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L'invention a pour objet un procédé perfectionné de fabrica- tion d'eau oxygénéeo
Le brevet britannique n 465.070 décrit un procédé de fabri- cation d'eau oxygénée par hydrogénation d'une solution d'une anthraquinone substituée au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur, pour former' l'anthraquinol ou anthraquinhydrone correspondant que l'on oxyde alors au moyen d'oxygène pour reformer l'anthraquinone, avec production simultanée d'eau oxygénée que l'on sépare ensuiteo Le procédé est donc cyclique.
Ce brevet donne comme exemples de solvants convenant pour les anthraquinols l'alcools amylique. le cyclohexanol et le méthylcyclohexanol, tandis que le solvant spécifié pour l'anthraquinone est le benzène. le toluène. le xylène ou le tétrahydronaphtalèneo On a proposé divers autres solvants par la suite à l'usage de ce procédéo Ainsi, dans le brevet britannique n 5080081. le solvant spécifié dans l'exemple est un mélange de benzène et de méthylcyclohexanole
Le brevet britannique n 669.274 décrit l'emploi d'un mélange solvant consistant en un constituant hydrocarbure pour la solution de la matière quinonique et en un phosphonate organique insoluble dans 1'eau pour la dissolution de l'anthraquinone.
Les exemples d'hydrocarbures donnés sont le benzène et le diméthylnaphtalène.
Le brevet britannique n 671.254 décrit un mélange solvant avec le constituant hydrocarbure usuel pour la forme quinonique. tandis que le solvant pour la forme quinol de l'anthraquinone alkylée est un es-. ter organique trisubstitué d'acide phosphorique. On donne en exemple comme hydrocarbures le benzène et le diméthylnaphtalène.
Dans le brevet américain n 2.215.883. des mélanges solvants appropriés sont par exemple le benzène et le cyclohexanol, le toluène et l'alcool amylique. le xylène ou l'anisol et l'alcool Isoheptylique et l'anisol et le méthylcyclohexanol.
Le brevet américain n 2.455.238 cependant décrit un solvant unique ayant le pouvoir solvant requis pour la quinone aussi bien que pour la forme quinol, et dans lequel on peut effectuer à la fois la réduction et l'oxydation à des concentrations relativement élevées des deux formes du produit intermédiaire utilisé dans l'opérationo Des exemples de ces' solvants uniques sont les esters de l'acide sébacique ou les esters d'autres acides organiques dibasiques comme l'acide succinique et l'acide adipique, la structure moléculaire de l'ester contenant douze à seize atomes de carbone, contenant deux groupements esters et étant composée d'un acide aliphatique ou aryl-aliphatique et d'un alcool aliphatique ou aryl-aliphatique.
Les esters préférés sont le sébacate de dibutyle, le succinate de di-n-hexyle et l'adipate de di-n-hexyleo
Le brevet britannique n 6860567 décrit un mélange solvant consistant en alcools nonyliques primaires et secondaires ou en leurs mélanges et en une substance choisie dans le groupe consistant en des naphtalènes monométhyl- et diméthyl-substitués et en leurs mélanges.
Le composant devant dissoudre l'anthraquinhydrone ou l'anthraquinol peut aussi influencer la facilite de l'extraction aqueuse de l'eau oxygénée produite lorsque l'autre composant dans le mélange solvant est un hydrocarbure aromatique, par exemple du benzène, étant donné que le coefficient de partage de l'eau oxygénée entre l'eau et le mélange solvant dépend dans une grande mesure de lui. Les solvants proposés auparavant, et mentionnés plus haut, destinés à la dissolution de l'anthraquinhydrone ou de l'anthraquinol ont cependant plusieurs Inconvénients. Ainsi, le cyclohexanol est un bon solvant pour l'anthraquinhydrone ou l'anthraquinol, mais il est très soluble dans l'eau et il est oxydé en acide adipique.
L'alcool amylique et le méthylcyclohexanol ont tous deux une solubilité dans l'eau
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malencontreusement élevéeo De même. les coefficients de partage-des mélanges de cyclohexanol, de méthylcyclohexanol et'd'alcool amylique avec le solvant des anthraquinones sont basa C'est pourquoi le brevet belge n 5210033 de la demanderesse propose l'emploi d'esters de cyclohexanol et d'alkyl-cyclohexanols comme solvants améliorés des anthraquinhydrones,,
La présente invention se rapporte à une amélioration ou modification de l'invention du brevet belge n 521.033 de la demanderesse.
Ledit brevet n 5210033 revendique un procédé cyclique de 'fa- brication d'eau oxygénée par autoxydation d'une anthraquinhydrone ou anthraquinol dans un mélange solvant avec élimination subséquente de l'eau oxygénée suivie de la réduction de l'anthraquinone de nouveau en anthraquinhydrone ou anthraquinol qui est à nouveau autoxydé, procédé dans lequel le composant du mélange solvant qui est solvant de l'anthraquinhydrone où anthraquinol est un ester aliphatique d'un cyclohexanol ou d'un àlkyl-cy- clohexanol. On cite le benzène comme exemple de l'autre constituant du mélange solvant qui est solvant de l'anthraquinone.
Le benzène, utilisé d'habitude comme solvant de la quinone, a toutefois le sérieux inconvénient d'avoir un bas point d'éclair et une tension de vapeur élevée De plus. la vapeur de benzène est très toxique, si bien que leur emploi comporte non seulement des risques d'incendie, 'mais aussi des risques d'atteinte à la santé des opérateurs de l'installation.
Dans un procédé dans lequel on injecte des gaz à travers un mélange conte-' nant du benzène, la tension de vapeur élevée de ce dernier nécessite un procédé coûteux de récupération de solvanto
On a trouvé suivant la présente invention que l'on peut remplacer le benzène dans le procédé décrit dans le brevet belge n 521. 033 de la demanderesse par un ou plusieurs benzènes contenant un ou plusieurs groupes alkyle. par exemple des benzènes éthyl- ou méthyl-substitués.
Par conséquent, le procédé de la présente invention apporte un procédé cyclique de fabrication d'eau oxygénée par autoxydation d'une anthraquinhydrone ou quinol substitué dans un mélange solvant avec élimination subséquente de l'eau oxygénée, suivie de la réduction de l'anthraqui- none de nouveau en anthraquinhydrone ou quinol qui est à nouveau àutoxydé,-- le composant dans le mélange solvant qui est solvant de 1'anthraquinhydrone ou du quinol étant un ester aliphatique dun cyclohexanol ou d'un alkyl-cyclohexanol. et le composant dans le mélange solvant qui est solvant de l'anthraquinone étant un ou plusieurs benzènes contenant un ou plusieurs groupes alkylepar exemple des benzènes éthyl- ou méthyl-substitués.
Le procédé de la présente invention est applicable au traitement des anthraquinones alkyl- ou aryl-substituées, par exemple des éthylanthraquinones et des butyl-anthraquinones.
L'emploi d'un ester de cyclohexanol ou d'un alkyl-cyclohexanol se traduit par un certain nombre d'avantages, par comparaison avec le solvant habituel et ceux qui ont été mentionnés dans le brevet belge n 521.033 de la demanderesse. En plus qu'ils ont une inflammabilité plus faible, les benzènes contenant un ou plusieurs groupes alkyle, par exemple des benzènes éthyl- ou méthyl-substitués,, ils offrent aussi d'autres avantages.
Avec une substitution croissante, la tension de vapeur et la toxicité diminuent tandis que le point d'éclair s'élève. Donc, par un choix approprié du solvant, on peut diminuer considérablementles dangers d'incendie t autres dangers, tandis qu'on peut éliminer dans une large mesure la @ essité des procédés de récupération de solvant. Un autre avantage est que le contrôle des proportions de solvant est simplifié étant donné que celui-ci peut être difficile à réaliser lorsqu'un des composants du mélange solvant est plus volatile que l'autre.
Des exemples d'esters de cyclohexanol convenant à l'usage du
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procédé dè-la présente invention sont les esters acétiques ou propioniques de cyclohexanol ou de méthylcyclohexanolo Les benzènes alkyl-substitués se- ront par exemple un ou plusieurs xylènes ou un ou plusieurs triméthylbenzè- neso Un exemple d'un benzène méthyl-substitué approprié est un solvant commercial dérivé du pétrole et ayant un intervalle d'ébullition de 5% à 155 C et de 95% à 185 Co La proportion de composés aromatiques par rapport aux composés paraffiniques dans ce solvant est de l'ordre de 4 1. Il contient
50% de mésitylène (1:3:5-triméthyl-benzène).30% de pseudo-cumène (1:2:4triméthyl-benzène) et de 1:3:4-triméthyl-benzène.
Les 20% restants sont des composés paraffiniqueso Le solvant ci-dessus a un point d'éclair de 41 C et un poids spécifique de 0.855; un autre solvant similaire a un point d' @lair de 52 C et un poids spécifique de 0.870. Un autre exemple est un mélange des isomères xyléniques obtenus à partir de pétrole. qui a un poids spécifique d'environ 0.855 avec un point d'éclair de 24 Co
En outre, on peut utiliser d'autres benzènes alkyl-substitués techniques et. au besoin,, on peut les purifier par les méthodes conventionnelles avant l'emploi dans le procédé de la présente invention.
Les exemples suivants montrent comment on peut exécuter le procédé de l'invention et quels sont ses avantages g Exemple la
La solubilité à 25 C de la 2-éthyl-anthraquinone dans un mélange de volumes égaux d'acétate de méthyl-cyclohexanol (97.5% comme teneur en ester) et
I. de benzène avec un point d'éclair de -11 C.
II. de benzène méthyl-substitué décrit ci-dessus avec un point d'éclair de 41 C.
IIIo d'un benzène méthyl-substitué comme ci-dessus mais avec un point d'éclair de 52 C. est plus grande que 80 g/litre dans chacun des mélanges solvants. Ceci montre que la solubilité de l'anthraquinone n'est pas réduite excessivement par le remplacement du benzène par un benzène substituéo
On prépare des solutions de 2-éthyl-anthraquinone dans les mélanges solvants indiqués plus haute On hydrogénise alors la 2-éthyl-anthraquinone dissoute avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au palladium décrit ci-dessous.
On poursuit le processus d'hydrogénation jusqu'à ce que la 2-éthyl-anthraquinone soit complètement convertie en 2-éthyl-an- thraquinolo Après repos de 24 heures à 25 C. on sépare par filtration le catalyseur et l'anthraquinol précipité de toutes les trois solutions et on détermine la concentration d'anthraquinol restant en solution dans chaque mélangea Les résultats obtenus sont les suivants :
EMI3.1
<tb>
<tb> mélange <SEP> solubilité <SEP> du <SEP> 2- <SEP> solubilité <SEP> du <SEP> 2-éthyl-anthraquinol
<tb> solvant <SEP> éthyl-anthraquinol <SEP> en <SEP> équivalent <SEP> d'eau <SEP> oxygénée.¯¯¯¯
<tb> (g/litre) <SEP> (g/litre)
<tb> I <SEP> 15. <SEP> 4 <SEP> 2.20
<tb> II <SEP> 15.8 <SEP> 2.26
<tb> III <SEP> 15.5 <SEP> 2.21
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que le remplacement du benzène par les benzènes substitués ne réduit pas la solubilité du 2-éthyl-anthraquinolo
On hydrogénise des solutions contenant 100 g/litre de 2-éthylanthraquinone dans les mélanges solvants I et II décrits plus haut, en pré- , sence du catalyseur décrit ci-dessous, jusqu'à ce qu'un précipité commence
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à se former.
Après repos de 24 heures à 25 C. on sépare par filtration le précipité et le catalyseur et on détermine la concentration de la 2-éthylanthraquinhydrone restant dans le mélange solvant. Les résultats obtenus s'établissent comme suit
EMI4.1
<tb>
<tb> solvant <SEP> concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> 2-éthyl- <SEP> concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> 2-éthylan-
<tb>
EMI4.2
anthractuinhydrone thraquinhydrone en équivalent
EMI4.3
<tb>
<tb> d'eau <SEP> oxygénée.
<tb>
EMI4.4
(g/litre) (g/litre)
EMI4.5
<tb>
<tb> I <SEP> 45. <SEP> 5 <SEP> 3.3
<tb> II <SEP> 45. <SEP> 5 <SEP> 3.3
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que le remplacement du benzène par un benzène substitué n'affecte pas la solubilité de la 2-éthyl-an-
EMI4.6
thraqulnhydrone
On secoue des portions des mélanges solvants I.
II et III décrits ci-dessus avec un volume égal d'une eau oxygénée aqueuse à 15%. à une température de 2500, jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. On sépare alors les deux phases et on détermine la concentration en eau oxygénée dans chaque phase. Le coefficient de partage de l'eau oxygénée entre les deux phases est ensuite calculée en divisant la concentration dans la phase aqueuse par la concentration dans la phase organiqueo Les résultats obtenus sont les suivants :
EMI4.7
<tb>
<tb> mélange <SEP> solvant <SEP> coefficient <SEP> de <SEP> partage
<tb> 1 <SEP> 95
<tb> II <SEP> 119
<tb> III <SEP> 119
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que le coefficient de partage, et par conséquent la concentration maxima d'eau oxygénée qui peut être extraite à partir des solutions dans les mélanges, n'est pas affecté défavorablement par le remplacement du benzène par le benzène substitué.
On fait passer une solution à 70 g/litre de 2-éthyl-anthraquinone dans le mélange solvant II décrit plus haut, à travers un appareil d'hydrogénation. un appareil d'oxydation et une colonne à plateaux remplie d'eau circulant en contre-couranto On fait passer la solution dans le système avec un débit tel qu'un cycle complet prenne environ 3 heures. On renvoie ensuite la solution à l'appareil d'hydrogénationo On utilise un catalyseur, consistant en du palladium supporté par de l'alumine active, dans l'appareil d'hydrogénation, et on sépare continuellement ce catalyseur de la solution hydrogénée avant que la solution passe à l'appareil d'oxydation. La concentration d'eau oxygénée dans la solution organique oxydée est de 2.5 g/litre et dans l'extrait aqueux de 70 g/litreo L'efficacité de l'extraction est supérieure à 95%.
Exemple 2.
On détermine les solubilités de la 2-éthyl-anthraquinone et du 2-éthyl-anthraquinol dans un mélange de volumes égaux d'acétate de méthylcyclohexanol (à 98% d'ester) et d'un xylène technique exempt de souf@@@ en utilisant la méthode décrite ci-dessus.
On constate que la solubilité de la quinone est de 104 g/litre. et celle du quinol est de 14.7 g/litre. équivalent à 2.1 g/litre d'eau oxygénéeo
Le coefficient de partage de l'eau oxygénée entre l'eau et le mélange solvant est également déterminé de la manière décrite plus haut, et
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on constate que celui-ci est de 1040
Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut remplacer le ben- zène par du xylène dans le mélange solvant sans effets défavorables sur ses propriétés en tant que solvanto De plus. les points d'éclair du mélange solvant contenant du benzène et 100 g/litre de 2-éthyl-anthraquinone. et de celui contenant du xylène et 100 g/litre de 2-éthyl-anthraquinone. sont dé- terminés;
on constate qu'il est inférieur à O C pour le premier et qu'il est de 36 C pour le secondo Ceci est une indication de la réduction du danger d'incendie par suite du remplacement du benzène.
On fait passer une solution contenant 80 g de 2-éthyl-anthraquinone par litre d'un mélange de volume égaux de xylène technique exempt de soufre, auquel il a été fait allusion ci-dessus,, et d'acétate de méthyl-cy- clohexanoln à travers un appareil d'hydrogénation. un appareil d'oxydation et une colonne à plateaux remplie d'eau circulant en contre-courant dans laquelle l'eau oxygénée formée est extraite; on recycle ensuite la solution organique extraite.
On utilise dans l'appareil d'hydrogénation un cataly- seur consistant en du palladium sur de l'alumine active,et on le sépare continuellement de la solution hydrogénée avant que la solution soit autoxydéeo La concentration moyenne en 2-éthyl-anthraquinhydrone dans la solution hydrogène est de 41 g/litre, équivalent à une concentration en eau oxygénée de 2.9 g/litreo La concentration moyenne en eau oxygénée dans l'extrait aqueux est de 147 g/litre et l'efficacité de l'extraction est de 96%.
Exemple 30
On utilise dans un cycle comme celui qui est décrit dans l'exemple 1 le mélange solvant II auquel il est fait allusion plus haut,contenant 70 G/litre de 2-éthylanthraquinoneo Dans ce cas-ci. le catalyseur d'hydrogénation est du palladium supporté sur de l'hydroxyde de magnésium. La concentration moyenne en 2-éthyl-anthraquinhydrone dans la solution hydrogénée est de 42.5 9/litre,, équivalant à 3.05 g/litre d'eau oxygénée. La concentration moyenne en eau oxygénée dans l'extrait aqueux est de 156 g/litre. et l'efficacité de l'extraction est supérieure à 99%.
REVENDICATIONS.