi obtenus de nouveau de la même manière et on obtient une zéolite de baryum X dans laquelle 93% des ions sodium présents à l'origine ont été remplacés par des ions baryum.
On garnit sans tasser une colonne d'échange en verre, jusqu'à 70 cm. de hauteur de 37 g. de zéolite sodique X en comprimés. On fait passer dans la colonne en l'espace d'un peu plus de cinq heures 2,75 litres d'une solution aqueuse 0,05 M de nitrate de zïnc. L'analyse chimique de la zéolite ainsi échangée indique un remplacement de 47% des ions sodium par
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des ions zinc, dans le rapport d'un atome de zinc pour deux de sodium. En faisant varier la concentration du zinc ou autre ion d'échange, ou la tempé- rature, on peut procéder à un échange d!ions atteignant presque 100% des ions sodium.
Parmi les manières d'identifier la zéolite X et de distinguer cette zéolite des autres zéolites et autres substances cristallines, le spectre de diffraction des rayons X s'est montré un moyen intéressant. L'ob- tention du spectre de diffraction des rayons X (sur poudre) se fait au moyen des techniques normales. La radiation est le doublet K u du cuivre; on utilise un spectrophotomètre enregistreur à compteur de Geiger. Les hauteurs des maximum I et les positions en fonction de 2 0 dans laquelle 0 est l'angle de Bragg, sont lues sur le graphique du spectrophotomètre. On calcule par ce moyen les intensités relatives 100 1 où 10 est l'intensité
1 0 de la ligne la plus forte ou maximum, et d(obs) l'espace interplanaire en angstrôms correspondant aux lignes enregistrées.
La tableau A donne les valeurs relatives aux spectres de diffraction (sur poudre) des rayons X de la zéolite sodique X(Na2X), de la zéolite calcique CaX à 89% d'échange, de la zéolite d'argent X(Ag2X) à 85% d'échange, de la zéolite cérique X (Ce2X3) à 77 % d'échange, de la zéolite lithi- que X (Li2X) à 59% d'échange, de la zéolite ammonique X [(NH4)2X] à 81 % d'échange et de la zéolite barytique X(BaX) à 93% d'échange. Ce tableau donne les valeurs 100 1 et d(obs) en angstrôms pour les lignes observées
1 pour les différentes formes de zéolites X à ions échangés différents.
Le spectre des rayons X indique une cellule cubique de dimensions de 24,5 ang- strôms à 25,5 angstrôms. Une colonne séparée indique la somme des carrés des indices de Miller (h2+k2+I2) pour une cellule cubique, correspondant aux lignes observées dans les spectres de diffraction des rayons X. Les valeurs ao de chaque zéolite particulière sont également indiquées.
Les intensités relatives et les positions des lignes ne diffèrent que peu dans les diverses formes échangées de zéolites X. Les spectres montrent tous sensiblement les mêmes lignes et tous satisfont à ce qu'exige une cellule cubique d'à-peu-près les mêmes dimensions. L'arrangement spatial des atomes de silicium, d'oxygène et d'aluminium, c'est-à-dire l'arrangement des tétraèdres de AlO4 et SiO4, est essentiellement identique pour toutes les formes de zéolite X. L'apparition de quelques lignes moins importantes de la disparition des autres, d'une forme de zéolite X à l'autre, est attribuable aux dimensions différentes et aux nombres différents de cations présents dans les diverses formes, ces différences provoquant une certaine dilatation ou une certaine contraction des cristaux.
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TABLEAU A
EMI10.1
<tb>
<tb> CaX <SEP> Ag2CX <SEP> BaX <SEP> Ce2X3
<tb> (h2+k2+12) <SEP> 100 <SEP> d(obs) <SEP> 100 <SEP> d(obs) <SEP> 100 <SEP> d(obs) <SEP> 100 <SEP> d(obs)
<tb> 1/10 <SEP> angst. <SEP> 1/10 <SEP> angst. <SEP> 1/10 <SEP> ang. <SEP> 1/10 <SEP> ang.
<tb>
3 <SEP> 100 <SEP> 14,37 <SEP> 100 <SEP> 14,37 <SEP> 100 <SEP> 14,43 <SEP> 100 <SEP> 14,42
<tb> 8 <SEP> 9 <SEP> 8,79 <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 82 <SEP> 7 <SEP> 8,84 <SEP> 2 <SEP> 8,81
<tb> 11 <SEP> 4 <SEP> 7,51 <SEP> 6 <SEP> 7,54 <SEP> 81
<tb> 12 <SEP> 29 <SEP> 7,21
<tb> 16 <SEP> 16 <SEP> 6,23 <SEP> 13 <SEP> 6,25 <SEP> 4 <SEP> 6,24
<tb> 19 <SEP> 16 <SEP> 5,71 <SEP> 27 <SEP> 5,73 <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 5 <SEP> 4,79 <SEP> 2 <SEP> 4,80 <SEP> 6 <SEP> 4,80 <SEP> 7 <SEP> 4,80
<tb> 32 <SEP> 11 <SEP> 4,40 <SEP> 6 <SEP> 4,41 <SEP> 4, <SEP> 42 <SEP> 4 <SEP> 4,41
<tb> 35 <SEP> 3 <SEP> 4,22
<tb> 36 <SEP> 3 <SEP> 4,16
<tb> 40 <SEP> 2 <SEP> 3,936 <SEP> 10 <SEP> 3,948
<tb> 43 <SEP> 20 <SEP> 3,8 <SEP> 9 <SEP> 3,805 <SEP> 45 <SEP> 3,810 <SEP> 38 <SEP> 3,808
<tb> 44 <SEP> 2 <SEP> 3,754 <SEP> 11 <SEP> 3,760 <SEP> 89 <SEP> 3,767 <SEP> 4 <SEP> 3,767
<tb> 48 <SEP> 2 <SEP> 3,
593 <SEP> 5 <SEP> 3,603 <SEP> 7 <SEP> 3,606
<tb> 51 <SEP> 2 <SEP> 3,486 <SEP> 3 <SEP> 3,494 <SEP> 9 <SEP> 3,499 <SEP> 4 <SEP> 3,499
<tb> 56 <SEP> 12 <SEP> 3,328 <SEP> 11 <SEP> 3,335 <SEP> 28 <SEP> 3,339 <SEP> 18 <SEP> 3,339
<tb> 59 <SEP> 3 <SEP> 3,241 <SEP> 6 <SEP> 3,250 <SEP> 11 <SEP> 3,253 <SEP> 3 <SEP> 3,253
<tb> 67 <SEP> 4 <SEP> 3,041 <SEP> 10 <SEP> 3,051
<tb> 68 <SEP> 2 <SEP> 3,027
<tb> 72 <SEP> 8 <SEP> 2,934 <SEP> 7 <SEP> 2,941 <SEP> 14 <SEP> 2,944 <SEP> 10 <SEP> 2,944
<tb> 75 <SEP> 6 <SEP> 2,875 <SEP> 12 <SEP> 2,882 <SEP> 19 <SEP> 2,887 <SEP> 13 <SEP> 2,886
<tb> 76 <SEP> 17 <SEP> 2,869
<tb> 80 <SEP> 7 <SEP> 2,783 <SEP> 25 <SEP> 2,792 <SEP> 68 <SEP> 2,795 <SEP> 13 <SEP> 2,794
<tb> 83 <SEP> 4 <SEP> 2,732 <SEP> 4 <SEP> 2,739 <SEP> 13 <SEP> 2,742 <SEP> 4 <SEP> 2,744
<tb> 88 <SEP> 6 <SEP> 2,653 <SEP> 5 <SEP> 2,662 <SEP> 10 <SEP> 2,663 <SEP> 8 <SEP> 2,663
<tb> 91 <SEP> 4 <SEP> 2,
610 <SEP> 9 <SEP> 2,617 <SEP> 7 <SEP> 2,620 <SEP> 7 <SEP> 2,620
<tb> 96 <SEP> 12 <SEP> 2,549 <SEP> 24 <SEP> 2,551 <SEP> 4 <SEP> 2,552
<tb> 99 <SEP> 5 <SEP> 2,512
<tb> 104 <SEP> 1 <SEP> 2,440 <SEP> 3 <SEP> 2,451
<tb> 107 <SEP> 20 <SEP> 2,418
<tb> 108 <SEP> 5 <SEP> 2,396 <SEP> 9 <SEP> 2,207 <SEP> 26 <SEP> 2,406
<tb> 115 <SEP> 6 <SEP> 2,182 <SEP> 7 <SEP> 2,331
<tb> 116 <SEP> 4 <SEP> 2,140 <SEP> 4 <SEP> 2,323
<tb> 128 <SEP> 3 <SEP> 2,202 <SEP> 2 <SEP> 2,119 <SEP> 27 <SEP> 2,210 <SEP> 10 <SEP> 2,210
<tb> 131 <SEP> 2 <SEP> 2,175 <SEP> 5 <SEP> 2,184
<tb> 136 <SEP> 3 <SEP> 2,139 <SEP> 12 <SEP> 2,140 <SEP> 7 <SEP> 2,140
<tb> 138 <SEP> 2 <SEP> 2,112 <SEP> 5 <SEP> 2,121
<tb> 140 <SEP> 25 <SEP> 2,113
<tb> 144 <SEP> 1 <SEP> 2,074
<tb> 155 <SEP> 1 <SEP> 2,000
<tb> 160 <SEP> 2 <SEP> 1,975
<tb> 163 <SEP> 3 <SEP> 1,954 <SEP> 3 <SEP> 1,956
<tb> 164 <SEP> 1 <SEP> 1,945
<tb> 168 <SEP> 1 <SEP> 1,
921
<tb> 172 <SEP> 6 <SEP> 1,908
<tb> 176 <SEP> 4 <SEP> 1,882 <SEP> 6 <SEP> 1,885
<tb> 179 <SEP> 1 <SEP> 1,859
<tb> 187 <SEP> 1 <SEP> 1,821 <SEP> 7 <SEP> 1,829
<tb> 195 <SEP> 1 <SEP> 1,784 <SEP> 3 <SEP> 1,790
<tb> 200 <SEP> 2 <SEP> 1,761 <SEP> 7 <SEP> 1,768 <SEP> 4 <SEP> 1,769
<tb> 204 <SEP> 6 <SEP> 1,751
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> 211 <SEP> 2 <SEP> 1,714
<tb> 236 <SEP> 8 <SEP> 1,628
<tb>
EMI11.2
243 3 1 ,597 3 1,60 po 11,604 3 1 , 604 0 0 0 0 ô = 24,90 A ao = 24, 96 A a 0 = 2q., 99 A a 0 = 24,99 A
EMI11.3
<tb>
<tb> (NH4)2X <SEP> Li2X <SEP> Na2X
<tb> h2+k2+12 <SEP> 100 <SEP> 1/10 <SEP> d(obs) <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> d <SEP> (obs) <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> d <SEP> (obs)
<tb> <SEP> angst. <SEP> angst.
<SEP> angströms
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 14,41 <SEP> 100 <SEP> 14,37 <SEP> 100 <SEP> 14,47
<tb> 8 <SEP> 16 <SEP> 8,85 <SEP> 18 <SEP> 8,79 <SEP> 18 <SEP> 8,85
<tb> 11 <SEP> 10 <SEP> 7,53 <SEP> 14 <SEP> 7,49 <SEP> 12 <SEP> 7,54
<tb> 19 <SEP> 15 <SEP> 5,73 <SEP> 20 <SEP> 5,70 <SEP> 18 <SEP> 5,73
<tb> 27 <SEP> 6 <SEP> 4,81 <SEP> 7 <SEP> 4,79 <SEP> 5 <SEP> 4,81
<tb> 32 <SEP> 14 <SEP> 4,42 <SEP> 11 <SEP> 4,40 <SEP> 9 <SEP> 4,42
<tb> 35 <SEP> 1 <SEP> 4,23 <SEP> 1 <SEP> 4,21 <SEP> 1 <SEP> 4,23
<tb> 40 <SEP> 5 <SEP> 3,953 <SEP> 5 <SEP> 3,931 <SEP> 4 <SEP> 3,946
<tb> 43 <SEP> 19 <SEP> 3,813 <SEP> 23 <SEP> 3,794 <SEP> 21 <SEP> 3,808
<tb> 44 <SEP> 2 <SEP> 3,773 <SEP> 3 <SEP> 3,749 <SEP> 3 <SEP> 3,765
<tb> 48 <SEP> 2 <SEP> 3,610 <SEP> 1 <SEP> 3,590 <SEP> 1 <SEP> 3,609
<tb> 51 <SEP> 2 <SEP> 3,500 <SEP> 2 <SEP> 3,482 <SEP> 1 <SEP> 3,5
<tb> 56 <SEP> 17 <SEP> 3,341 <SEP> 22 <SEP> 3,
324 <SEP> 18 <SEP> 3,338
<tb> 59 <SEP> 2 <SEP> 3,257 <SEP> 2 <SEP> 3,239 <SEP> 1 <SEP> 3,253
<tb> 67 <SEP> 4 <SEP> 3,056 <SEP> 6 <SEP> 3,040 <SEP> 4 <SEP> 3,051
<tb> 72 <SEP> 10 <SEP> 2,948 <SEP> 10 <SEP> 2,933 <SEP> 9 <SEP> 2,944
<tb> 75 <SEP> 13 <SEP> 2,889 <SEP> 22 <SEP> 2,874 <SEP> 19 <SEP> 2,885
<tb> 80 <SEP> 11 <SEP> 2,797 <SEP> 9 <SEP> 2,782 <SEP> 8 <SEP> 2,794
<tb> 83 <SEP> 3 <SEP> 2,746 <SEP> 3 <SEP> 2,730 <SEP> 2 <SEP> 2,743
<tb> 88 <SEP> 9 <SEP> 2,667 <SEP> 9 <SEP> 2,653 <SEP> 8 <SEP> 2,663
<tb> 91 <SEP> 1 <SEP> 2,623 <SEP> 3 <SEP> 2,609 <SEP> 3 <SEP> 2,620
<tb> 96 <SEP> 1 <SEP> 2,553 <SEP> 1 <SEP> 2,542 <SEP> 1 <SEP> 2,550
<tb> 104 <SEP> 1 <SEP> 2,451
<tb> 108 <SEP> 4 <SEP> 2,407 <SEP> 6 <SEP> 2,395 <SEP> 5 <SEP> 2,404
<tb> 123 <SEP> 1 <SEP> 2,256 <SEP> 1 <SEP> 2,244 <SEP> 1 <SEP> 2,254
<tb> 128 <SEP> 4 <SEP> 2,210 <SEP> 3 <SEP> 2,200 <SEP> 3 <SEP> 2,
209
<tb> 131 <SEP> 2 <SEP> 2,183 <SEP> 2 <SEP> 2,175 <SEP> 3 <SEP> 2,182
<tb> 136 <SEP> 2 <SEP> 2,140 <SEP> 3 <SEP> 2,139 <SEP> 2 <SEP> 2,141
<tb>
EMI11.4
13 9 1 2,121 2 2,110 2 2,120
EMI11.5
<tb>
<tb> 144 <SEP> 2 <SEP> 2,084 <SEP> 2 <SEP> 2,074 <SEP> 1 <SEP> 2,083
<tb> 147 <SEP> 1 <SEP> 2,060
<tb> 155 <SEP> 1 <SEP> 2,007
<tb> 164 <SEP> 1 <SEP> 1,952 <SEP> 2 <SEP> 1,945 <SEP> 1 <SEP> 1,952
<tb> 168 <SEP> 1 <SEP> 1,929 <SEP> 2 <SEP> 1,920 <SEP> 1 <SEP> 1,928
<tb> 179 <SEP> 2 <SEP> 1,860
<tb> 184 <SEP> 1 <SEP> 1,842
<tb> 187 <SEP> 1 <SEP> 1,829 <SEP> 2 <SEP> 1,820
<tb> 195 <SEP> 1 <SEP> 1,790 <SEP> 1 <SEP> 1,789
<tb> 200 <SEP> 2 <SEP> 1,767 <SEP> 2 <SEP> 1,760 <SEP> 2 <SEP> 1,767
<tb> 211 <SEP> 3 <SEP> 1,721 <SEP> 5 <SEP> 1,713 <SEP> 3 <SEP> 1,721
<tb> 236 <SEP> 1 <SEP> 1,628 <SEP> 1 <SEP> 1,621
<tb> 243 <SEP> 3 <SEP> 1,604 <SEP> 5 <SEP> 1,596 <SEP> 3 <SEP> 1,
603
<tb>
<tb> ao <SEP> = <SEP> 25,01 <SEP> A <SEP> ao <SEP> = <SEP> 24,88 <SEP> A <SEP> ao <SEP> = <SEP> 24,99 <SEP> A
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Les valeurs de d les plus significatives pour la zéolite X sont données dans le tableau B.
TABLEAU B.
Valeur d de réflexion en angströms
EMI12.1
<tb>
<tb> 14,42 <SEP> ¯ <SEP> 0,2
<tb> 8,82 <SEP> 0,1 <SEP>
<tb> 4,41 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 3,80 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 3,33 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2,88 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2,79 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2,66 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb>
Occasionnellement apparaissent des lignes supplémentaires n'appartenant pas au spectre de la zéolite X en même temps que les lignes caractéristiques de la zéolite X. Ceci indique qu'il existe une ou plusieurs matières cristallines en mélange avec la zéolite X dans l'échantillon traité.
On peut souvent identifier des matières additionnelles comme figurant dans les réactifs initiaux dans la synthèse de la zéolite, ou comme étant d'autres substances cristallines. Quand on traite la zéolite X par la chaleur à des températures comprises entre 100 et 600 C. en présence- de vapeur d'eau ou ' d'autres gaz ou vapeurs, les intensités relatives des lignes présentes dans le spectre des rayons X peuvent être appréciablement modifiées par rapport à celles que l'on observe dans les spectres de la zéolite X non activée. De petits changements dans la position des lignes peuvent également se produire dans ces 'conditions. Ces changements ne nuisent nullement à l'identification de ces spectres des rayons X comme relatifs à la zéolite X.
La technique particulière et (ou) l'appareil utilisés, l'humidité, la température, l'orientation des cristaux de poudre et autres variables, comme 31 est bien connu des spécialistes de la cristallographie ou de la diffraction des rayons X, peuvent provoquer certaines variations dans lesintensités et les positions deslignes .
Ces changements, même dans les rares cas où ils sont importants, ne posent pas de problèmes quant à l'identification pour un spécialiste des rayons X. Ainsi '. les résultats donnés ici pour identifier le réseau de la zéolite X n'excluent pas les matières qui, en raison des variables mentionnées ou connues, ne montrent pas toutes les lignes ou montrent des lignes supplémentaires qui sont admissibles dans le système cubique de la zéolite X, ou montrent un léger déplacement de ces lignes de manière à donner un paramètre réticulaire légèrement plus grand ou plus petit.
Un essai simple décrit dans "American Mineralogist", vol. 28, p. 5451 1943, permet un contrôle rapide du rapport silicium/aluminium dans la zéolite X. Suivant la description de l'essai, les zéolites à réseau à trois dimensions contenant de l'aluminium et du silicium suivant un rapport atomique Al/Si = 0,67 ou plus donnent un gel quand on les traite par l'aci- de chlorhydrique. Les zéolites possédant des rapports aluminium/silicium plus petits se désagrègent en présence d'acide chlorhydrique et précipitent de la silice. Quand on mélange environ 0,2 g. de zéolite sodique X en poudre avec de l'eau et environ 2 ce. d'acide chlorhydrique concentré et quand on chauffe, il se forme un gel solide presque limpide.
Les zéolites envisagées ici manifestent des propriétés d'adsorp-
<Desc/Clms Page number 13>
tion exceptionnelles parmi les adsorbants connus. Les adsorbants communs, comme le charbon de bois et le gel de silice, manifestent des sélectivités d'adsorption fondées principalement sur le point d'ébullition ou la température critique des adsorbats. Au contraire, la zéolite activée X manifeste une sélectivité fondée sur la dimension et la forme de la molécule d'adsorbat. Parmi les molécules d'adsorbats dont la dimension et la forme sont telles qu'elles permettent l'adsorption par la zéolite X, celle-ci manifeste une forte préférence pour celles qui sont polaires, polarisables et nonsaturées.
Une autre propriété de la zéolite X qui contribue à sa position exceptionnelle parmi les adsorbants est celle d'adsorber de grandes quantités d'adsorbats même sous de très basses pressions, de très basses pressions partielles ou de très basses concentrations. Une de ces caractéristiques d'adsorption ou une association de plusieurs de ces caractéristiques ou d'autres peut rendre la zéolite X utile dans de nombreux processus de séparation de gaz ou de liquides qui ne comportent pas actuellement l'usage d'adsorbants. L'usage de la zéolite X permet de conduire d'une manière plus efficace et plus économique de nombreux procédés utilisant actuellement d'autres adsorbants.
Les adsorbants communs comme le gel de silice et le charbon de bois ne manifestent aucune action appréciable de tamisage moléculaire comme le font les diverses formes de zéolite X. Cette action de tamisage de la zéolite sodique X est montrée dans le tableau suivant dans lequel P représente la tension de vapeur de l'adsorbat à 25 C. Dans ce tableau, ainsi que d'autres figurant au cours de cette description, l'expression de "poids adsorbé %" se rapporte au pourcentage d'augmentation de poids de l'adsorbant. Les adsorbants sont activés par chauffage sous pression réduite de manière à enlever les matières adsorbées. Dans toute cette description, la température d'activation de la zéolite X est de 350 C. et la pression abso-' lue à laquelle on la chauffe est inférieure à environ 0,1 mm. de mercure, sauf indication contraire.
De même, la pression donnée pour chaque adsorption est la pression de l'adsorbat dans les conditions d'adsorption, sauf indications contraires.
EMI13.1
<tb>
<tb>
Adsorbat <SEP> Temp. <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> adsorbé <SEP> % <SEP>
<tb> C <SEP> mm. <SEP> Hg <SEP> sur <SEP> Na2X
<tb> Octane <SEP> 25 <SEP> 11 <SEP> 30,0
<tb> Benzène <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> 25,0
<tb> m-dichlorobenzène <SEP> 25 <SEP> P <SEP> 35,5
<tb> Heptacosafluorotri- <SEP> 23 <SEP> P <SEP> <SEP> 2,2
<tb> butylamine
<tb>
Ces résultats montrent que la structure poreuse de la zéolite sodique X permet le libre accès des molécules d'octane, de benzène et de dichlorobenzène, qui sont ainsi facilement adsorbées. Elle ne permet pas en revanche l'accès de l'heptacosafluorotributylamine. Ce comportement à l'adsorption permet de séparer des mélanges d'heptacosafluorotributylamine et de plus grosses molécules d'avec le benzène, le toluène, l'octane ou autres sortes de molécules assez petites pour être adsorbées.
Les mesures effectuées à l'aide de diverses formes d'échange de zéolite X montrent que la dimension des pores varie d'une forme à l'autre.
La zéolite de lithium X, la zéolite de sodium X et la zéolite de calcium X adsorbent toutes trois le diphénylméthane, mais les taux d'adsorption et les capacités d'adsorption à l'équilibre sont différents, comme il est montré cidessous.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Adsorbant <SEP> Temp. <SEP> C. <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> diphénylméthane
<tb> adsorbé <SEP> en <SEP> 9 <SEP> heures
<tb>
EMI14.2
Na2X 25 Po ...
5,9
EMI14.3
<tb>
<tb> Li2X <SEP> 25 <SEP> Po <SEP> 11,1
<tb> CaX <SEP> 25 <SEP> Po <SEP> 15,7
<tb>
# Po est la tension de vapeur du diphénylméthane à 25 C,
Ces résultats montrent que le remplacement des ions sodium présents dans la zéolite originale sodique X par la moitié d'ions calcium d'environ la même dimension a ouvert suffisamment la structure poreuse pour permettre un accès plus libre du diphénylméthane. Un élargissement un peu moins prononcé des dimensions des pores s'obtient par remplacement d'un nombre d'ions sodium par un nombre étal de petits ions lithium.
Les propriétés d'adsorption de la zéolite X peuvent être modifiées par remplissage partiel des pores de la zéolite X au moyen 8* espèces moléculaires différentes de celle dont l'adsorption est à l'étude. Cet effet est montré par l'adsorption de l'acétylène sur Na2X complètement activée et sur des échantillons de Na2X partiellement chargés d'eau.
EMI14.4
<tb>
<tb>
Condition <SEP> de <SEP> Na2X <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> C2H2 <SEP> adsorbé <SEP> sur <SEP> Na2X
<tb>
EMI14.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ à 700 mm. îg et 25 C.
EMI14.6
<tb>
<tb> complètement <SEP> activée <SEP> 15
<tb> Chargée <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> 5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 12,4
<tb> Chargée <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> 15% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 7,2
<tb>
Une autre propriété exceptionnelle de la zéolite X est sa préférence marquée pour les molécules polaires, polarisables et non-saturées, naturellement à la condition que ces molécules soient d'une dimension et d'une forme telles qu'elles puissent entrer dans le système des pores. Ceci est en opposition à ce qui se passe avec le charbon de bois et le gel de silice, dont la sélectivité est fondée sur la volatilité de l'adsorbat.
Le tableau suivant compare les adsorptions de l'eau, molécule polaire, de l'anhydride carbonique, molécule polarisable, et de l'acétylène, molécule nonsaturée, sur le charbon de bois, le gel de silice et la zéolite sodique X.
EMI14.7
<tb>
<tb>
Adsorbat <SEP> Temp. <SEP> Pression <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯Poids <SEP> % <SEP> adsorbé
<tb> 0 C <SEP> mm. <SEP> Hg <SEP> Na2X <SEP> Gel <SEP> de <SEP> silice <SEP> Charbon <SEP> de <SEP> bois
<tb> Eau <SEP> 25 <SEP> 0,2 <SEP> 25,7 <SEP> 1,6 <SEP> 0,1
<tb> Acétylène <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 10,6 <SEP> 2,1 <SEP> 2,5
<tb> Anh.carbonique <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 15,7 <SEP> 1,3 <SEP> 2,2
<tb>
L'affinité de la zéolite X pour l'adsorbat est d'autant plus grande que le degré de polarité, de polarisabilité et¯de non-saturation est plus élevé. C'est ce que montrent les résultats suivants portant sur une série d'hydrocarbures en C2 et C3 adsorbés sur zéolite sodique.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb>
Pression, <SEP> mm, <SEP> Hg. <SEP> Temp. C <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé <SEP> sur <SEP> Na2X
<tb> C2H6 <SEP> C2H4 <SEP> C2H2
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 0,2 <SEP> 1,4 <SEP> 6,6
<tb> 25 <SEP> 25 <SEP> 0,8 <SEP> 6,1 <SEP> 9,8
<tb> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé <SEP> sur <SEP> Na2X
<tb> C3H8 <SEP> C3H6
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 0,8 <SEP> 6,0
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 3,1 <SEP> 10,6
<tb>
La sélectivité d'adsorption de la zéolite X pour les molécules polaires par rapport aux molécules non-polaires est montrée dans le tableau suivant qui compare l'oxyde de carbone, molécule polaire, avec l'argon, molécule non-polaire dont la dimension et la volatilité sont sensiblement les mêmes.
EMI15.2
<tb>
<tb>
Adsorbat <SEP> Temp <SEP> . C. <SEP> Pression, <SEP> mm. <SEP> Hg <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé <SEP> sur
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> BaX
<tb> Argon <SEP> -75 <SEP> 500 <SEP> 5,0
<tb> Oxyde <SEP> de
<tb> carbone-75 <SEP> 500 <SEP> 10,0
<tb>
La sélectivité de la zéolite X pour un hydrocarbure aromatique non-saturé, le toluène, comparée à un hydrocarbure cyclique saturé, le cyclohexane, est illustrée par les résultats suivants:
EMI15.3
<tb>
<tb> Pression, <SEP> mm.Hg. <SEP> Temp. <SEP> C. <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé <SEP> sur <SEP> Na2X
<tb> Toluène <SEP> cyclohexane
<tb> 0,05 <SEP> 25 <SEP> 13,0 <SEP> 7
<tb> 0,10 <SEP> 25 <SEP> 19,7 <SEP> 12,3
<tb>
Les composés organiques du soufre sont généralement plus polaires ou polarisables que leur contrepartie hydrocarburée, de sorte que les composés organiques sulfurés peuvent être adsorbés sélectivement dans des mélanges avec des hydrocarbures d'à pea près même composition et degré de non-saturation. C'est ainsi que le thiophène et le benzène ont à peu près la même volatilité et sont difficiles à séparer par distillation, alors que la zéolite X peut effectuer la séparation par adsorption sélective du thiophène.
A titre de démonstration, on place 6,6 g, de Na2X en poudre dans 12 g. d'un mélange contenant 24,3 % de thiophène et 75,7% de benzène. On secoue pendant un court instant et on observe que la concentration en thiophène du liquide surnageant est réduite à 21,4 %. Dans un autre essai, on fait passer des vapeurs contenant 0,44% de thiophène dans du benzène sur un lit de Na X; les vapeurs sortant ne contiennent que 0,19 % de thiophène.
La sélectivité pour une molécule donnée d'adsorbat est modifiée par échange d'ions dans la zéolite sodique X. C'est ainsi que, pour un adsorbat particulier, une des nombreuses formes cationiques de la zéolite X, comme la zéolite de baryum X , peut être un meilleur adsorbant que les autres cationiques de zéolite X. En outre, la sélectivité relative entre les diverses formes cationiques de zéolite X change avec la température ou avec
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la pression auxquelles les adsorptions 'sont effectuées. Voici diverses illustrations de ces effets.
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<tb>
<tb>
AdsorbatTemp. <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé
<tb> C <SEP> mm.Hg. <SEP> Na2X <SEP> CaX <SEP> MgX <SEP> BaX <SEP> MnX <SEP> Li2X <SEP> Ce2X3
<tb>
EMI16.2
Eau 25 0,04 - 22, 9 - 20,1 1913 - 13,1
EMI16.3
<tb>
<tb> 25 <SEP> 4,5 <SEP> 29,3 <SEP> 33,3 <SEP> 34,2 <SEP> 25,8 <SEP> 31,9 <SEP> 31,8 <SEP> 27,1
<tb>
EMI16.4
Oxyde de ¯75 25 5,4 4,5 carbone 25 5,4 - 891 4,5 - ls8
EMI16.5
<tb>
<tb> 0 <SEP> 25- <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 0,0
<tb> o <SEP> 750 <SEP> - <SEP> 5,1 <SEP> - <SEP> 6,8 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1,9
<tb> Azote <SEP> -75 <SEP> 738 <SEP> - <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 10,8 <SEP> 8,6 <SEP> @ <SEP> 5,3
<tb>
EMI16.6
n-hexane 25 20 1.9, 2 - 18, 3 15, 8 1 j, 9 tes 16,1 méthylcyclo-
EMI16.7
<tb>
<tb> hexane <SEP> 25 <SEP> 38 <SEP> 20,7 <SEP> - <SEP> 24,4 <SEP> 16,8 <SEP> 20,0 <SEP> 21,3 <SEP> 17,
6
<tb>
Le degré élevé de sélectivité manifesté par la zéolite X pour les molécules polaires, polarisables et non-saturées rend la zéolite X plus utile dans la séparation des molécules polaires des molécules moins polaires ou non-polaires, des molécules polarisables des molécules moins polarisables ou non-polarisables, et'des molécules non-saturées des molécules moins nonsaturées ou des molécules saturées.
La zéolite X montre une sélectivité pour les adsorbats,,à la condition qu'ils puissent entrer dans son réseau poreux d'après les points
EMI16.8
d'ébullition desdits adsorl3a-ts, ainsi-que leur polarité, leur pelarisabilité et leur degré de non-saturation. Par -'exemple, l'hydrogène n'est pas fortement adsorbé à la température ambiante car son point d'ébullition est trop bas. Une molécule saturée non-polaire d'éthane est un peu plus fortement adsorbée à la température ambiante que la molécule polaire d'oxyde de carbone en raison de ce que l'effet du point d'ébullition beaucoup plus bas de l'oxyde de carbone (-192 C) que celui de l'éthane (-88 C.) surpasse l'effet de la plus grande polarité de l'oxyde de carbone.
Une autre caractéristique importante de la zéolite X est sa propriété d'adsorber de grandes quantités d'adsorbats aux basses pressions, pressions partielles ou concentrations d'adsorbats. Cette propriété rend la zéolite X intéressante dans l'enlèvement des impurétés adsorbables des mélanges de gaz et de liquides car sa capacité d'adsorption est relativement élevée même quand la matière en cours d'adsorption se trouve à une thès faible concentration. Il est également possible de récupérer efficacemént des composés existant en très faibles proportions dans les mélanges, Le tableau suivant donne des exemples d'adsorption élevée aux basses pressions par la zéolite X, avec des résultats comparatifs pour le gel de silice et le charbon de bois.
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<tb>
<tb>
Adsorbat <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Pression <SEP> ¯¯¯¯¯¯Poids <SEP> % <SEP> adsorbé
<tb> mm. <SEP> Hg. <SEP> Na2H <SEP> Gel <SEP> silice <SEP> Charbon <SEP> de <SEP> b.
<tb>
Eau <SEP> 25 <SEP> 0,02 <SEP> 14,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4
<tb>
EMI17.2
25 0,1 23,1 1,2 - 25 4,5 32,3 11,4 2,7 25 Po 39,5 42,9 24,1 co2 25 1,6 3,7 0,5 0,5
EMI17.3
<tb>
<tb> 25 <SEP> 80 <SEP> 18,0 <SEP> 0,6 <SEP> 2,3
<tb> 25 <SEP> 750 <SEP> 26,3 <SEP> 4,6 <SEP> 10,0
<tb> SO2 <SEP> 25 <SEP> 0,7 <SEP> 30,2 <SEP> - <SEP> 1,7
<tb> 25 <SEP> 12 <SEP> 38,1 <SEP> - <SEP> 10,7
<tb> 25 <SEP> 696 <SEP> 42,9 <SEP> - <SEP> 61,6
<tb> H2S <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 115, <SEP> -
<tb> 25 <SEP> 11 <SEP> 22,6
<tb> 25 <SEP> 400 <SEP> 35,0
<tb> NH3 <SEP> 25 <SEP> 0,6 <SEP> 5,9 <SEP> 1,9 <SEP> 0,3
<tb> 25 <SEP> 9 <SEP> 12,7 <SEP> 5,9 <SEP> 0,4
<tb> 25 <SEP> 700 <SEP> 19,7 <SEP> 12,9 <SEP> 8,3
<tb> C2H2 <SEP> 25 <SEP> 4,9 <SEP> 6,6
<tb> 25 <SEP> 9,8 <SEP> 1,7 <SEP> 2,0
<tb> 200 <SEP> 13,3 <SEP> 2,2 <SEP> 4,0
<tb>
EMI17.4
740 14,7 2,2 4,9
EMI17.5
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 7,
1 <SEP> 2,1 <SEP> 4,4
<tb> 160 <SEP> 10,1 <SEP> 2,7 <SEP> 7,1
<tb> C2H6 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0,8 <SEP> 0,0 <SEP> 3,3
<tb> 300 <SEP> 8,3 <SEP> 0,6 <SEP> 8,8
<tb> 700 <SEP> 10,2 <SEP> 1,4 <SEP> 11,4
<tb> C3H6 <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 2,2 <SEP> 0,1
<tb> 2 <SEP> 8,5 <SEP> 0,3
<tb>
EMI17.6
48 14,9 3 1 11,6
EMI17.7
<tb>
<tb> C3H8 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 2,6 <SEP> 0,1
<tb> 3H8 <SEP> 25 <SEP> 11,1 <SEP> 0,8
<tb> 700 <SEP> 14,6 <SEP> 6,5 <SEP> i-C4H10 <SEP> 25 <SEP> 0,2 <SEP> 2,4 <SEP> 0,0 <SEP> -
<tb> 5,5 <SEP> 11,5 <SEP> 0,7 <SEP> 15,9
<tb> 400 <SEP> 18,4 <SEP> 11,8 <SEP> 27,2
<tb> C4H8-1 <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 9,9 <SEP> 0,4 <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 17,0 <SEP> 2,2 <SEP> 12,5
<tb>
EMI17.8
350 19,6 15,5 28,9
EMI17.9
<tb>
<tb> n-C6H14 <SEP> 25 <SEP> 0,18 <SEP> 4,8 <SEP> -
<tb> (hexane <SEP> n) <SEP> 0,22 <SEP> 10,2 <SEP> - <SEP> -
<tb> 20 <SEP> 19,
2 <SEP> - <SEP> Cyclohexane
<tb> C6H12 <SEP> 25 <SEP> 0,03 <SEP> 4,8 <SEP> -
<tb>
EMI17.10
0,18 17, 5 - -
EMI17.11
<tb>
<tb> 45 <SEP> 19,6
<tb> Toluène
<tb> C6H5CH3 <SEP> 25 <SEP> 0,03 <SEP> 7,5
<tb>
EMI17.12
0,08 18,0 - -
EMI17.13
<tb>
<tb> 27 <SEP> 26,8 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> Adsorbat <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé
<tb> mm. <SEP> Hg. <SEP> Na2X <SEP> Gel <SEP> silice <SEP> Charbon <SEP> de <SEP> b.
<tb>
CO <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0,8 <SEP> -
<tb> 298 <SEP> 3,2 <SEP> -
<tb> 750 <SEP> 5,1
<tb>
EMI18.2
CH30H 25 0,01 6,6 1,3 0,0
EMI18.3
<tb>
<tb> 0,08 <SEP> 14,5 <SEP> 3,8 <SEP> 0,3
<tb> 1,2 <SEP> 21,7 <SEP> 9,3 <SEP> 1,6
<tb> 90 <SEP> 24,1 <SEP> 28,4 <SEP> -
<tb>
EMI18.4
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé
<tb> Na2X <SEP> BaX <SEP> CaK <SEP> K2X
<tb> Azote <SEP> -196 <SEP> 5 <SEP> 24,8
<tb> Azote <SEP> -196 <SEP> 195 <SEP> 21,9 <SEP> 27,5
<tb> Oxygène <SEP> -196 <SEP> 56 <SEP> 34,0
<tb> Argon <SEP> -196 <SEP> 146 <SEP> 42,0 <SEP> 34,1 <SEP> 43,7
<tb> Krypton <SEP> -183 <SEP> 17 <SEP> 73
<tb> Hydrogène <SEP> -1 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 1
<tb> Hélium <SEP> -196 <SEP> 100 <SEP> < <SEP> 1
<tb> Oxyde <SEP> de
<tb> carbone <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 500 <SEP> 15,8
<tb> Azote- <SEP> 75 <SEP> 500 <SEP> 9,6 <SEP> 10 <SEP> 10,0 <SEP> 7,
9
<tb> Oxygène <SEP> -75 <SEP> 500 <SEP> 5,2 <SEP> 6,5 <SEP> 6,5 <SEP> 5,8
<tb> Argon <SEP> -75 <SEP> 500 <SEP> 5,1 <SEP> 5,1 <SEP> 5,0
<tb> Oxygène <SEP> 25 <SEP> 500 <SEP> < <SEP> 1 <SEP>
<tb> Hydrogène <SEP> 25 <SEP> 500 <SEP> < <SEP> 1
<tb> Oxyde <SEP> de
<tb> carbone <SEP> 25 <SEP> 500 <SEP> 1,8
<tb> Méthane <SEP> 25 <SEP> 500 <SEP> < <SEP> 1
<tb> Azote <SEP> 25 <SEP> 500 <SEP> < <SEP> 1
<tb>
Ces résultats montrent que l'eau est plus fortement adsorbée qu'aucune des autres matières à des températures comparables et des pressions comparables, et illustrent un des principaux usages de la zéolite X, à savoir l'enlèvement de l'eau des mélanges en contenant.
Un exemple de l'application de cette propriété de forte adsorption aux basses pressions est le séchage d'un courant d'air ne contenant que de petites quantités d'eau initiales. Si par exemple de l'air contient de l'eau sous une pression partielle de 0,1 mm, de mercure, la zéolite X adsorbe environ 23 % en poids d'eau. Dans des conditions similaires, le gel de silice n'adsorbe qu'environ 1% en poids d'eau. On peut de même appliquer cette propriété à l'enlèvement de traces d'éthylène, d'acétylène, de propylène et d'autres gaz de sous-produits ou de courants de gaz usés.
Ce tableau démontre également la faible adsorbabilité de l'hydrogène et de l'hélium sur la zéolite X comparativement à celle de l'oxygène, de l'azote, de l'argon et du krypton et montre l'application de la zéolite X à la séparation des gaz très volatils comme l'hydrogène, l'hélium et le néon des gaz moins volatils comme l'oxygène, l'azote, l'argon, le krypton et le xénon,
Le tableau montre qu'à -75 C. l'azote est adsorbé plus fortement que l'oxygène et l'argon et l'oxygène plus fortement que l'argon, ce qui permet la séparation de l'azote des mélanges avec l'oxygène et l'argon et
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la séparation de l'oxygène de mélanges avec l'argon, au moyen de la zéolite X.
Le tableau montre également qu'à la même température (25 C. dans le tableau) l'acétylène est plus fortement adsorbé à une pression donnée que ne le sont l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le méthane et l'éthylène. Ainsi, l'acétylène peut être enlevé des mélanges comprenant ces gaz adsorbés moins fortement au moyen de zéolite X.
De même, l'éthylène est plus fortement adsorbé que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène et l'oxyde de carbone, et la zéolite X peut être utilisée dans la séparation des mélanges d'éthylène de ses mélanges d'éthylène avec les autres gaz nommés.
On voit que l'oxyde de carbone est adsorbé sélectivement par rapport à l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, l'argon et le méthane, ce qui démontre la possibilité de l'application de la zéolite X à la séparation de l'oxyde de carbone d'un quelconque de ces autres gaz.
L'anhydride carbonique est plus fortement adsorbé que l'hydrogène, l'hélium, l'azote, l'oxygène, le méthane, l'éthane et l'éthylène. De même, l'anhydride sulfureux est adsorbé sélectivement des mélanges avec l'hydro- gène, l'azote, l'oxygène, l'éthylène, l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique. Ceci s'applique également aux mélanges d'hydrogène sulfuré avec l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le méthane, l'éthylène, le propane, le butane et le pentane. L'ammoniac est plus fortement adsorbé que l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le méthane et l'éthane.
Un autre avantage de cette adsorption élevée aux basses pressions est la possibilité d'effectuer des processus d'adsorption à des températures plus élevées qu'on ne le fait généralement avec les adsorbants courants. Le pouvoir d'adsorption des adsorbants physiques diminue quand la température augmente de sorte qu'alors que la capacité d'adsorption d'un adsorbant quelconque peut être suffisante à une certaine température, elle peut être insuffisante à une température plus élevée. Au contraire la zéolite X fortement adsorbante conserve en principe sa capacité aux températures élevées.
Par exemple, le tableau ci-après donne les isothermes d'adsorption pour l'eau sur la zéolite calcique X à 25 et 100 C.et on voit que cette zéolite adsorbe plus d'eau à 100 C. que le gel de silice à 25 , dans la majeure partie de la gamme des pressions.
EMI19.1
<tb>
<tb>
Pression <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> Pression <SEP> Poids <SEP> % <SEP> adsorbé <SEP> à <SEP> 100 C.
<tb> mm <SEP> Hg. <SEP> Gel <SEP> silice <SEP> NaX <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Gel <SEP> silice <SEP> Na2X
<tb> 0,1 <SEP> 1,2 <SEP> 23,1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,2 <SEP> 9,6
<tb> 4,5 <SEP> 11,4 <SEP> 32,3 <SEP> 4,5 <SEP> 0,6 <SEP> 15,8
<tb> Po <SEP> 42,9 <SEP> 39,5 <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> 20,9
<tb>
Po est la tension de vapeur de l'eau à 25 C.
Les procédés d'activation, de réactivation ou de régénération applicables avec la zéolite X diffèrent de ceux qui sont utilisés avec les adsorbants communs. La zéolite X peut être activée à l'origine par chauffage à l'air ou sous vide, ou au sein d'un autre gaz approprié. On a constaté que des températures d'environ 700 C étaient satisfaisantes pour l'activation. Dans des conditions similaires, la majeure partie des adsorbants sont partiellement ou totalement détruits par le chauffage ou oxydés par l'air.
Les conditions appliquées à la désorption d'un adsorbat de la zéoli-
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te X varient avec l'adsorbat, mais on utilise généralement un ou plusieurs moyens tels que l'élévation de température et la réduction de la pression, de la pression partielle ou de la concentration de l'adsorbat en contact avec l'adsorbant. Un autre procédé consiste à déplacer l'adsorbat par adsorption d'un autre adsorbat plus fortement retenu. On peut ainsi déplacer l'acétylène adsorbé sur un lit de zéolite X par adsorption d'eau.
La zéolite X peut être utilisée comme adsorbant aux fins ci-dessus sous une forme quelconque convenable. C'est ainsi qu'une colonne de matière cristallisée en poudre donne d'excellents résultats, ainsi qu'une colonne de granules obtenus par pression d'un mélange de zéolite X avec un agent liant convenable tel que l'argile.