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La présente invention concerne un procédé de préparation, en mar- che continue, et sans emploi de catalyseurs, d'esters alcoyliques et plus particulièrementd'esters méthyliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques, contenant plus de 6 atomes de carbone, ces acides étant désignés ci-après, comme "acides gras supérieur".
On sait que les acides gras inférieurs, tel que l'acide acéti- que, peuvent être estérifiés avec de bons rendements sans emploi de cataly- seurs, moyennant traitement par des alcools à des températures entre p.ex.
150 et 200 C et sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réac- tionnel à l'état liquide, cette pression ne dépassant guère 20 atm. dans les procédés habituellement utilisés.
Appliquée à des acides gras supérieurs, dans les conditions opé- ratoires analogues, cette technique, séduisante parce qu'elle permet d'évi- ter certains inconvénients des procédés catalytiques, ne conduit cependant pas à des résultats satisfaisants, ni comparables au point de vue économi- que, à ceux qu'on réalise avec les procédés catalytiques et celà, à cause, surtout, de la vitesse et du taux d'estérification insuffisants.
L'estérification non catalytique d'acides gras supérieurs à ce- pendant été appliquée déjà dans certains cas particuliers e des facteurs, autres que la rapidité des opérations, entrent en ligne de compte. C'est ainsi que, d'après le brevet américain 2.411.536, on sépare dans le "tall-oil", sous-produit de la fabrication de la pâte à papier à partir de bois de conifères, en estérifiant sélectivement et sans emploi de catalyseurs, les acides gras supérieurs d'avec les acides résiniques, lesquels, dans les con- ditions opératoires préconisées de température d'environ 200 C et de pres- sion,ne dépassant pas 15 atm, échappent à l'estérification.
Mais étant don- né que le procédé en question vise surtout la séparation des deux espèces d'acides organiques contenus dans le "tall-oil", les conditions, ainsi adop- tées, le sont au détriment de la durée des opérations et même du rendement d'estérification des acides gras supérieurs.
Dans le cas, par contre, où des acides gras supérieurs provenant par exemple d'huilesou graisses, animales ou végétales doivent être estéri- fiés, de préférence par du méthanol, pour ensuite,par. ex. être hydrogénés en alcools correspondants des acides mis en oeuvre, on a intérêt, aux points de vue tant technique qu'économique, à pouvoir effectuer l'estérification non catalytique, de façon à atteindre, avec des durées de réaction très ré- duites, des rendements élevés en esters méthyliques ou autres.
D'après la présente invention, on peut obtenir un tel résultat, en faisant réagir, sans emploi de catalyseur, les acides gras supérieurs avec l'alcool utilisé à une pression et une température non inférieures aux pres- sion-et température critiques de cet alcool.
On a constaté, en effet, qu'en atteignant et dépassant le point critique de l'alcool, on augmente brusquement et de façon Inattendue le taux d'estérification des acides gras supérieurs traités.
Cette augmentation du taux d'estérification est accompagnée d'une accélération notable de la vitesse de la réaction.
Dans le cas , où les acides gras supérieurs traités sont desti- nés à être transformés par hydrogénation en leurs alcools correspondants, leur transformation préalable en esters alcoyliques s'avère avantageuse avec l'alcool méthylique.
D'autres avantages du procédé, suivant l'invention, consistent en ce que, contrairement aux procédés habituels, effectués dans des conditions opératoires se situant en dessous du point critique de l'alcool, l'excès d'al-
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cool à mettre en oeuvre, pour,conformément à la loi des masses, donner un rendement maximum en esters, est beaucoup moins considérable, un excès d'al- cool n'exerçant, en effet dans le présent procédé qu'une très faible influen- ce, tant sur la vitesse que sur le rendement de la réaction. Aussi, grâce à la vitesse de réaction accrue, le début des réactifs soumis à l'estérifi- cation peut-il être augmenté, sans que pratiquement, il en résulte un abais- sement du taux d'estérification des acides gras supérieurs traités.
Au point de vue pratique, cela se traduit par des rendements horaires élevés obtenus dans un appareillage de plus faible encombrement et par une réduction des frais d'installation et cela, malgré la nécessité d'utilisation de matériaux résistant aux températures et pressions élevées.
A titre de démontration de l'augmentation brusque et rapide du taux d'estérification des acides gras supérieurs dans les conditions dé- finies par l'invention, on indiquera, ci-après, les résultats d'une série d'essais comparatifs d'estérification d'acides gras de suif par du méthanol, la température critique de cet alcool étant de 240 C et la pression criti- que correspondante de 78,7 at (ou 81 kg/cm2).
Ces essais, dont les résultats sont consignés dans le tableau I, ont été effectués avec un mélange de 62 parties en poids d'acides gras de suif et de 38 parties de méthanol, soumis à différentes températures à une pression de 100 kg/cm2 et circulant à une vitesse volumétrique de 10 litres d'acides gras par heure et par litre de volume de la chambre de réaction.
Tableau I.
EMI2.1
<tb>
Température <SEP> Taux <SEP> d'estérification <SEP> des <SEP> acides
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 47%
<tb> 230 <SEP> 54
<tb> 260 <SEP> 80
<tb> 300 <SEP> 87
<tb> 330 <SEP> 94
<tb> 350 <SEP> 94
<tb>
Ce tableau montre que le taux d'estérification augmente très rapidement lorsqu'entre 230 et 260 C on atteint et dépasse la température critique du méthanol et qu'il continue à augmenter jusqu'à un maximum, atteint vers 330 C. Au delà. de cette température, le taux d'estérification n'augmente pratiquement plus dans un certain intervalle de température et commence à diminuer ensuite, à la vitesse volumétrique adoptée, à cause de la décomposition thermique des esters produits.
La supériorité du procédé, suivant l'invention, par rapport aux procédés non-catalytiques exécutés en dessous du point critique de l'alcool, se marque non seulement dans le rendement, qui, dans le cas du méthanol, peut atteindre et mène dépasser 95%, mais surtout aussi dans le fait que, sans préjudice pour le rendement, le débit des réactifs, c.à.d. la vitesse volumétrique de passage du mélange réactionnel peut varier et être augmentée dans de larges limites. Cela ressort nettement des résultats, consignés dans le tableau II, d'une série d'essais comparatifs exécutés à différentes vitesses volumétriques à 330 C, sous pression de 100 kg/cm2 avec un mélange de 62 parties d'acides gras de suif et de 38 parties de méthanol.
Tableau IL
EMI2.2
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique <SEP> Taux <SEP> d'estérification <SEP> des <SEP> acides.
<tb>
<tb>
0,5 <SEP> 95.8%
<tb> 1 <SEP> 95,9
<tb>
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EMI3.1
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique <SEP> Taux <SEP> d'estérification <SEP> des <SEP> acides.
<tb>
<tb>
5 <SEP> 95,4
<tb> 10 <SEP> 94
<tb>
Grâce à la possibilité., suivant l'invention: de varier dans de larges limites le débit des réactifs, pratiquement sans influence défavora- ble sur le taux d'estérification on peut donc choisir la vitesse volumé- trique en fonction de la température de réaction adoptée en pratique, de fa- çon à maintenir le mélange réactionnel à cette température pendant un temps suffisant à l'obtention d'un rendement maximum, mais sans cependant décompo- ser les substances soumises à réaction, par un chauffage trop prolongéo
Une dernière série d'essais comparatifs, dont les résultats sont rapportés dans le tableau III, met en évidence l'avantage du procédé en ce qui concerne 1 'excès relativement faible,
d'alcool à mettre en oeuvre pour obtenir, à des vitesses volumétriques industriellement acceptables, des taux d'estérification satisfaisants.
A cet effet, on a traité à différentes températures, sous une pression de 100 kg/cm2 et à une vitesse volumétrique de 5 litres d'acides gras par heure, et par litre de chambre de réaction, deux mélanges différents constitués respectivement de 76 parties d'acides gras de suif et 24 parties de méthanol (mélange 1) et de b2 parties d'acides gras de suif et 38 parties de méthanol (mélange 2, identique à celui des essais rapportés dans les ta- bleaux I et Il- et dans lequel le méthanol était en excès d'environ 5,5 fois de la quantité stoechiométriquement nécessaire).
Tableau III,
EMI3.2
<tb> Température <SEP> Taux <SEP> d'estérification
<tb>
<tb> Mélange <SEP> 1 <SEP> Mélange <SEP> 2
<tb>
<tb> 260 C <SEP> 78% <SEP> 80%
<tb>
<tb> @ <SEP> 300 <SEP> 84 <SEP> 87,5
<tb>
<tb> 330 <SEP> 92 <SEP> 95,4
<tb>
Ainsi qu'il ressort de ce tableau, le taux d'estérification, dans les conditions opératoires préconisées suivant l'invention est, dans une large mesure, indépendant de l'excès d'alcool utiliséo L'expérience pratique a montré, en effet, que le rapport pondéral acide gras : alcool peut varier de moins de 50:50 à 85:15, ce qui confère au procédé une grande souplesse au point de vue des conditions opératoires.
En pratique industrielle, la mise en oeuvre du procédé consiste donc essentiellement à porter un mélange d'acides gras supérieurs et d'al- cool aliphatique inférieur pendant un temps suffisant, à une température et une pression non inférieures au point critique de l'alcool, qu'à cet effet on emploie en quantité au moins égale à la quantité stoechiométriquement né- cessaire, ces conditions pouvant être réalisées, en principe') dans tout appareillage, aménagé de façon à ce que le mélange réactionnel puisse y être maintenu suffissamment longtemps aux températures et pressions nécessaires, pour permettre à la réaction d'évoluer vers un rendement maximum.
On peut utiliser,à cet effet poexo un tube métallique, porté à une température au moins égale à la température critique de l'alcool, dans lequel on introduit, avec un débit approprié et sous une pression au moins égale à la pression critique de l'alcool, le mélange d'acides gras et d'alcool à faire réagir ensemble, l'alcool étant utilisé en proportion au moins égale et de préféren- ce légèrement supérieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire.
A la sortie du tube, on sépare alors d'avec les esters produits, et cela opportunément par évaporation moyannant détente brusque, l'excès d'al-
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cool et l'eau formée par la réaction et soumet ensuite les esters à une rectification, pour retenir le faible pourcentage d'acides gras supérieurs non estérifiés. Lorsque ces esters sont destinés à être hydrogénés, on peut éventuellement même se passer de cette rectification, étant donné que la te- neur relativement faible en acides gras restant dans le mélange réactionnel n'est guère gênante dans l'hydrogénation ultérieure des esters.
Le procédé suivant l'invention se distingue notamment par une grande souplesse au point de vue des conditions opératoires pouvant être adoptées selon les circonstances particulières envisagées ou à respecter.
Le taux d'estérification et la vitesse de réaction y sont non seulement in- dépendants, dans une large mesure, des autres conditions opératoires, tels que le débit et le rapport des réactifs dans le mélange réactionnel, mais également de la nature des substances mises en oeuvre. Le procédé est ap- plicable, en effet, à l'estérification par le méthanol ou ses homologues proche de toutes espèces d'acides gras, saturés ou non saturés, provenant p.ex. d'huiles, ou graisses animales ou végétales, ou de l'oxydation de pa- raffines.
Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre du procédé sans cependant la limiter, ni aux substances indiquées, ni au mode de réali- sation particulièrement décrit.
Exemple 1
Dans un tube en acier de 4 mètres de long, d'un diamètre exter- ne de 35 mm et d'un diamètre interne de 17 mm, chauffé extérieurement, on a introduit, en continu,un mélange de 62 parties en poids d'acides d'huile de coco et de 38 parties de méthanol à une vitesse volumétrique de 10 à 12 li- tres de mélange par heure et par litre de chambre de réaction.
Comprimé à une pression de 100 kg/cm2, le mélange a été porté à une température de 250 environ pendant son passage dans le tube.
A la sortie du tube, le mélange réactionnel a été détendu, pour éliminer l'excès de méthanol et l'eau formée au cours de la réaction.
Les esters méthyliques obtenus ne contenaient plus que 7% d'aci- des gras supérieurs non transformés.
Exemple -,Il.
Dans le même tube que dans l'exemple 1, on a fait passer à 265 C, un mélange d'acides gras de suif et de méthanol, dans le rapport pondéral 62/38, sous une pression de 550 atmosphères et à une vitesse volumétrique égale à 6, calculée en litres d'acides gras par litre de chambre de réaction et par heure.
On a atteint un taux de transformé de 96% en esters méthyliques de ces acides.
Exemple III.
Dans un tube de mêmes dimensions que dans l'exemple I, on a fait passer à 300 C un mélange d'acide gras de suif et de butanol, dans le rapport pondéral de 50:50 sous une pression de 100 atmosphères èt à une vitesse vo- lumétrique de 1, calculée en litres d'acide gras par litre de chambre de réac- tion et par heure.
Le taux d'estérification atteint était de 88 à 89%.
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Exemple IV.
Dans le même tube que dans les exemples précédents, on a traité à 280 C un mélange de 55 parties en poids d'acides gras de suif et de 45 parties d'alcool isopropylique sous une pression de 100 atmosphères et à une vitesse de 0,7 calculée en litres d'acide gras par litre de chambre de réac- t ion.
On a ainsi atteint un taux d'estérification de 77 à 78%.
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The present invention relates to a process for the preparation, in continuous operation, and without the use of catalysts, of alkyl esters and more particularly of methyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, containing more than 6 carbon atoms, these acids being designated below. -after, as "higher fatty acids".
It is known that lower fatty acids, such as acetic acid, can be esterified in good yields without the use of catalysts, by treatment with alcohols at temperatures between e.g.
150 and 200 ° C. and under a pressure sufficient to maintain the reaction mixture in the liquid state, this pressure hardly exceeding 20 atm. in the processes usually used.
Applied to higher fatty acids, under analogous operating conditions, this technique, attractive because it allows certain drawbacks of catalytic processes to be avoided, does not, however, lead to satisfactory results, nor comparable from the point of view. economic, to those which are carried out with catalytic processes and that, mainly because of the speed and the rate of esterification insufficient.
Non-catalytic esterification of fatty acids higher than that, however, has already been applied in some special cases and factors other than speed of operation are taken into account. Thus, according to US Patent 2,411,536, is separated in "tall oil", a by-product of the manufacture of pulp from coniferous wood, by selectively esterifying without use As catalysts, the fatty acids higher than the resin acids, which, under the recommended operating conditions of a temperature of about 200 ° C. and a pressure, not exceeding 15 atm, escape esterification.
However, given that the process in question aims above all to separate the two species of organic acids contained in the "tall oil", the conditions thus adopted are to the detriment of the duration of the operations and even of the esterification yield of higher fatty acids.
In the case, on the other hand, where higher fatty acids originating, for example, from oils or fats, animal or vegetable, are to be esterified, preferably with methanol, followed by par. ex. be hydrogenated to the corresponding alcohols of the acids used, it is advantageous, from both technical and economic points of view, to be able to carry out non-catalytic esterification, so as to achieve, with very short reaction times, high yields of methyl esters or others.
According to the present invention, such a result can be obtained by reacting, without the use of a catalyst, the higher fatty acids with the alcohol used at a pressure and temperature not below the critical pressure and temperature of that same. alcohol.
It has been found, in fact, that by reaching and exceeding the critical point for alcohol, the rate of esterification of the higher fatty acids treated is suddenly and unexpectedly increased.
This increase in the rate of esterification is accompanied by a notable acceleration in the rate of the reaction.
In the case where the treated higher fatty acids are intended to be converted by hydrogenation into their corresponding alcohols, their prior conversion into alkyl esters is advantageous with methyl alcohol.
Other advantages of the process according to the invention consist in that, unlike the usual processes, carried out under operating conditions lying below the critical point of the alcohol, the excess al-
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cool to implement, in order, in accordance with the law of masses, to give a maximum yield of esters, is much less considerable, an excess of alcohol exerting, in fact in the present process only a very slight influence. - This, both on the speed and on the yield of the reaction. Also, by virtue of the increased reaction rate, the onset of the reagents subjected to esterification can be increased, with practically no lowering of the rate of esterification of the higher fatty acids treated.
From a practical point of view, this translates into high hourly outputs obtained in a smaller footprint apparatus and a reduction in installation costs, despite the need to use materials resistant to high temperatures and pressures.
By way of demonstration of the sudden and rapid increase in the rate of esterification of higher fatty acids under the conditions defined by the invention, the results of a series of comparative tests will be indicated below. esterification of tallow fatty acids with methanol, the critical temperature of this alcohol being 240 ° C. and the corresponding critical pressure 78.7 at (or 81 kg / cm 2).
These tests, the results of which are given in Table I, were carried out with a mixture of 62 parts by weight of tallow fatty acids and 38 parts of methanol, subjected to different temperatures at a pressure of 100 kg / cm2 and circulating at a volumetric speed of 10 liters of fatty acids per hour and per liter of volume of the reaction chamber.
Table I.
EMI2.1
<tb>
Temperature <SEP> Esterification rate <SEP> of acid <SEP> <SEP>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> 47%
<tb> 230 <SEP> 54
<tb> 260 <SEP> 80
<tb> 300 <SEP> 87
<tb> 330 <SEP> 94
<tb> 350 <SEP> 94
<tb>
This table shows that the esterification rate increases very rapidly when, between 230 and 260 ° C., the critical temperature of methanol is reached and exceeded and that it continues to increase until a maximum, reached around 330 ° C. Beyond that. from this temperature, the esterification rate practically no longer increases within a certain temperature range and then begins to decrease, at the volumetric rate adopted, because of the thermal decomposition of the esters produced.
The superiority of the process, according to the invention, over non-catalytic processes carried out below the critical point of alcohol, is not only marked in the yield, which, in the case of methanol, can reach and lead to exceed 95 %, but above all also in the fact that, without prejudice to the yield, the flow rate of the reagents, i.e. the volumetric speed of passage of the reaction mixture can vary and be increased within wide limits. This clearly emerges from the results, shown in Table II, of a series of comparative tests carried out at various volumetric speeds at 330 ° C., under pressure of 100 kg / cm2 with a mixture of 62 parts of tallow fatty acids and 38 parts of methanol.
Table IL
EMI2.2
<tb> Volumetric <SEP> speed <SEP> <SEP> rate of esterification <SEP> of <SEP> acids.
<tb>
<tb>
0.5 <SEP> 95.8%
<tb> 1 <SEP> 95.9
<tb>
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb> Volumetric <SEP> speed <SEP> <SEP> rate of esterification <SEP> of <SEP> acids.
<tb>
<tb>
5 <SEP> 95.4
<tb> 10 <SEP> 94
<tb>
Thanks to the possibility, according to the invention: of varying the flow rate of the reagents within wide limits, practically without unfavorable influence on the esterification rate, it is therefore possible to choose the volumetric speed as a function of the reaction temperature. adopted in practice, so as to maintain the reaction mixture at this temperature for a time sufficient to obtain a maximum yield, but without, however, decomposing the substances subjected to reaction, by too prolonged heating.
A final series of comparative tests, the results of which are reported in Table III, demonstrates the advantage of the process with regard to the relatively small excess,
of alcohol to be used in order to obtain, at industrially acceptable volumetric speeds, satisfactory levels of esterification.
For this purpose, were treated at different temperatures, under a pressure of 100 kg / cm2 and at a volumetric speed of 5 liters of fatty acids per hour, and per liter of reaction chamber, two different mixtures consisting respectively of 76 parts of tallow fatty acids and 24 parts of methanol (mixture 1) and b2 parts of tallow fatty acids and 38 parts of methanol (mixture 2, identical to that of the tests reported in Tables I and II- and wherein the methanol was about 5.5 times in excess of the stoichiometrically necessary amount).
Table III,
EMI3.2
<tb> Temperature <SEP> Esterification rate <SEP>
<tb>
<tb> Mix <SEP> 1 <SEP> Mix <SEP> 2
<tb>
<tb> 260 C <SEP> 78% <SEP> 80%
<tb>
<tb> @ <SEP> 300 <SEP> 84 <SEP> 87.5
<tb>
<tb> 330 <SEP> 92 <SEP> 95.4
<tb>
As emerges from this table, the degree of esterification, under the operating conditions recommended according to the invention is, to a large extent, independent of the excess alcohol used. Practical experience has shown, in fact, that the fatty acid: alcohol weight ratio can vary from less than 50:50 to 85:15, which gives the process great flexibility from the point of view of the operating conditions.
In industrial practice, the implementation of the process therefore consists essentially in bringing a mixture of higher fatty acids and lower aliphatic alcohol for a sufficient time, at a temperature and a pressure not lower than the critical point of the alcohol. , that for this purpose a quantity at least equal to the stoichiometrically necessary quantity is employed, these conditions being able to be achieved, in principle ') in any apparatus, arranged so that the reaction mixture can be kept there long enough at the temperatures and pressures necessary, to allow the reaction to evolve towards maximum yield.
One can use, for this purpose poexo a metal tube, brought to a temperature at least equal to the critical temperature of the alcohol, into which is introduced, with an appropriate flow rate and under a pressure at least equal to the critical pressure of l alcohol, the mixture of fatty acids and alcohol to be reacted together, the alcohol being used in at least equal proportion and preferably slightly greater than the amount stoichiometrically necessary.
At the outlet of the tube, the excess of alcohol is then separated from the esters produced, and this expediently by evaporation by means of sudden relaxation.
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cool and the water formed by the reaction and then subject the esters to rectification, to retain the small percentage of unesterified higher fatty acids. When these esters are intended to be hydrogenated, this rectification can optionally even be dispensed with, since the relatively low content of fatty acids remaining in the reaction mixture is hardly a problem in the subsequent hydrogenation of the esters.
The process according to the invention is distinguished in particular by a great flexibility from the point of view of the operating conditions which can be adopted according to the particular circumstances envisaged or to be observed.
The esterification rate and the reaction rate are not only independent, to a large extent, of other operating conditions, such as the flow rate and the ratio of reactants in the reaction mixture, but also of the nature of the substances used. implemented. The process is applicable, in fact, to esterification with methanol or its close homologues of any species of fatty acids, saturated or unsaturated, coming for example from oils, or animal or vegetable fats, or from the oxidation of paraffins.
The examples below illustrate the implementation of the process without, however, limiting it, either to the substances indicated, or to the embodiment particularly described.
Example 1
Into a steel tube 4 meters long, with an external diameter of 35 mm and an internal diameter of 17 mm, heated externally, was continuously introduced a mixture of 62 parts by weight of acids of coconut oil and 38 parts of methanol at a volumetric rate of 10 to 12 liters of mixture per hour per liter of reaction chamber.
Compressed at a pressure of 100 kg / cm2, the mixture was brought to a temperature of about 250 as it passed through the tube.
On leaving the tube, the reaction mixture was relaxed, to remove the excess methanol and the water formed during the reaction.
The methyl esters obtained contained only 7% of untransformed higher fatty acids.
Example -, It.
In the same tube as in Example 1, a mixture of fatty acids, tallow and methanol, in the 62/38 weight ratio, was passed at 265 C, under a pressure of 550 atmospheres and at a volumetric speed. equal to 6, calculated in liters of fatty acids per liter of reaction chamber and per hour.
A 96% conversion rate to methyl esters of these acids was reached.
Example III.
In a tube of the same dimensions as in Example I, a mixture of tallow fatty acid and butanol was passed at 300 ° C., in the weight ratio of 50:50 under a pressure of 100 atmospheres and at a speed volume of 1, calculated as liters of fatty acid per liter of reaction chamber and per hour.
The esterification rate achieved was 88 to 89%.
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Example IV.
In the same tube as in the previous examples, a mixture of 55 parts by weight of tallow fatty acids and 45 parts of isopropyl alcohol was treated at 280 ° C. at a pressure of 100 atmospheres and at a speed of 0, 7 calculated in liters of fatty acid per liter of reaction chamber.
An esterification rate of 77 to 78% was thus reached.