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Procédé de préparation continue d'esters carboxyliques. Il est connu d'alcoolyser des esters;carboxyliques au
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moyen d'alcools supérieurs à ceux employés à l'eatérification.
L'alcoolyse: R1.C00.R + R3.0H ''Rl.COO.R3 + R2.OH est une réaction d'équilibre, et elle est incomplète en présence des produits de réaction. C'est pourquoi on a proposé de chasser d'une manière continue, par distillation, l'alcool qui se forme pour déplacer l'équilibre dans le sens de la réaction voulue.
Mais il n'est pas possible d'obtenir de cette manière directement d'une façon continue des esters purs, parce que ces derniers sont constamment souillés par l'addition continue de substances de départ.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'il est possible de préparer des esters carboxyliques d'une manière particulièrement simple et sous une forme pure, en travail continu, par alcoolyse, en faisant couler dans la partie supérieure d'une colonne distillatoire le mélange d'un ester avec un alcool supérieur à celui qui fut employé à l'estérification et en chauffant la colonne de manière que l'alcool qui se forme soit chassé de la zone de réaction.
Le présent procédé convient pour l'alcoolyse d'esters diacides mono- et polybasiques des especes les plus diverses, par exemple, d'acides aliphatiques mono- ou polycarboxyliques, tels que l'acide butyrique, l'acide laurique, l'acide oléique ou l'acide stéarique, 11-acide oxalique,,l'acide adipique, l'acide cétopimélique ou l'acide sébacique, ou d'acides aromatiques mnnoou polycarboxyliques, par exemple, d'acide benzoïque, d'acide salicylique ou d'acide phtalique.
Comme alcools, aussi bien pour l'ester de départ que pour l'alcoolyse, entrent en question, en première ligne, des monoalcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol primaire,secondaire et tertiaire, l'alcool dodécylique, des éthers et des esters dérivant de polyalcools et renfermant des groupements hydroxyle libres ou des oxygroupes libres, par exemple des monoéthers glycoliques et des mélanges d'alcools, par exemple'des alcools aliphatiques de tête ou d'avant-coulant, les mélanges d'alcools formés dans l'hydrogénation d'oxyde de carbone ainsi que les alcools obtenables par la réduction des aldéhydes formés par la fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur des mélanges
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d'oléfihes. Comme substances de départ conviennent également des polyalcools, par exemple,
l'éthylène-glycol, les polyéthylèneglycols, le thiodiglycol, le 1,3- et le 1,4-butylène-glycol, l'hexanediol-1,6, l'hexanetriol, le tri-uéthyloléthane et le trimethylolpropane ou la pentaérythrite.
On exécute la reaction en faisant couler un mélange ce l'ester avec l'alcool, utilement dans un rapport équivalent, dans la tête ae la colonne. Le mélange est utilement prechauffe.
L'alcoolyse se proauit au cours du passage par la colonne. On travaille utilement à la pression ordinaire, mais on peut aussi travailler à, une pression reduite si l'alcool mis en liberté dans l'alcoolyse possède un point d'ébullition relativement élevé.
La température de la colonne est choisie de manière que l'ester formé puisse être retiré à l'état liquide à l'extrémité inférieure de la colonne et que l'alcool mis en liberté distille continuellement à l'extrémité supérieure.
Pour accélérer l'alcoolyse il est recommandable de travailler en présence de catalyseur d'estérification. Par exemple on peut ajouter au mélange de départ, admis dans la tête de la colonne, de faibles quantités d'acide minéral, ou remplir la colonne d'une substance favorisant l'alcoolyse, par exemple de gel de silice ou d'autres catalyseurs acides, par exemple de phosphate de bore, ou d'échangeurs solides d'ions hydrogène.
Pour pouvoir maintenir dans 'la colonne les températures necessaires à la réaction, on munit la colonne de dispositifs de chauffage spéciaux. On l'entoure utilement d'une chemise extérieure de chauffage et, simultanément, on fait en sorte qu'elle puisse être chauffée aussi de l'intérieur. A cet effet on peut exécuter la colonne par exemple de manière à la subdiviser par une pluralité de plateaux horizontaux ajourés, sur lesquels on place le catalyseur en couches d'épaisseurs déterminées. Entre une couche de catalyseur et la face inférieure du plateau dispos.é au-dessus ci'elle on peut monter chaque fois un corps de chauffe, par exemple un serpentin réchauffeur.
Suivant le point d'ébullition des substances passant par la colonne, on chauffe soit uniquement de l'exterieur, soit uniquement de l'intérieur, soit au moyen ces deux aispositif's de chauffage.
Au lieu d'exécuter la réaction seulement dans la colonne on peut aussi procéder de manière à la réaliser en deux phases ou étapes. On peut par exemple soumettre le mélange de réaction dans un recipient monté en amont de la colonne, utilement en présence a'un catalyseur, tel que de faibles quantités d'acide sulfurique concentre, à un chauffage à la température convenable pour la reaction, jusqu'à ce que l'équilibre entre les partenai- res de la réaction soit partiellement ou complètement établi, et achever alors la réaction dans la colonne en chassant de la zone de réaction l'alcool mis en liberté.
De cette manière on parvient à exécuter très rapidement et avec des rendements et une production excellents des alcoolyses d'esters carboxyliques au moyen d'alcools supérieurs à ceux qui furent employcs à l'estérification. La conversion réalis.ée suivant la. présente invention est complète.
EXEMPLE 1.
Dans la tête d'une colonne de 2 m. de longueur sur 30 mm.3 de diamètre on introduit, goutte à goutte, par heure, 60J @cm@ d'un melange de 174,1 parties en poids d'adipate de di-
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méthyle et 632,7 parties en poids d'alcool décylique. Là colonne est remplie d'un produit de condensation préparé à partir de phénol, de -sulfite de sodium et d'aldéhyde formique, durci à l'acide sulfurique concentré et lavé à l'eau. Avant 1;l'usage ce catalyseur est traité au moyen d'acide sulfurique ,étendu, lavé à l'eau'distillée et séché. La tête de la colonne est chauffée à 130 jusque 135 , le milieu à 150 et le fond de la ' colonne à 170 jusqu'à 175 . Le méthanol mis en liberté distille dans là tête de la colonne.
L'adipate de décyle est 'retiré au fond de la colonne par un siphon.
EXEMPLE 2.
On fait couler dans la, colonne suivant l'exemple 1, remplie de phosphate de bore, 400 cm3/heure d'un mélange de 122,1 parties en poids de phtalate de diméthyle et 118,1 , parties en poids d'hexaméthylène-glycol. La tête de la colonne est chauffée à 140 , le milieu à 170 et le fond de la colonne à 190 .'Le méthanol-mis en liberté distille dans la tête de la colonne. L'ester formé d'acide phtalique et d'hexaméthylèneglycol, et se présentant sous forme d'un liquide visqueux ãu- nâtre, est,retiré du fond de la colonne par un siphon.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé de préparation continue d'esters carboxyliques par alcoolyse d'esters carboxyliques au moyen d'alcools supérieurs à ceux.qui furent employés pour l'estérification, utilement en présence de catalyseurs d'estérification, caractérisa en ce qu'on fait couler dans la partie supérieure d'une colonne distillatoire un mélange de l'ester avec l'alcool, ou un mélange correspondant déjà alcoolysé tout au plus jusqu'à l'état d'équilibre, et qu'on chauffé la colonnede manière que l'alcool qui se forme, soit chassé de la zone de réaction et ,que l'ester formé puisse;
être retiré à l'état liquide au pied ou du fond -de la colonne..'
2.- Procédé de préparation continue d'esters carboxyliques, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.
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Process for the continuous preparation of carboxylic esters. It is known to alcoholise esters; carboxylic acids
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means of alcohols higher than those employed for the erification.
Alcoholysis: R1.C00.R + R3.0H '' Rl.COO.R3 + R2.OH is an equilibrium reaction, and it is incomplete in the presence of the reaction products. This is why it has been proposed to drive off continuously, by distillation, the alcohol which forms in order to displace the equilibrium in the direction of the desired reaction.
But it is not possible to obtain pure esters directly in this way continuously, because the latter are constantly contaminated by the continuous addition of starting substances.
However, it has been found according to the present invention that it is possible to prepare carboxylic esters in a particularly simple manner and in pure form, in continuous work, by alcoholysis, by flowing in the upper part of a column Distilling mixing an ester with an alcohol higher than that which was used in the esterification and heating the column so that the alcohol which forms is driven out of the reaction zone.
The present process is suitable for the alcoholysis of mono- and polybasic diacid esters of the most diverse species, for example, of aliphatic mono- or polycarboxylic acids, such as butyric acid, lauric acid, oleic acid. or stearic acid, 11-oxalic acid, adipic acid, ketopimelic acid or sebacic acid, or aromatic mno or polycarboxylic acids, for example, benzoic acid, salicylic acid or phthalic acid.
As alcohols, both for the starting ester and for the alcoholysis, come into question, first of all, monoalcohols, such as methanol, ethanol, primary, secondary and tertiary butanol, dodecyl alcohol, ethers and esters derived from polyalcohols and containing free hydroxyl groups or free oxygroups, for example glycol monoethers and mixtures of alcohols, for example 'top or preload aliphatic alcohols, mixtures of alcohols formed in the hydrogenation of carbon monoxide and alcohols obtainable by the reduction of aldehydes formed by the attachment of carbon monoxide and hydrogen to mixtures
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of olefins. Also suitable starting materials are sugar alcohols, for example,
ethylene glycol, polyethylene glycols, thiodiglycol, 1,3- and 1,4-butylene glycol, hexanediol-1,6, hexanetriol, tri-uethylolethane and trimethylolpropane or pentaerythrite.
The reaction is carried out by flowing a mixture of ester with alcohol, usefully in an equivalent ratio, through the head of the column. The mixture is usefully preheated.
Alcoholysis is produced during passage through the column. It is useful to work at ordinary pressure, but it is also possible to work at reduced pressure if the alcohol released in the alcoholysis has a relatively high boiling point.
The temperature of the column is chosen so that the ester formed can be removed in the liquid state at the lower end of the column and the released alcohol continuously distils at the upper end.
To accelerate the alcoholysis, it is advisable to work in the presence of an esterification catalyst. For example, small quantities of mineral acid can be added to the starting mixture, admitted into the head of the column, or the column can be filled with a substance which promotes alcoholysis, for example silica gel or other catalysts. acids, eg boron phosphate, or solid hydrogen ion exchangers.
In order to be able to maintain the temperatures necessary for the reaction in the column, the column is fitted with special heaters. It is usefully surrounded by an outer heating jacket and, at the same time, it is made so that it can also be heated from the inside. For this purpose, the column can be executed, for example, so as to subdivide it by a plurality of perforated horizontal plates, on which the catalyst is placed in layers of determined thicknesses. Between a catalyst layer and the underside of the plate disposed above it can be mounted each time a heating body, for example a heating coil.
Depending on the boiling point of the substances passing through the column, it is heated either only from the outside, or only from the inside, or by means of these two heating devices.
Instead of carrying out the reaction only in the column, it is also possible to proceed so as to carry out it in two phases or stages. For example, the reaction mixture can be subjected in a vessel mounted upstream of the column, usefully in the presence of a catalyst, such as small amounts of concentrated sulfuric acid, to heating to the temperature suitable for the reaction, until that the equilibrium between the reaction partners is partially or completely established, and then complete the reaction in the column by expelling the released alcohol from the reaction zone.
In this way, alcoholyses of carboxylic esters can be carried out very quickly and with excellent yields and production by means of alcohols higher than those which were employed in the esterification. The conversion carried out according to. the present invention is complete.
EXAMPLE 1.
In the head of a column of 2 m. of length by 30 mm. 3 in diameter are introduced, dropwise, per hour, 60J @ cm @ of a mixture of 174.1 parts by weight of di- adipate
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methyl and 632.7 parts by weight of decyl alcohol. The column is filled with a condensation product prepared from phenol, sodium sulphite and formaldehyde, hardened with concentrated sulfuric acid and washed with water. Before use, this catalyst is treated with sulfuric acid, extended, washed with distilled water and dried. The head of the column is heated to 130 to 135, the medium to 150 and the bottom of the column to 170 to 175. The released methanol distils in the head of the column.
Decyl adipate is removed at the bottom of the column through a siphon.
EXAMPLE 2.
400 cm3 / hour of a mixture of 122.1 parts by weight of dimethyl phthalate and 118.1 parts by weight of hexamethylene are poured into the column according to Example 1, filled with boron phosphate. glycol. The head of the column is heated to 140, the medium to 170 and the bottom of the column to 190. The methanol-released distils into the head of the column. The ester formed from phthalic acid and hexamethylene glycol, and in the form of a viscous o udish liquid, is removed from the bottom of the column by a siphon.
CLAIMS ---------------------------
1.- A process for the continuous preparation of carboxylic esters by alcoholysis of carboxylic esters using alcohols higher than those used for esterification, usefully in the presence of esterification catalysts, characterized in that pour into the upper part of a distillation column a mixture of ester with alcohol, or a corresponding mixture already alcoholysed at most to a state of equilibrium, and the column is heated so that the alcohol which forms is removed from the reaction zone and the ester formed can;
be withdrawn in the liquid state at the bottom or bottom of the column.
2.- Process for the continuous preparation of carboxylic esters, in substance as described above with reference to the examples cited.
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