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La présente invention est relative à l'extraction du lithium à partir du spodumène. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans le- quel le lithium est extrait du spodumène, sans que l'on procède à la décompo- sition ou à la dissolution de celui-ci, procédé qui peut être -employé avanta- geusement pour extraire du lithium à partir de spodumènes relativement pauvres.
Parmi'plus de 100 variétés et sous-variétés connues de minerais de lithium, les mieux connus sont la lépidolite, l'amblygonite et le spodumène.
La plupart des systèmes d'extraction à l'échelle de laboratoire ou à l'échel- le industrielle utilisaient l'une ou l'autre de ces substances. Tous ces mi- nerais sont différents quant à leur constitution physique et chimique et quant à leur comportement, de sorte que les procédés qui peuvent être utilisés avec un type de minerais sont parfois entièrement inefficaces avec un autre type de minerais.
Un des procédés utilisés dans les traitements antérieurs en vue de récupérer les teneurs de lithium consistait à décomposer le minerai et à dissoudre tous les constituants métalliques de celui-ci dans un acide, tel que l'acide sulfurique par exemple. Un tel procédé rappliquait avec succès à la lépidolite et à l'amblygonite, relativement riches en lithium. Toutefois m@- me dans le cas de ces minerais, la purification poussée requise rend le procé- dé par décomposition coûteux et prohibitif.
On n'a jamais pu appliquer le pro- cédé par décomposition au spodumène et les inventeurs n'ont pas trouvé de con- ditions, en ce qui concerne la concentration de l'acide, la durée ou la tempé- rature, qui auraient pu être appliquées avec succès à l'extraction du lithium à partir du spodumène, à l'aide de procédés d'extraction par décomposition à l'acide.
La production sur une grande échelle du lithium soit sous la for- me du métal, soit sous celle de ses composés, exige l'emploi, en tant que sour- ce de lithium, de spodumène, qui sont beaucoup plus abondante, notamment dans la partie nord des Etats-Unis que ne le sont les autres minerais lithifères.
Alors que le spodumène pur contient entre 6 et 8 pour-cent d'oxyde de lithium (Li2O), ce minerai, tel qu'extrait de la mine, ne contient pas plus de 1 à 2 pour-cent d'oxyde de lithium. Par conséquent, même si les procédés de décom- position connus pouvaient être appliqués au spodumène, il serait économique- ment impraticable de manipuler le volume accru de minerai et de produits chi- miques qu'entraînerait l'application de ce-procédé. Même certaines des réac- tions d'échange basique, qui sont utilisées avec d'autres minerais de lithium et qui, avec certaines modifications, pourraient être appliquées au spodumène, ne sont pas réalisables du point de vue économique, étant donné la proportion relativement élevée de réactifs nécessaires, ainsi que pour d'autres raisons, qui seront évidentes pour les techniciens de la branche.
Les inventeurs ont découvert un procédé entièrement nouveau pour récupérer le lithium à partir du spodumène, ce procédé étant exécuté de manière à laisser la structure du spodumène intact, sans le désintégrer ni le décompo- ser ou le dissoudre d'une manière quelconque, et cela en substituant directe- ment à l'ion de lithium du minerai, un ion d'hydrogène rendu disponible dans des conditions critiques de temps, de température et de facteurs analogues, comme il sera décrit ci-après. Il a été constaté que ce procédé permet de traiter le spodumène, même très pauvre, de manière à récupérer une proportion de l'ordre d'au moins 85 à 90 pour-cent du lithium disponible, cela sans extrai- re du minerai l'aluminium qui y est présent et-qui fait partie de sa structure.
De faibles quantités de sodium et de potassium, qui apparemment, remplacent une partie du lithium dans la structure du spodumène, sont également extraites sous la forme de sulfates. Le fait de laisser l'aluminium dans le minerai, dans le dissoudre, constitue une fonction naturelle du procédé et ne résulte pas de l'application d'une opération d'insolubilis@tion distincte, comme c'est le cas dans d'autres procédés.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le spodu-
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mène est d'abord broyé et chauffé dans les conditions appropriées, comme il sera décrit ci-après, afin de transformer le spodumène alpha telle qu'il se présente dans la nature, en spodumène bêta. Le spodumène bêta est ensuite mé- langée intimement avec de l'acide sulfurique concentré, en une proportion lé- gèrement supérieure à celle nécessaire pour satisfaire les ions de lithium du minerai et dans des limites de température critiques qui seront indiquées plus loin, avec le résultat que les ions d'hydrogène de l'acide sulfurique rempla- cent les ions de lithium du spodumène et que les ions de lithium se combinent avec les ions de sulfate, de manière à former le sulfate de lithium.
Le mi- nerai grillé en présence de l'acide est lessivé à l'aide d'un liquide aqueux, en vue de l'extraction du sulfate de lithium, en laissant le spodumène dans sa forme initiale, sauf en ce qui concerne la substitution de l'hydrogène au lithium et sans décomposer le minerai ni dissoudre la teneur d'aluminium de celui-ci. La solution de lixivation de sulfate de lithium est ensuite trai- tée de n'importe quelle manière appropriée, en vue d'obtenir un produit du sulfate de lithium sec ou de convertir le sulfate de lithium en d'autres for- mes chimiques, sous lesquelles il peut être utilisé industriellement.
Au cours de la première-opération du procédé, le minerai lequel est extrait sous la forme de spodumène alpha et peut avoir une teneur en Li2O non supérieure à 1 pour-cent et jusque 6 ou 8 pour-cent, suivant la source du minerai et suivant qu'il a été ou non enrichi d'une manière quelconque, est chauffée à environ 1.000 C à 1.350 C en vue de convertir le spodumène alpha en spodumène bêta. Le grillage est effectué dans une installation appro- priée quelconque, telle qu'un four à moufle, un four rotatif, un four à chauf- fage direct, ou analogues, cela par la méthode continue ou discontinue, à con- dition que l'on soit en mesure d'exercer un contrôle sensiblement, uniforme et adéquat de la température.
Le minerai ne doit pas être trop finement di- visé, faute quoi les pertes par la cheminée deviendraient prohibitives ; il ne doit pas non plus se présenter en trop gros morceaux, ce qui aurait pour effet de retarder la pénétration de la chaleur. D'une manière générale, on a consta- té qu'un concassage préliminaire à l'aide d'un concasseur à mâchoires, qui dé- bite des morceaux d'une moyenne de 1/4 à 1 pouce (6,35 à 25,4 mm) convient par- faitement, bien que les concentrés par flottation puissent être, et aient été utilisés avec succès sur une échelle industrielle.
La température et la durée du chauffage doivent être controlées de telle manière que pratiquement la totalité du spodumène alpha soit trans- formée en spodumène bêta, cette conversion ne devant cependant pas s'effectuer à une température suffisamment élevée pour provoquer .la fusion de la masse de minerai. Le spodumène pur fond à environ 1.418 C, mais les impuretés pré- sentes dans le minerai sont généralement susceptibles d'abaisser le point de fusion dans une mesure très marquée.
Dans les méthodes de décrépitation ha- bituelles, dans lesquelles les minerais sont chauffés à une température rela- tivement élevée en vue de les fragmenter et de faciliter le concassage, le fait d'élever la température jusqu'au point de fusion de certains constitu- ants ne présente souvent aucun caractère nuisible, mais constitue en réalité un avantage, étant donné qu'une matière vitrifiée peut être concassée plus fa- cilement. Toutefois, les inventeurs ont constaté, en ce qui concerne le pré- sent procédé, qu'il suffit amplement d'élever le minerai à une température de
1.050 C à 1.100 C, étant donné que le but poursuivi est la production du spo- dumène bêta et non pas la facilité du concassage.
Dans chaque casdonné et pour chaque installation donnée, les con- ditions de temps et de température requises pour convertir la totalité du mi- nerai en spodumène bêta seront déterminées par l'essai et l'analyse. Dans une série d'essais effectués avec un échantillon de kunzite (une espèce de spodumène très pur) contenant 7,6 pour-cent de Li2O, essais dans lesquels on a appliqué différentes températures et temps de conversion et, où cette der- nière était déterminée par l'extraction ultérieure du lithium sous forme de sulfate, on a obtenu, en appliquant le procédé selon l'invention, les valeurs suivantes :
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<tb> Température <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Pour-cent <SEP> de
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<tb> 1.150 <SEP> 1/2 <SEP> 100
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Les trois dentiers chiffres
peuvent être-supposés représenter'les conditions d'une conversion complète. Toutefois, par suite d'une légère er- reur d'expérimentation, on a obtenu une valeur d'extraction quelque peu plus élevée que la teneur total de lithium dans le minerai.
Au cours d'autres essais effectués sur de très petits échantillons dans un four à moufle, où la température pouvait être contrôlée avec exacti- tude, on a constaté que des échantillons de spodumène, maintenus à 1.100 C et à 1.1200C, respectivement pendant trois et cinq minutes, ont donné une conversion-de 100 pour-cent en spodumène bêta. Dans un autre essai, un pe- tit échantillon de spodumène alpha, maintenu à une température de 1.1200C pendant deux minutes, a donné une conversion de 100 pour-cent; d'autre part, un échantillon analogue, maintenu à 1,120 C pendant trois heures a également donné une conversion à 100 pour-cent, l'extraction ayant été également de 100 pour-cent.
Les données fournies plus haut, ainsi que d'autres, indiquent que le spodumène peut être rapidement et complètement converti de la forme alpha à la forme bêta si l'on atteint une température suffisamment élevée, mais que la continuation du chauffage à cette température n'empêche pas l'extraction du lithium.
Dans le procédé de grillage à l'acide, qui succède à la conversion du spodumène alpha en spodumène bêta, et au refroidissement du spodumène bêta qui en résulte il est essentiel que l'acide soit mis en contact avec le spo- dumène bêta et, à cette fin, il est essentiel d'assurer un malaxage et de contrôler la proportion d'acide (en utilisant de préférence un certain excès).
En supposant un malaxage convenable de l'acide et du spodumène bêta, on peut contrôler convenablement la température de grillage, de manière à obtenir une récupération sensiblement complète du lithium sous la forme de sulfate. Les inventeurs ont contaté que la température de grillage préférée est d'environ 250 C mais, pratiquement, cette température peut ne pas dépasser 200 C; elle ne doit pas être supérieure à 300 C. Lorsque la température de grillage s'é- lève sensiblement au-dessus de 300 C, il se produit une réduction @@rquée dans la proportion de sulfate de lithium qui pourra être extrait ultérieure- ment par lixivation à partir du minerai.
Les inventeurs ont exécuté des mesura @rés minutieuses afin de déterminer la température à laquelle le remplacement des ions de lithium par les ions d'hydrogène commence à se produire. Comme ce phénomène est exother- mique, il n'est pas difficile de déterminer la température minimum à laquelle
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l'échange d'ions s'amorce, et il a été constaté que cette température est d' environ 175 C. Toutefois, il est préférable d'appliquer une température quelque peu plus élevée, étant donné que ceci procure une marge de sécurité en ce qui concerne la température.
Dans une série d'expériences, les inventeurs ont traité une cer- taine partie du minerai en la soumettant aux stades de la conversion en spo- dumène bêta, du refroidissement, du malaxage avec l'acide et du grillage à l'acide, conformément à un mode opératoire préféré. Le minerai grillé à l'acide a été ensuite divisé en deux parties dont une a été lessivée à l'eau en vue de séparer le sulfate de lithium. La portion du minerai grillée et lessivée de cette façon à fourni 86 pour-cent de son lithium, basés sur la teneur initiale du minerai; en d'autres termes, et compte tenu de toutes les pertes survenues au cours de toute l'opération, on a constaté que la récupé- ration totale de lithium à partir de minerai ainsi traité était de 86 pour- cent.
La partie restante de ce minerai a été ensuite divisée en quatre char- ges que l'on a chauffé pendant une heure aux températures respectives de 600 C 500 C, 400 C et 300 C. Le minerai grillé à l'acide, qui a été chauffé à 600 C a fourni lors de la-lixivation, 27,4 pour-cent seulement de son lithium; le rendement du minerai chauffé à 500 C était de 47,3 pour-cent; le minerai chauf. fé à 400 C a fourni 60,5 pour-cent de son lithium, tandis que le minerai chauf- fé à 300 C n'a pas été affecté en substance par la deuxième opération de chauf. fage, c'est-à-dire que l'extraction était d'environ 85 pour-cent.
Les inventeurs ont déterminé qu'une température d'environ 250 C fournit les meilleurs résultats en considérant le temps, la sécurité et les autres facteurs, et qu'il suffit d'un temps de chauffage relativement très court. Comme la réaction est exothermique, et que la température est main- tenué pendant un certain temps après qu'elle a été atteinte, il suffit d'ap- pliquer une durée réduite de chauffage proprement dit à la température de gril- lage.
Les inventeurs ont constaté que le spodumène bêta ne doit pas être finement concassé pour obtenir une extraction adquate étant donné que l'acide est absorbé effectivement par des blocs relativement importants. Il est ce- pendant avantageux que les particules soient d'un calibre uniforme;
de plus, en réalisant un calibre relativement réduit, mais uniforme, on peut réduire ' légèrement là ploportion de l'acide et la lixivation par l'eau peut être fa- .cilitée. Pour cette raison, on soumet de préférence le spodumène bêta à un -concassage grossier,'relativement peu coûteux avant de le malaxer avec l'acide @ La-proportion d'acide sulfurique employée est susceptible de va- rier dans des limites considérables, mais doit toujours être calculée de fa- çon à être au moins légèrement supérieure à celle requise pour fournir un nombre d'ions d'hydrogène suffisant pour remplacer les ions de lithium dans le minerai.
il est préférable d'employer l'acide sous la forme d'un acide sulfurique à 66 Baume, étant donné que ceci réalise la meilleure combinaison d'un point de congélation bas et d'un coût relativement réduit. En tout cas, il est préférable d'employer un acide concentré, faute de quoi il se produit une perte de chaleur avant l'évaporation d'une quantité d'humidité suffisan- te pour atteindre la température de:grillage voulue.
Bien que l'on ait la possibilité, grâce à un malaxage minutieux, à l'échelle de laboratoire et à l'emploi d'un spodumène extrêmement pur, d'effectuer une extraction sensible- ment complète en utilisant des parts stoichiométriques d'acide et de lithium, il est néanmoins recommandable, lorsqu'on procède à une échelle industrielle, d'employer un excédent d'acide d'au moins 30 pour-cent, et jusque 140 pour- cent environ en termes d'équivalents stoechiométriques, compte tenu de la qualité du minerai, pour assurer un malaxage adéquat et un contact intime entre l'acide et le minerai et pour compenser une certaine perte d'acide dans
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les impuretés, telles que le sodium ou analogues, qui pourraient être présen- tes dans le minerai.
Dans la réalité de la pratique, on peut utiliser un très
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grand excès''d'a.cde et / pour 1 au'barrlk-qué J.eS'tinntéur,s aient pz'1e7.emizer, anndni.pacte1lécdk'L?alùnïniuo.càntenù .àansoelei ninetai.,nevsà,dàsao9t; ,eà lfl±4 ct.l$e .s,exaêc'd,e3.de.En effet, les traces d'aluminium qui pourraient se trou- ver dans la solution de lixivation finale doivent être attribuées aux caractéristiques du minerai, plutôt qu'à la proportion d'acide employé lorsque le minerai est d'une qualité relativement très pauvre, on augmente généralement la proportion de l'acide par rapport à la teneur de lithium dans le minerai.
D'une manière générale, l'excédent peut représenter 30 pour-cent à 140 pourcent de l'équivalent stoechiométrique. Toutefois, dans la plupart des cas, et en supposant un malaxage adéquat':, il suffit d'un excédent d'acide de 35 pour-cent à 40 pour-cent dans le cas de minerais plus riches. Ceci signifie que la quantité d'ions d'hydrogène de l'acide sulfurique doit être calculée pour représenter environ 130 pour-cent à 240 pour-cent de celle équivalente aux ions de lithium présents.
Le minerai grillé à l'acide est lessivé à l'eau ou à l'aide d'une solution de lessivage aqueuse appropriée, laquelle peut être par exemple une solution aqueuse remise en circulation à partir d'une opération de lavage ou autre, effectuée dans un-- procédé cyclique au cours duquel les teneurs en lithium du minerai sont récupérées et transformées dans une installation industrielle.
Le présent procédé ne concerne pas les caractéristiques particulières du liquide de lessivage, ni le traitement ultérieur de celui-ci,
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les termes "eau", "solution de lessivage'? ou " solution de lessivage aqueu- se", pouvant être employés d'une manière plus ou moins.synonimique. Il est bien entendu qu'au cours de l'opération de lessivage, l'excédent d'acide est également éliminé du minerai par lixivation; or, dans la plupart des cas il est essentiel que cet acide libre soit neutralisé. D'une manière générale, ceci peut être réalisé en introduisant un composé basique susceptible de réa- gir de préférence en formant un sulfate insoluble, de façon qu'il puisse don- ner lieu à la formation d'une solution comprenant du sulfate de lithium essen- tiellement exempt d'acide.
La -solution de lessivage peut également contenir d'autres impuretés, y compris par exemple une charge en circulation de sulfa- tes solubles, la teneur de.lithium pouvant toutefois être aisément séparée de telles impuretés. Bien que l'on puisse en réalité faire passer le liqui-
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de (d.eI f)-si;yag à:..bratlTs1.lTStî\lj1Q;8 'ma:a$ de minerai grillé, de manière à en séparer par lixivation le sulfate de lithium et l'excédent d'acide, la méthode pra-
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tiquée consiste à introduire le minerai dans un réservoir dit'"Pabhucall ou autre, muni d'un mécanisme agitateur, à réduire le minerai en pulpe et à assurer la neutralité de la solution, de telle manière qu'après filtration le filtrat représente effectivement une solution essentiellement neutre.
On peut ainsi former une solution neutre constituée principalement par une solution de sulfate de lithium, cette solution pouvant être évaporée à sicci- té, de manière à fournir un produit consistant en sulfate de lithium commer- cial. D'autre part, une solution neutre peut être purifiée et convertie de manière à former du chlorure de lithium sensiblement pur ou un autre sel de lithium-soluble, que l'on peut récupérer comme tel, ou bien, le lithium peut être préipité sous la forme du carbonate, à partir duquel on peut-former d' autres composés de lithium extrêmement purs.
En d'autres termes, le sulfate,'de lithium produit par le procédé selon l'invention peut être aisément récupéré et/ou la solution de lessiva- ge qui en résulte peut être traitée conformément à un quelconque des procédés chimiques habituels, en vue de produire du sous d'autres formes vou- lues. tion Le mécanisme chimique et les opérations du procédé selon l'inven- tion sont entièrement nouveaux à la connaissance des inventeurs, le lithium
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étant extrait du minerai, sans décomposition de ce dernier, ni modification de sa structure.
Dans l' extraction du lithium à partir de minerais lithifè- res à l'aide d'acide sulfurique telle quelle était pratiquée à ce jour, la température le temps et les conditions de traitement par lucide sulfurique étaient tels que le minerai était entièrement décomposé. D'autre part, dans les 'cas ou la proportion de lithium dans le 'minerai était relativement peu élévée, il était nécessaire de traiter le minerai de quelque manière spéciale, après la décomposition à l'acide, en vue d'insolubiliser certains autres con- stituants normalement, solubles, ou de soumettre la solution obtenue à un trai- tement important, afin de la purifier. Les servitudes inhérentes aux procé- dés de décomposito à l'acide ont amené l'emploi d'autres méthodes, y com- pris celles impliquant un échange basique.
Le procédé selon l'invention n' implique ni un échange basique, ni une décomposition à l'acide et les inven- teurs ne connaissent pas les conditions dans lesquelles il serait possible de traiter le spodumène alpha en vue d'obtenir une extraction conformément au procédé de grillage à l'acide selon l'invention, D'autre part, le spo- dumène alpha et le spodumène bêta peuvent être traités par les méthodes d' échange basique,en vue d'en récupérer les teneurs en lithium. Toutefois, d'une manière générale, les méthodes par échange basique sont entièrement inadéquates et économiquement impraticables lorsque la teneur du minerai en lithium est relativement peu élevée.
Selon le présent procédé, lors de la conversion préalable du spo- dumène alpha en spodumène bêta, et du chauffage ultérieur avec l'acide sul- furique dans les conditions décrites ci-dessus, le minerai
Li2O. Al2O3.4SiO2 est converti en H2O.Al2O3.4SiO2, mais l'eau est combinée avec le minerai de la même manière que l'était le constituant Li2O. le minerai est d'ailleurs inchangé et demeure insoluble dans les solutions aqueuses. Les in- venteurs ont chauffé la masse de minerai résultante, c'est-à-dire, le rési- du de minerai exempt de lithium après l'extraction à l'eau, cela à une tem- pérature suffisamment élevée pour chasser toute l'eau aux fins d'analyse.
Les essais ont démontré que l'eau ainsi déterminée correspond à la formule indiquée et que, liosque l'eau est éliminée de cette manière, la structure du minerai, est complètement modifiée, le résidu ne comprenant apparemment qu'un mélange de SiO2 et de Al2O3. Les inventeurs ont également effectue des analyses spectographiques aux rayons X du spodumène bêta non traité,ain- si que du résidu obtenu après l'extraction de la totalité du lithium de cet spodumène. Les analyses apectrographiques confirment entièrement les hypothè- ses formulées à la suite des analyses chimiques. Le minerai Li2O.Al2O3.4SiO2 fournit une image distincte au spactrographe à rayons X, et le résidu exempt de lithium et qui, par hypothèse, consiste en
H2O. Al2O3.4SiO2 fournit une image sensiblement identique.
Il est très difficile de déter- miner s'il existe ou non une évidence d'une substitution d'ions d'hydrogène aux ions de lithium. En d'autres termes, les spectrogrames aux rayons X, obtenus en exposant respectivement le spodumène bëta et le résidu exempt de lithiumnedifférent pas plus entreeuxque'lesspectrogrammesObtenus enexposant successivement les échantillons de chacune de ces substances.
Autrement dit, la ressemblance est si grande (d'où il ressort clairement que le minerai est encore complètement intact et que sa structure n'est pas modifiée) que des experts ont éprouvé des difficultés à déterminer si le spectrogramme était celui du spodumène bêta ou du résidu exempt de lithium formé à la suite du procédé selon l'invention, et il a fallu avoir recours à l'analyse chimique pour trancher la question. Ce dernier travail a été effectué dans le cadre d'une étude théorique du mécanisme de la réaction et afin de faire ressor- tir la nouveauté et le caractère inusité de celle-ci.
Les détails du procé- dé selon l'invention et la manière dont celui-ci peut être mis en pratique
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ressortent certainement avec uneclarté suffisante de la description ci-des- sus. Toutefois, à titre d'exposé complémentaire destiné aux techniciens de la branche, on produira ci-après certains exemples particuliers qui consti- tuent tous une démonstration de procédés effectifs ayant fait usage de matiè- res premières différentes.
Exemple I.
Un specimen de spodumèhe originaire de Black Hills, Dakota du Sud (Etats-Unis) a été trié à la main, de manière à fournir un produit contenant 6 pour-cent en poids d'oxyde de lithium. Ce minerai a été préalablement con- cassé et chargé dans un four rotatif fonctionnant à l'huile et a été chauffé à une temparature de 1.050 C, pendant une demi-heure. On a ensuite déchargé le minerai et on l'a laissé refroidir, après quoi un examen a démontré que la spodumène alpha a été presque complètement transformé en spodumène bêta.
Dis tonnes (9071,85 Kg) de spodumène bêta ainsi produites ont été intimement malaxées avec 7.000 lbs. (3.175,15 Kg) d'acide sulfurique à 66 Baumé, et le mé- lange ainsi produite a été grillé à 250 C pendant 1 heure, afin que la totali- té de la charge puisse atteindre avec certitude une température suffisamment élevée pour former le sulfate de lithium. On a ainsi obtenu 4.000 lbs. (1.814,35 kg) environ pour l'extraction. Le minerai grillé à l'acide a été ensuite char- gé dans un réservoir digesteur et a été réduit en pulpe avec une quantité d'eau suffisante pour former une solution de sulfate de lithium contenant 125 grammes de sulfate de lithium par litre.
On a utilisé de l'eau de lavage en provenance de filtres, conformément à une pratique courante dans les industries hydromé- tallurgiques, et dont on a introduit un gallon (3,7854 litres) environ dans le réservoir digesteur pour chaque Ib. (0,453592 kg) de sulfate de lithium cal- culé dans le minerai. La pulpe de minerai grillé à l'acide et d'eau, qui en résulte, a été neutralisée avec de la chaux, avec agitation, de manière à for- mer une solution ayant un pH d'environ 8 à 10. La pulpe a été ensuite filtrée sur un filtre Oliver et la solution de sulfate de lithium ainsi obtenuea été purifiée, après quoi l'eau a été éliminée par évaporation, en vue de produire un sulfate de lithium anydre.
Selon une variante, la solution de sulfate de lithium a été purifiée et amenée à réagir avec le carbonate de sodium, ce qui a donné lieu à la précipitation d'un carbonate de lithium relativement pur.
Exemple II.
Un minerai extrait dans le district de Black Hills, Dakota du Sud, contenant en moyenne environ 5 pour,cent d'oxyde de lithium, a été traité dans un concasseur à mâchoires en vue de fournir des particules d'un calibre moyen de 1 pouce (25,4 mm), minerai ainsi broyé a été chargé d'une manière continue dans un four rotatif d'une longueur de 40 pieds (12,192 m) et d'un diamètre intérieur de 4 pieds (1,2192 m), tournant à 0,8 tour par minute. La pente du four et la vitesse d'alimentation étaient maintenus à des valeurs telles que le minerai était déchargé du four à la vitesse de 1 tonne (907,185 kg) par heure. Le four était chauffé par un brûleur à l'huile qui fournissait une cha- leur suffisante pour élever la température du minerai jusque 1.100 C environ.
Après refroidissement du minerai ainsi grillé, on a constaté que celui-ci était presque complètement -converti de spodumène alpha en spodumène bêta. Le spodu- mène bêta ainsi obtenu a été ensuite soumis à l'action d'un broyeur à cylin- dres en vue de subir un broyage grossier et a été ensuite dirigé par une vis transporteuse vers un second four rotatif. Lors de son passage lo @@@ de la vis transporteuse, le minerai était arrosé, sur environ 20 pieds (6,096 m) de sa longueur avec de l'acide sulfurique à 66 Baumé, l'arrosage étant contrôlé de telle façon que 480 Ibs (217,723 kg) ont été employés pour chaque tonne (907,185 kg) de minerai.
Le transporteur à vis SSurait un malaxage intimeddu minerai et de l'acide, le mélange ainsi obtenu étant chargé d'une manière con- tinue dans le four rotatif, qui avait une longueur de 20 pieds (6,096 m), pour un diamètre intérieur de 30 pouces (76,2 cm). Ce four était entraîné en rota-
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tion à 4 tours par minute et présentait une pente telle qu'il était traversé par une tonne et demie (1.360,787 kg) de mélange de minerai et d'acide sul- furique et d'acide sulfurique par heure. Le four était chauffé d'une ma- nière continue par une flamme à l'huile, contrôlée de manière que la matière à décharger soit à une température de 250 C.
Après avoir quitté le four de grillage à l'acide, le minerai gril- lé à l'acide était chargé dans un réservoir à pulpe o@ila été transformé en pul- pe à l'aide d'un liquide aqueux, en vue d'extraire le sulface de lithium par lixivation. Le minerai transformé en -pulpe a été ensuite traité par de la chaux, en vue d'élever le PH jusqu'à une valeur comprise entre 6 et 7, après quoi la totalité de la masse a été filtrée en vue de séparer la solution ain- si obtenue d'avec le résidu de minerai et d'avec le sulfate de calcium formé lors du processus de neutralisation.
La liqueur de lixivation a été ensuite traitée en vue d'en récupérer la teneur en lithium, ce traitement consistant à précipiter d'abord par les méthodes connues, les petites quantités de cal- cium, de magnésium et d'aluminium qui auraient pu s'y trouver et à précipiter finalement le carbonate de lithium par l'addition de carbonate de sodium.
L'analyse a démontré que 90 pour-cent de la teneur totale de lithium dans le minerai ont été récupérés, cela en tenant compte de toutes les pertes, y com- @ pris les pertes par la cheminée ou d'autres pertes survenues au cours de la première opération de grillage, les pertes dans la cuve de lessivage, les per- tes sur la filtre, etc.
Exemple III.
Le minerai grillé à l'acide obtenu d'après l'exemple 2, a été les- sivé à l'eau de pluie fraîche par un procédé de préparation de pulpe, l'excès d'acide a été neutralisé par le carbonate de calcium, le produit a été filtré, le filtrat a été traité par le carbonate de 'Sodium afin de précipiter le car- bonate de calcium le pH du filtrat a été ajusté à une valeur neutre et le fil- trat a été séché. Le produit séché contenait 86 pour-cent de sulfate de lithi. um, 13 pour-cent de sulfate de sodium et 1 pour-cent de sulfate de potassium.
Dans une variante du procédé ci-dessus, la liqueur provenant de la lixivation du minerai grillé à l'acide a été neutralisée à l'aide de carbona- te de calcium, le sulfate de calcium aoluble a été séparé de la solution par l'introduction de carbonate de lithium (lequel a ainsi précipité le calcium sous la forme du carbonate) et lasolution obtenue a été évaporée jusqu'à sic- cité, Le produit sec a donné après analyse 93 pour-cent de sulfate de lithi- um, 6 pour-cent de sulfate de sodium et 1 pour-cent de sulfate de potassium.
Exemple IV.
Un minerai tout-venant courant de Black Hills, Dakota du Sud, d' une teneur moyenne de 1,8 pour-cent d'oxyde de lithium, a été traité comme dans l'exemple II, sauf en ce qui concerne deux modifications apportées à cette méthode et décrites ci-après : Le minerai a été concassé préalablement à un calibre légèrement plus petit que dans le cas du minerai de plus haute qualité, soit a un cali- bre moyen de 1/4 à 1/2 pouce (0,635 cm à 1,27 cm). Le spodumène bêta fourni par le procédé de grillage préliminaire a été introduit dans le four de grillage à l'acide après avoir été intimement malaxé avec 300 1bs (136,078 kg) d'acide a 66 Baume par tonne de minerai.
Ceci représentait un excédent d'aci- de de 138 pour-cent, qui a servi à assurer un malaxage adéquat de l'acide avec la partie lithifère du minerai. L'emploi du minerai de moindre qualité a eu pour résultat une certaine perte d'acide, vu que l'excès requis devait être plus'important. Toutefois,l'emploi du minerai de moindre qualité procure un avantage et, à la connaissance des inventeurs, aucune autre méthode connue ne peut -être appliquée au traitement de minerai de cette nature.
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Le minerai grillé à l'acide a été transformé en pulpe dans une cuve "Pachuca", comme dans l'exemple précédent, mais la liqueur de lixivation a été remise en circulation par l'adjopction à plusieurs charges de minerai, en vue de dé- velopper la teneur en lithium des solutions en circulation. Il a en outrée été nécessaire d'employer une plus grande quantité de calcaire pour neutra- liser l'excès d'acide, mais les opérations chimiques étaient sensiblement les mêmes que dans le cas du minerai à grande richesse, et la teneur en lithium a été récupérée à partir de solutions de lessivage par un procédé approprié, comme dans les exemples précédents. L'analyse a démontré que 85 pour-cent environ de la teneur en lithium du minerai ont été récupérés.
ExempleV.
Du spodumène alpha concentré par flottation, originaire de King's Mountain, Caroline du Nord (Etats-Unis), contenant en moyenne entre 6 et 6,5 pour-cent d'oxyde de lithium, a été chargé d'une manière continue dans un four comme dans l'exemple II, l'alimentation ayant été réglée à la cadence de 1 ton- ne (907,185 kg) par heure. Le four était chauffé de manière à élever la tem- pérature à 110 C de la matière, telle que déchargée à 1.1000C. On a obtenu une conversion-sensiblement complète' en spodumène bêta, qui après refroidis- sement a été dirigé au moyen d'un transporteur à vis vers un second four ro- tatif, où il a été mélangé avec de l'acide sulfurique à 66 Baume dans la pro- portion de 600 lbs (272,155 kg) d'acide pour 1 tonne de concentré grillé.
Le mélange de minerai et d'acide a été chargé dans un second four et les brû- leurs à huile ont été réglés de telle manière que la matière soit déchargée à 240 C, le four fonctionnant d'une manière ininterrompue et étant réglé de ma- nière à être traversé par 1 tonne 1/2 (1.360.787 kg) par heure. Le spodumè- ne bêta grillé à l'acide, ainsi préparé, a été transformé en pulpe avec un liquide aqueux et la liqueur de lessivage a été traitée en vue d'en récupérer la teneur en lithium. On a ainsi récupéré plus de 90 pour-cent du lithium contenu dans le cône entré.
Pour autant que les inventeurs aient pu le déterminer, le procédé perfectionné décrit ci-dessus est efficace uniquement lorsqu'il est appliqué aux minerais lithium-aluminium-silicate du type spodumène. Il est nettement impossible de rappliquer avec succès aux micas lithifères et aux lithium-a- luminium-fluorphosphates, représentés respectivement et à dire d'exemple par la lépidolite et l'amblygonite. Par conséquent, les revendications qui défi- nissent la présente invention sont limitées à l'application de celle-ci au spodumène.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour extraire la teneur de lithium du spodumène, ce procédé consistant : à chauffer le minerai au-dessus de 1.000 C environ, mais au-dessous de sa température de fusion, en vue de convertir le spodumè- ne alpha en spodumène bêta;;à mélanger le spodumène bêta ainsi obtenu avec un acide sulfurique concentré, en vue de produire un mélange sensiblement sec de minerai et d'acide, dans lequel l'acide à été absorbé par le minerai; à griller ce mélange sec à une température comprise entre environ 200 C et une valeur située sensiblement au-dessous de 500 C, de manière à substituer ain- si des ions d'hydrogène en provenance de l'acide sulfurique aux ions de lithi- um dans le spodumène;
et à lessiver le produit grillé à l'acide, ainsi obte- nu, avec un liquide aqueux, de façon à extraire le sulfate de lithium et lais- ser d'ailleurs la structure du spodumène lithifère essentiellement inaltérée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the extraction of lithium from spodumene. It relates more particularly to a process in which lithium is extracted from spodumene, without decomposing or dissolving the latter, a process which can be advantageously used to extract lithium. from relatively poor spodumens.
Of the more than 100 known varieties and sub-varieties of lithium ores, the best known are lepidolite, amblygonite and spodumene.
Most laboratory-scale or industrial-scale extraction systems have used one or the other of these substances. All of these minerals are different in their physical and chemical make-up and behavior, so the processes that can be used with one type of ore are sometimes entirely ineffective with another type of ore.
One of the processes used in the previous treatments with a view to recovering the lithium contents consisted in decomposing the ore and in dissolving all of the metallic constituents thereof in an acid, such as sulfuric acid for example. Such a process successfully applied to lepidolite and amblygonite, which are relatively rich in lithium. However, even in the case of these ores, the extensive purification required makes the decomposition process expensive and prohibitive.
The decomposition process has never been applied to spodumene and the inventors have not found any conditions, as regards the concentration of the acid, the time or the temperature, which could have been. be applied successfully to the extraction of lithium from spodumene, using acid decomposition extraction processes.
The large-scale production of lithium, either in the form of the metal or in that of its compounds, requires the use, as a source of lithium, of spodumene, which is much more abundant, especially in the region. northern part of the United States than other lithiferous ores.
While pure spodumene contains between 6 and 8 percent lithium oxide (Li2O), this ore, as mined, contains no more than 1 to 2 percent lithium oxide. Therefore, even if the known decomposition methods could be applied to spodumene, it would be economically impractical to handle the increased volume of ore and chemicals which the application of this method would entail. Even some of the basic exchange reactions, which are used with other lithium ores and which, with some modifications, could be applied to spodumene, are not economically feasible, given the relatively high proportion. reagents required, as well as for other reasons which will be obvious to technicians in the branch.
The inventors have discovered an entirely new process for recovering lithium from spodumene, this process being carried out in such a way as to leave the structure of the spodumene intact, without disintegrating it or decomposing it or dissolving it in any way. by substituting directly for the lithium ion of the ore with a hydrogen ion made available under critical conditions of time, temperature and the like, as will be described below. It has been found that this process makes it possible to treat spodumene, even very poor, so as to recover a proportion of the order of at least 85 to 90 percent of the available lithium, without extracting the ore from the ore. aluminum which is present there and-which is part of its structure.
Small amounts of sodium and potassium, which apparently replace some of the lithium in the structure of spodumene, are also extracted as sulfates. The fact of leaving the aluminum in the ore, in it to dissolve, constitutes a natural function of the process and does not result from the application of a separate insolubilization operation, as is the case in others. processes.
During the implementation of the method according to the invention, the spodu-
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lead is first ground and heated under the appropriate conditions, as will be described below, in order to convert alpha spodumene as it occurs in nature to beta spodumene. The beta spodumene is then mixed intimately with concentrated sulfuric acid, in a proportion slightly greater than that necessary to satisfy the lithium ions of the ore and within critical temperature limits which will be indicated later, with the As a result, the hydrogen ions in sulfuric acid replace the lithium ions in spodumene and the lithium ions combine with the sulfate ions to form lithium sulfate.
The ore roasted in the presence of acid is leached with the aid of an aqueous liquid, with a view to the extraction of lithium sulphate, leaving the spodumene in its initial form, except as regards the substitution. from hydrogen to lithium and without breaking down the ore or dissolving the aluminum content of it. The lithium sulphate leach solution is then treated in any suitable manner, to obtain a dry lithium sulphate product or to convert lithium sulphate to other chemical forms, under which it can be used industrially.
During the first-run of the process, the ore which is mined as alpha spodumene and may have a Li2O content of not more than 1 percent and up to 6 or 8 percent, depending on the ore source and depending on whether or not it has been enriched in any way, is heated to about 1,000 C to 1,350 C in order to convert alpha spodumene to beta spodumene. The roasting is carried out in any suitable installation, such as a muffle furnace, a rotary furnace, a direct-fired furnace, or the like, by the continuous or batch method, provided that the roasting is carried out. one is able to exercise a substantially, uniform and adequate control of the temperature.
The ore must not be too finely divided, otherwise the losses through the stack would become prohibitive; it should also not be in too large pieces, which would have the effect of delaying the penetration of heat. In general, it has been observed that preliminary crushing using a jaw crusher, which cuts pieces of an average of 1/4 to 1 inch (6.35 to 25 , 4 mm) is fine, although flotation concentrates can be and have been used successfully on an industrial scale.
The temperature and duration of the heating should be controlled such that substantially all of the alpha spodumene is converted to beta spodumene, however this conversion should not take place at a temperature high enough to cause the mass to melt. of ore. Pure spodumene melts at about 1.418 C, but impurities in the ore are generally liable to lower the melting point to a very marked extent.
In the usual decrepitation methods, in which ores are heated to a relatively high temperature in order to fragment them and facilitate crushing, raising the temperature to the melting point of certain constituents. Ants often does not present any deleterious character, but is in fact an advantage, since a vitrified material can be crushed more easily. However, the inventors have found, with regard to the present process, that it is more than enough to raise the ore to a temperature of
1.050 C to 1.100 C, since the aim is the production of beta spodumene and not the ease of crushing.
In each given case and for each given installation, the time and temperature conditions required to convert all of the ore to beta spodumene will be determined by testing and analysis. In a series of tests carried out with a sample of kunzite (a very pure species of spodumene) containing 7.6 percent Li2O, in which different temperatures and conversion times were applied and, where the latter was determined by the subsequent extraction of lithium in the form of sulphate, the following values were obtained by applying the process according to the invention:
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The three digit dentures
may be assumed to represent the conditions for a complete conversion. However, due to a slight experimental error, a somewhat higher extraction value than the total lithium content in the ore was obtained.
In further tests carried out on very small samples in a muffle furnace, where the temperature could be precisely controlled, it was found that samples of spodumene, maintained at 1.100 C and 1.1200 C, respectively for three and five minutes, gave 100 percent conversion to beta spodumene. In another test, a small sample of alpha spodumene, held at 1.1200 ° C for two minutes, gave 100 percent conversion; on the other hand, a similar sample, held at 1.120 C for three hours, also gave 100 percent conversion, the extraction also being 100 percent.
The data given above, as well as others, indicate that spodumene can be rapidly and completely converted from alpha form to beta form if a sufficiently high temperature is reached, but continued heating at that temperature n 'not prevent lithium extraction.
In the acid roasting process, which follows the conversion of alpha spodumene to beta spodumene, and the resulting cooling of the resulting beta spodumene it is essential that the acid be contacted with beta spodumene and, to this end it is essential to ensure mixing and to control the proportion of acid (preferably using some excess).
Assuming proper mixing of the acid and beta spodumene, the scorch temperature can be properly controlled so as to achieve substantially complete recovery of lithium as sulfate. The inventors have found that the preferred scorch temperature is about 250 ° C but, in practice, this temperature may not exceed 200 ° C; it should not be higher than 300 C. When the roasting temperature rises appreciably above 300 C, a reduction occurs in the proportion of lithium sulphate which can be extracted later. by leaching from the ore.
The inventors have carried out careful measurements in order to determine the temperature at which the replacement of lithium ions by hydrogen ions begins to occur. As this phenomenon is exothermic, it is not difficult to determine the minimum temperature at which
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ion exchange begins, and this temperature has been found to be around 175 C. However, it is preferable to apply a somewhat higher temperature, as this provides a margin of safety. regarding temperature.
In a series of experiments, the inventors treated some part of the ore by subjecting it to the stages of conversion to beta spodumene, cooling, mixing with acid and roasting with acid, in accordance with to a preferred procedure. The acid roasted ore was then divided into two parts, one of which was leached with water to separate the lithium sulphate. The portion of the ore roasted and leached in this way provided 86 percent of its lithium, based on the initial grade of the ore; in other words, and taking into account all the losses that occurred during the whole operation, it was found that the total recovery of lithium from the ore thus treated was 86 percent.
The remaining part of this ore was then divided into four batches which were heated for one hour at the respective temperatures of 600 C 500 C, 400 C and 300 C. The acid roasted ore, which was heated to 600 C provided on leaching only 27.4 percent of its lithium; the yield of ore heated to 500 C was 47.3 percent; the ore heats up. fé at 400 C provided 60.5 percent of its lithium, while ore heated to 300 C was not substantially affected by the second heating operation. fage, that is, the extraction was about 85 percent.
The inventors have determined that a temperature of about 250 ° C. provides the best results considering time, safety and other factors, and that a relatively short heating time is sufficient. Since the reaction is exothermic, and the temperature is maintained for some time after it has been reached, it suffices to apply a reduced time of actual heating to the broiling temperature.
The inventors have found that beta spodumene does not need to be finely crushed to obtain adequate extraction since the acid is effectively absorbed by relatively large blocks. It is, however, advantageous if the particles are of a uniform size;
in addition, by achieving a relatively small, but uniform size, the amount of acid can be reduced slightly and water leaching can be facilitated. For this reason, the beta spodumene is preferably subjected to relatively inexpensive coarse crushing before mixing with the acid. The proportion of sulfuric acid employed is likely to vary within considerable limits, but should always be calculated to be at least slightly greater than that required to provide a sufficient number of hydrogen ions to replace the lithium ions in the ore.
it is preferable to use the acid in the form of sulfuric acid at 66 Baume, since this achieves the best combination of a low freezing point and relatively low cost. In any case, it is preferable to use a concentrated acid, otherwise heat will be lost before sufficient moisture evaporates to reach the desired roasting temperature.
Although it is possible, through careful mixing, on a laboratory scale and the use of extremely pure spodumene, to perform a substantially complete extraction using stoichiometric parts of acid. and lithium, it is nevertheless advisable, when proceeding on an industrial scale, to employ an excess of acid of at least 30 percent, and up to about 140 percent in terms of stoichiometric equivalents, considering given the quality of the ore, to ensure adequate mixing and intimate contact between the acid and the ore and to compensate for some loss of acid in
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impurities, such as sodium or the like, which might be present in the ore.
In actual practice, a very
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large excess '' a.cde and / for 1 au'barrlk-qué J.eS'tinntéur, s have pz'1e7.emizer, anndni.pacte1lécdk'L? alùnïniuo.càntenù .àansoelei ninetai., nevsà, dàsao9t; , eà lfl ± 4 ct.l $ e .s, exaêc'd, e3.de. Indeed, the traces of aluminum which could be found in the final leach solution must be attributed to the characteristics of the ore, rather that the proportion of acid employed when the ore is of a relatively very poor quality, the proportion of the acid is generally increased with respect to the lithium content in the ore.
Generally speaking, the excess can be 30 percent to 140 percent of the stoichiometric equivalent. However, in most cases, and assuming adequate mixing, a 35 percent to 40 percent acid excess is sufficient in the case of richer ores. This means that the amount of hydrogen ions in the sulfuric acid should be calculated to be about 130 percent to 240 percent of that equivalent to the lithium ions present.
The acid roasted ore is leached with water or with the aid of a suitable aqueous leaching solution, which may for example be an aqueous solution recirculated from a washing or other operation carried out. in a cyclic process during which the lithium contents of the ore are recovered and transformed in an industrial installation.
The present process does not concern the particular characteristics of the washing liquid, nor the subsequent treatment thereof,
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the terms "water", "leaching solution" or "aqueous leaching solution" may be used in a more or less synonymous manner. It is understood that during the leaching operation, the excess acid is also removed from the ore by leaching, but in most cases it is essential that this free acid be neutralized.Generally, this can be done by introducing a basic compound capable of reacting. Preferably, forming an insoluble sulfate, so that it can give rise to the formation of a solution comprising essentially acid-free lithium sulfate.
The leaching solution may also contain other impurities, including, for example, a circulating feedstock of soluble sulphates, however the lithium content can easily be separated from such impurities. Although the liquid can actually be passed through
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from (d.eI f) -si; yag to: .. bratlTs1.lTStî \ lj1Q; 8 'ma: a $ of roasted ore, so as to separate by leaching the lithium sulfate and the excess acid, the practical method
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ticked consists of introducing the ore into a so-called '"Pabhucall or other reservoir, fitted with an agitating mechanism, in reducing the ore to pulp and in ensuring the neutrality of the solution, so that after filtration the filtrate effectively represents a essentially neutral solution.
It is thus possible to form a neutral solution consisting mainly of a solution of lithium sulphate, this solution being able to be evaporated to dryness, so as to provide a product consisting of commercial lithium sulphate. On the other hand, a neutral solution can be purified and converted so as to form substantially pure lithium chloride or other soluble lithium salt, which can be recovered as such, or the lithium can be precipitated under the carbonate form, from which other extremely pure lithium compounds can be formed.
In other words, the lithium sulphate produced by the process according to the invention can be easily recovered and / or the resulting leach solution can be treated according to any of the usual chemical methods, in order to to produce in other desired forms. tion The chemical mechanism and the operations of the process according to the invention are entirely new to the knowledge of the inventors, lithium
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being extracted from the ore, without decomposition of the latter, nor modification of its structure.
In the extraction of lithium from lithiferous ores using sulfuric acid as practiced to date, the temperature, time and conditions of the lucid sulfuric treatment were such that the ore was fully decomposed. On the other hand, in cases where the proportion of lithium in the ore was relatively small, it was necessary to treat the ore in some special way, after the acid decomposition, in order to insolubilize some others. normally soluble constituents or to subject the resulting solution to extensive treatment in order to purify it. The constraints inherent in acid decomposition processes have led to the use of other methods, including those involving a basic exchange.
The process according to the invention does not involve either a basic exchange or an acid decomposition and the inventors do not know the conditions under which it would be possible to treat alpha spodumene in order to obtain an extraction in accordance with the invention. acid roasting process according to the invention. On the other hand, alpha spodumene and beta spodumene can be treated by basic exchange methods, in order to recover the lithium contents. However, in general, basic exchange methods are entirely inadequate and economically impractical when the lithium ore content is relatively low.
According to the present process, upon the prior conversion of alpha spodumene to beta spodumene, and subsequent heating with sulfuric acid under the conditions described above, the ore
Li2O. Al2O3.4SiO2 is converted to H2O.Al2O3.4SiO2, but the water is combined with the ore in the same way as the constituent Li2O was. the ore is, moreover, unchanged and remains insoluble in aqueous solutions. The inventors heated the resulting mass of ore, that is, the lithium-free ore residue after water extraction, to a temperature high enough to remove all of the material. water for analysis.
Tests have shown that the water thus determined corresponds to the formula indicated and that, when the water is removed in this way, the structure of the ore is completely modified, the residue apparently comprising only a mixture of SiO2 and Al2O3. The inventors also carried out X-ray spectographic analyzes of the untreated beta spodumene, as well as of the residue obtained after the extraction of all the lithium from this spodumene. The spectrographic analyzes fully confirm the hypotheses formulated following the chemical analyzes. The ore Li2O.Al2O3.4SiO2 provides a distinct image to the X-ray spactrograph, and the residue is free of lithium and which, by assumption, consists of
H2O. Al2O3.4SiO2 provides a substantially identical picture.
It is very difficult to determine whether or not there is evidence of substitution of hydrogen ions for lithium ions. In other words, the X-ray spectrograms, obtained by exposing respectively the spodumene beta and the lithium-free residue, are no more different than the spectrograms obtained by successively exposing the samples of each of these substances.
In other words, the resemblance is so great (from which it is clear that the ore is still completely intact and that its structure is not changed) that experts have had difficulty determining whether the spectrogram was that of spodumene beta or of the lithium-free residue formed as a result of the process according to the invention, and it was necessary to have recourse to chemical analysis to settle the question. This last work was carried out within the framework of a theoretical study of the mechanism of the reaction and in order to bring out the novelty and the unusual character of this one.
Details of the process according to the invention and how it can be put into practice
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certainly emerge with sufficient clarity from the above description. However, by way of additional explanation intended for technicians in the branch, certain specific examples will be produced below, all of which constitute a demonstration of actual processes which have made use of different raw materials.
Example I.
A specimen of spodume from Black Hills, South Dakota (USA) was hand-sorted to provide a product containing 6 weight percent lithium oxide. This ore was previously crushed and charged in a rotary kiln running on oil and was heated to a temperature of 1,050 C for half an hour. The ore was then unloaded and allowed to cool, after which examination showed that the alpha spodumene was almost completely transformed to beta spodumene.
Say tons (9,071.85 Kg) of beta spodumene thus produced were thoroughly mixed with 7,000 lbs. (3.175.15 Kg) of sulfuric acid at 66 Baumé, and the mixture thus produced was roasted at 250 C for 1 hour, so that the whole of the charge could reach with certainty a temperature high enough to form lithium sulfate. We thus obtained 4,000 lbs. (1,814.35 kg) approximately for extraction. The acid roasted ore was then loaded into a digester tank and pulped with sufficient water to form a lithium sulfate solution containing 125 grams of lithium sulfate per liter.
Wash water from filters was used, in accordance with common practice in the hydrometallurgical industries, of which approximately one gallon (3.7854 liters) was introduced into the digester tank for each lb (0). , 453,592 kg) of lithium sulphate calculated in the ore. The resulting acid-roasted water and acid-roasted ore pulp was neutralized with lime, with stirring, to form a solution having a pH of about 8-10. It was then filtered through an Oliver filter and the lithium sulfate solution thus obtained was purified, after which the water was removed by evaporation, in order to produce anhydrous lithium sulfate.
Alternatively, the lithium sulfate solution was purified and reacted with sodium carbonate, resulting in the precipitation of relatively pure lithium carbonate.
Example II.
Ore mined in the Black Hills district of South Dakota, averaging about 5 percent lithium oxide, was processed in a jaw crusher to yield particles with an average size of 1 inch (25.4 mm), ore thus ground was continuously charged into a rotary kiln with a length of 40 feet (12.192 m) and an internal diameter of 4 feet (1.2192 m), rotating at 0.8 revolutions per minute. The slope of the kiln and the feed rate were maintained at such values that the ore was discharged from the kiln at the rate of 1 ton (907.185 kg) per hour. The furnace was heated by an oil burner which provided sufficient heat to raise the temperature of the ore to about 1,100 C.
After cooling the ore thus roasted, it was found that it was almost completely converted from alpha spodumene to beta spodumene. The beta spoductum thus obtained was then subjected to the action of a roller mill to undergo coarse grinding and was then directed by a conveyor screw to a second rotary kiln. During its passage lo @@@ from the conveyor screw, the ore was sprayed, over about 20 feet (6.096 m) of its length with sulfuric acid at 66 Baumé, the spraying being controlled in such a way that 480 Ibs (217.723 kg) were used for every ton (907.185 kg) of ore.
The screw conveyor would undergo thorough mixing of the ore and the acid, the resulting mixture being charged in a continuous fashion into the rotary kiln, which was 20 feet (6.096 m) long, with an inside diameter of. 30 inches (76.2 cm). This oven was rotated
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tion at 4 revolutions per minute and exhibited such a slope that it was traversed by one and a half tons (1,360.787 kg) of mixture of ore and sulfuric acid and sulfuric acid per hour. The furnace was heated continuously by an oil flame, controlled so that the material to be discharged was at a temperature of 250 C.
After leaving the acid roasting furnace, the acid roasting ore was loaded into a pulp tank where it was pulped with the aid of an aqueous liquid, with a view to '' extract the lithium sulface by leaching. The ore transformed into -pulp was then treated with lime, in order to raise the PH to a value between 6 and 7, after which the entire mass was filtered in order to separate the solution into - if obtained from the ore residue and from the calcium sulphate formed during the neutralization process.
The leaching liquor was then treated with a view to recovering its lithium content, this treatment consisting in precipitating first by the known methods, the small quantities of calcium, magnesium and aluminum which could have been collected. 'finding and finally precipitating lithium carbonate by the addition of sodium carbonate.
Analysis showed that 90 percent of the total lithium content in the ore was recovered, taking into account all losses, including stack losses or other losses during the course. of the first roasting operation, losses in the washing tub, losses on the filter, etc.
Example III.
The acid roasted ore obtained according to Example 2 was les- sivated with fresh rainwater by a pulp preparation process, the excess acid was neutralized by calcium carbonate , the product was filtered, the filtrate was treated with sodium carbonate to precipitate calcium carbonate, the pH of the filtrate was adjusted to a neutral value and the filtrate was dried. The dried product contained 86 percent lithi sulfate. um, 13 percent sodium sulfate and 1 percent potassium sulfate.
In a variation of the above process, the liquor from the leaching of the acid roasted ore was neutralized with calcium carbonate, the soluble calcium sulfate was separated from the solution by the solution. introduction of lithium carbonate (which thus precipitated calcium in the form of carbonate) and the resulting solution was evaporated to dryness, The dry product after analysis gave 93 percent lithium sulfate, 6 percent sodium sulfate and 1 percent potassium sulfate.
Example IV.
A common run-of-mine ore from Black Hills, South Dakota, averaging 1.8 percent lithium oxide, was processed as in Example II, except for two modifications. to this method and described below: The ore has been crushed beforehand to a size slightly smaller than in the case of the higher quality ore, i.e. to an average size of 1/4 to 1/2 inch (0.635 cm to 1.27 cm). The beta spodumene provided by the preliminary roasting process was introduced into the acid roasting furnace after being thoroughly kneaded with 300 1bs (136.078 kg) of 66 Balsam acid per ton of ore.
This represented a 138 percent excess acid, which served to ensure adequate mixing of the acid with the lithiferous portion of the ore. The use of the lower grade ore resulted in some loss of acid, as the excess required was to be greater. However, the use of lower grade ore provides an advantage and, to the knowledge of the inventors, no other known method can be applied to the processing of ore of this nature.
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The acid roasted ore was transformed into pulp in a "Pachuca" vat, as in the previous example, but the leach liquor was recirculated by the addition of several ore charges, with a view to deicing. - increase the lithium content of the solutions in circulation. It was further necessary to use a greater quantity of limestone to neutralize the excess acid, but the chemical operations were much the same as in the case of the high-grade ore, and the lithium content was was recovered from leach solutions by a suitable method, as in the previous examples. Analysis showed that about 85 percent of the lithium content in the ore was recovered.
Example V.
Flotation-concentrated alpha spodumene from King's Mountain, North Carolina, USA, containing an average of 6 to 6.5 percent lithium oxide, was charged continuously in a furnace as in Example II, the feed having been set at the rate of 1 ton (907.185 kg) per hour. The furnace was heated so as to raise the temperature of the material to 110 ° C., as discharged to 1.1000 ° C. Substantially complete conversion to beta spodumene was obtained, which after cooling was directed by means of a screw conveyor to a second rotary kiln, where it was mixed with 66% sulfuric acid. Balm in the proportion of 600 lbs (272,155 kg) of acid per 1 ton of roasted concentrate.
The mixture of ore and acid was charged to a second furnace and the oil burners were adjusted so that the material was discharged at 240 ° C., the furnace running continuously and being regulated in this manner. - niere to be crossed by 1 1/2 tonne (1.360.787 kg) per hour. The acid-roasted beta spodumene thus prepared was pulped with an aqueous liquid and the leach liquor was treated to recover the lithium content therefrom. More than 90 percent of the lithium contained in the entered cone was thus recovered.
As far as the inventors could determine, the improved method described above is effective only when applied to lithium-aluminum-silicate ores of the spodumene type. It is clearly impossible to apply successfully to lithiferous micas and lithium-a-luminium-fluorphosphates, represented respectively and to say example by lepidolite and amblygonite. Therefore, the claims which define the present invention are limited to the application thereof to spodumene.
CLAIMS.
1) Process for extracting the lithium content of spodumene, this process consisting of: heating the ore above about 1,000 C, but below its melting temperature, in order to convert the alpha spodumene into beta spodumene ;; mixing the beta spodumene thus obtained with concentrated sulfuric acid, to produce a substantially dry mixture of ore and acid, in which the acid has been absorbed by the ore; roasting this dry mixture at a temperature between about 200 C and a value substantially below 500 C, so as to substitute hydrogen ions from sulfuric acid for lithium ions in spodumene;
and leaching the acid roasted product thus obtained with an aqueous liquid, so as to extract the lithium sulphate and moreover leave the structure of the lithiferous spodumene essentially unaltered.
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