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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société diter I. G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT Procédé de saponification continue d'esters d'acides carboxyliques. Demande de brevet allemand en sa faveur du 3 juin 1945.
On sait qu'il est possible de saponifier des esters d'acides carboxyliques en les faisant couler, ensemble avec de l'eau et avec un catalyseur de saponification, dans un récipient chauffé et en en chassant par distillation d'une manière continue, l'alcool formé ou l'acide formé. Mais il est impossible de retirer du résidu d'une manière continue de l'acide pur, respectivement de l'alcool pur, parce qu'il est continuellement souillé par l'ester admis.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'il est possible de supprimer ces inconvénients et de saponifier des esters d'acides carboxyliques d'une manière particulièrement simple et en travail continu par chauffage avec de l'eau en présence de catalyseurs de saponification, lorsqu'on fait couler l'ester à saponifier, mélangé à de l'eau, dans la partie supérieure d'une colonne distillatoire, qu'on introduit plus bas dans la colonne de la vapeur d'eau et qu'on chauffe la colonne de manière que l'alcool formé, ou l'acide formé, soit chassé de la zone de réaction.
Le procédé convient pour la saponification des esters d'acides mono- et polybasiques des genres les plus divers, par exemple, d'acides aliphatiques saturés et non saturés mono- et polycarboxyliques, tels que l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide cétopimélique ou l'acide sébacique, ou d'acides carboxyliques aromatiques, tels que l'acide salicylique ou l'acide phtalique.
Comme constituant alcoolique des esters à saponifier entrent d'abord en ligne de compte les monoalcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol primaire, secondaire et tertiaire, des éthers renfermant des oxygroupes libres, par exemple des monoéthers de glycols, ou des polyalcools incomplètement estérifiés, ensuite des mélanges d'alcools, par exemple, des alcools gras de tête, les mélanges d'alcools formés dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, ainsi que'les alcools obtenables par la réduction des aldéhydes formés par la fixation additive d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur des mélanges d'oléfines.
Entrent en question également les esters dérivant de polyalcools, par exemple d'éthylène-glycol, de.polyéthylène-glycols, de thiodiglycol, de 1.3 - et de 1.4 - butylèneglycol, d'hexanediol- 1.6, d'hexanetriol, de triméthyloléthane et de triméthylolpropane ou de la pentaérythrite.
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On exécute la saponification en faisant couler dans la tête de la colonne un mélange de l'ester et d'eau, utilement en employant un excès d'eau. Le mélange est utilement préchauffé.
La saponification se produit alors au cours de l'écoulement à travers la colonne. Pour l'évacuation de l'alcool formé on admet de la vapeur d'eau plus bas dans la colonne, utilement au milieu ou à la partie inférieure, à un ou à plusieurs endroits. On travaillera, suivant le point d'ébullition de l'alcool à chasser par distillation ou de l'acide distillant, à une pression ordinaire, accrue ou réduite. Des deux produits formés, alcool et acide, celui à point d'ébullition inférieur distille à l'extrémité supé- rieure de la colonne. La température de la colonne est choisie de manière que l'acide ou l'alcool, respectivement une solution aqueuse saturée à chaud de l'un, ou de l'autre, puisse être retiré de 1'extrémité inférieure et que l'alcool formé, ou l'acide formé distille continuellement avec un peu d'eau.
Des liqueursmères éventuellement obtenues sont réintroduites, avantageusement ensemble avec l'ester, dans la partie supérieure de la colonne.
Pour accélérer la, saponification on travaillera en présence de catalyseurs de saponification. Par exemple, on peut ajouter au mélange de départ, admis dans la tête de la colonne, de faibles quantités d'un acide minéral, ou bien on chargera la colonne d'une substance favorisant la saponifica.tion, par exemple de gel de silice ou d'autres catalyseurs acides, tels que des échangeurs d'ions à base de résines synthétiques, solides comme on les emploie souvent dans l'épuration des eaux.
On parvient de cette manière à réaliser la saponification d'esters d'acides carboxyliques très rapidement, vec des rendements et des productions excellents. malgré que le temps de séjour dans une colonne ne soit naturellement que de courte durée, tandis çue la saponification est, d'autre part, une réaction réversible, aboutissant à un équilibre chimique, qui demande un certain temps, la saponification exécutée suivant la présente invention se réalise complètement.
EXEMPLE 1.
Dans la tête d'une colonne de 10 m de longueur, chauffée à la vapeur et garnie de corps de remplissage, on injecte, par heure, 300 parties en poids d'une émulsion préparées de 300 parties en poids de sébaçate de diméthyle, de 2000 parties en poids d'eau et de 15 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Dans la partie moyenne de la colonne on insuffle de la vapeur d'eau en une quantité telle qu'à la tête de la colonne distille un mélange d'eau et de méthanol. De la partie inférieure de la colonne on retire la solution aqueuse de l'acide sébacique, de laquelle l'acide sébacique pur se sépare à l'état cristallin lors du refroidissement. La liqueur-mère peut être employée pour l'émulsionnement du sébaçate de diméthyle.
Lorsqu'on emploie comme corps de remplissage des morceaux, de 4 à 6 mm de grosseur, d'un produit de condensation de phénol, d'aldéhyde formique et de sulfite de sodium, soumis à un durcissement complémentaire au moyen d'acide sulfurique concentré, ceux-ci agissent en cualité de catalyseurs et on peut se dispenser d'un emploi concomitant d'acide sulfurique dans l'émulsion de l'ester.
EXEMPLE 2.
Dans la colonne décrite dans le premier alinéa de l'exemple 1, garnie du catalyseur indiqué dans le deuxième alinéa de l'exemple 1, on injecte, par heure, 300 parties en poids d'un mélange de 150 parties en poids de succinate de diméthyle et de 300 parties en poids d'eau. Dans la partie moyenne de la colonne on insuffle de la vapeur d'eau, de la manière décrite dans l'exemple 1, de sorte qu'à la tête de la colonne distille un mélange de méthanol et d'eau. A l'extrémité inférieure de la colonne s'écoule continuellement une solution aqueuse d'acide succinique, de la-
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quelle l'acide succinique pur se sépare à l'état cristallin lors du refroidissement.
EXEMPLE 3.
Dans la colonne décrite dans le premier alénia de l'exemple 1, garnie du catalyseur indiqué dans le deuxième alénia de l'exemple 1, on injecte, par heure, un mélange de 200 parties en poids d'acétate d'éthyle et de 100 parties en poids d'eau. Dans la partie moyenne de la colonne on insuffle de la vapeur d'eau de la manière décrite dans l'exemple 1. Les vapeurs sortant de la colonne sont passées dans le but d'en séparer l'acide acétique éventuellement entraîné, par une colonne à plateaux à cloches fonctionnant convenablement, à la tête de laquelle distille un mélange d'eau, alcool éthylique et d'acétate d'éthyle, L'acide acétique séparé éventuellement dans la colonne à plateaux à cloche, est ajouté à l'acide acétique que l'on retire continuellement de la partie inférieure.de la colonne de saponification.
L'acétate d'éthyle, qui est continuellement séparé du distillat, est renvoyé dans la colonne de saponification.
EXEMPLE 4.
Dans la colonne décrite dans le premier alinéa de l'exemple 1, chargée du catalyseur mentionné dans le deuxième alinéa de l'exemple 1 on ,injecte, par heure, un mélange de 100 parties d'oléate de méthyle et de 200 parties d'eau. Dans la partie moyenne de la colonne on insuffle de la vapeur d'eau de la manière décrite dans l'exemple l, de sorte qu'à la tête de la colonne distille un mélange de méthanol et d'eau, tandis que de l'autre extrémité de la colonne on retire continuellement un mélange d'acide oléique et d'eau. De ce mélange l'eau peut être facilement séparée et l'acide oléique facilement obtenu à l'état pur.
R E V E N D I C A T 1 0 N S
1) Procédé de saponification continue d'esters d'acides carboxyliques par chauffage avec de l'eau en présence de catalyseurs de saponification et avec expulsion de l'alcool formé, ou de l'acide formé, caractérisé en ce qu'on fait couler dans la partie supérieure d'une colonne distillatoire un mélange de l'ester à saponifier et d'eau, qu'on introduit dans une partie située plus bas de la colonne de la vapeur d'eau et qu'on chauffe la colonne de manière que l'alcool formé, ou l'acide formé, distille continuellement de la zone de réaction.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
OF INVENTION PATENT the Company diter I. G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT Process for the continuous saponification of esters of carboxylic acids. German patent application in his favor dated June 3, 1945.
It is known that it is possible to saponify esters of carboxylic acids by flowing them, together with water and with a saponification catalyst, into a heated vessel and distilling them off in a continuous manner. alcohol formed or acid formed. But it is impossible to continuously withdraw pure acid, respectively pure alcohol from the residue, because it is continuously contaminated with the admitted ester.
However, it has been found according to the present invention that it is possible to eliminate these drawbacks and to saponify esters of carboxylic acids in a particularly simple manner and in continuous operation by heating with water in the presence of carbonate catalysts. saponification, when the ester to be saponified, mixed with water, is poured into the upper part of a distillation column, introduced further down the steam column and heated the column so that the alcohol formed, or the acid formed, is driven from the reaction zone.
The process is suitable for the saponification of esters of mono- and polybasic acids of the most diverse kinds, for example, of saturated and unsaturated mono- and polycarboxylic aliphatic acids, such as lauric acid, oleic acid, l. stearic acid, oxalic acid, adipic acid, ketopimelic acid or sebacic acid, or aromatic carboxylic acids, such as salicylic acid or phthalic acid.
As alcoholic constituent of the esters to be saponified, monoalcohols, such as methanol, ethanol, primary, secondary and tertiary butanol, ethers containing free oxygroups, for example monoethers of glycols, or incompletely esterified polyalcohols, then mixtures of alcohols, for example, overhead fatty alcohols, mixtures of alcohols formed in the hydrogenation of carbon monoxide, as well as alcohols obtainable by reduction of the aldehydes formed by the additive attachment of carbon monoxide and hydrogen to olefin mixtures.
Also involved are esters derived from polyalcohols, for example ethylene glycol, polyethylene glycols, thiodiglycol, 1.3 - and 1.4 - butylene glycol, hexanediol-1.6, hexanetriol, trimethylolethane and trimethylolpropane or pentaerythritis.
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The saponification is carried out by flowing a mixture of the ester and water through the head of the column, usefully by using an excess of water. The mixture is usefully preheated.
Saponification then occurs during flow through the column. For the evacuation of the alcohol formed, water vapor is admitted lower in the column, usefully in the middle or at the bottom, in one or more places. Depending on the boiling point of the alcohol to be removed by distillation or of the distilling acid, we will work at ordinary, increased or reduced pressure. Of the two products formed, alcohol and acid, the lower boiling point distilled from the upper end of the column. The temperature of the column is chosen so that the acid or the alcohol, respectively a hot saturated aqueous solution of one or the other, can be removed from the lower end and the alcohol formed. , or the acid formed distils continuously with a little water.
Any mother liquors obtained are reintroduced, advantageously together with the ester, into the upper part of the column.
To accelerate the saponification, we will work in the presence of saponification catalysts. For example, it is possible to add to the starting mixture, admitted into the head of the column, small quantities of a mineral acid, or else the column will be charged with a substance which promotes saponification, for example silica gel. or other acidic catalysts, such as ion exchangers based on synthetic resins, solid as are often used in water purification.
In this way, the saponification of carboxylic acid esters is achieved very quickly, with excellent yields and productions. although the residence time in a column is naturally only short, while the saponification is, on the other hand, a reversible reaction, resulting in a chemical equilibrium, which requires a certain time, the saponification carried out according to the present invention comes true.
EXAMPLE 1.
300 parts by weight of an emulsion prepared from 300 parts by weight of dimethyl sebacate, dimethyl sebacate, are injected into the head of a column 10 m in length, heated with steam and packed with filling body. 2000 parts by weight of water and 15 parts by weight of concentrated sulfuric acid. Water vapor is blown into the middle part of the column in an amount such that at the top of the column a mixture of water and methanol is distilled. From the lower part of the column the aqueous solution of the sebacic acid is withdrawn, from which the pure sebacic acid separates out in the crystalline state on cooling. The mother liquor can be used for emulsifying dimethyl sebacate.
When pieces, 4 to 6 mm in size, of a condensation product of phenol, formaldehyde and sodium sulphite, subjected to further hardening with concentrated sulfuric acid, are used as filler , these act as catalysts and one can dispense with the concomitant use of sulfuric acid in the ester emulsion.
EXAMPLE 2.
In the column described in the first paragraph of Example 1, packed with the catalyst indicated in the second paragraph of Example 1, 300 parts by weight of a mixture of 150 parts by weight of succinate are injected per hour. dimethyl and 300 parts by weight of water. Water vapor is blown into the middle part of the column, as described in Example 1, so that at the top of the column a mixture of methanol and water is distilled. At the lower end of the column an aqueous solution of succinic acid, la-
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which pure succinic acid separates out crystalline on cooling.
EXAMPLE 3.
Into the column described in the first alenia of Example 1, packed with the catalyst indicated in the second alenia of Example 1, a mixture of 200 parts by weight of ethyl acetate and 100 parts by weight is injected per hour. parts by weight of water. Water vapor is blown into the middle part of the column in the manner described in Example 1. The vapors leaving the column are passed with the aim of separating the acetic acid, possibly entrained, by a column. properly functioning bell trays, at the top of which a mixture of water, ethyl alcohol and ethyl acetate distills, The acetic acid optionally separated in the bell tray column, is added to the acetic acid which is continuously withdrawn from the lower part of the saponification column.
The ethyl acetate, which is continuously separated from the distillate, is returned to the saponification column.
EXAMPLE 4.
In the column described in the first paragraph of Example 1, loaded with the catalyst mentioned in the second paragraph of Example 1 is injected, per hour, a mixture of 100 parts of methyl oleate and 200 parts of water. Water vapor is blown into the middle part of the column as described in Example 1, so that at the top of the column a mixture of methanol and water is distilled, while At the other end of the column, a mixture of oleic acid and water is continuously withdrawn. From this mixture the water can be easily separated and the oleic acid easily obtained in the pure state.
R E V E N D I C A T 1 0 N S
1) Process for the continuous saponification of carboxylic acid esters by heating with water in the presence of saponification catalysts and with expulsion of the alcohol formed, or of the acid formed, characterized in that in the upper part of a distillation column a mixture of the ester to be saponified and water, which is introduced into a lower part of the water vapor column and the column is heated in such a way that the alcohol formed, or the acid formed, continuously distils from the reaction zone.
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