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La présente invention est relative à des perfectionnements à l'activation des catalyseurso Elle se rapporte plus spécialement à des per- fectionnements à l'activation et à la stabilité de catalyseurs du type au platine.
Il est de pratique commerciale de soumettre des naphtes à l'opération dite d'hydroforming. en présence d'un catalyseur au platine.
Ce catalyseur au platine est habituellement supporté sur une base convena- ble. telle que de l'alumine,et peut également contenir une petite quantité de promoteurs ou stabilisants.tels que de l'oxyde de bore, de l'anhydride phosphorique. de la silice, ou des hydracides d'halogène. Par exemple, une composition couramment utilisée d'un tel catalyseur contient de 0,01 à 2,0% en poids de platine, le restant étant constitué par la base ou agent d'es- pacement d'alumine. Au lieu d'alumine, on peut utiliser d'autres bases ayant une activité de cracking légère.
Le platine est imprégné sur le support d'alumine par un moyen connu en pratiqueo Un des meilleurs moyens comprend un traitement du sup- port d'alumine avec des solutions aqueuses de composés contenant du platine, inorganiques, solubles dans l'eauo L'expression "soluble dans l'eau" com- prend également des composés contenant du platine.. qui forment des solutions colloïdales.
Comme types de ces composés contenant du platine, inorganiques, solubles dans l'eau, on a l'acide chloroplatinique. le chlorure de potas- sium et de platine,le bisulfure de platine, le platino-chlorure de tétrammonium. le platino-nitrite de potassium, le dichloro-diammino-platine., le platino-nitrite d'ammonium et le dinitro -diammino-platineo Une solution aqueuse de platine utilisée contient 15 gr de H2PtC16.xH20 (40% de Pt) par litre. Ce pourcentage peut être employé pour produire des catalyseurs con- tenant environ 0,5% de platine; des concentrations inférieures ou supérieu- res sont utilisées,, lorsqu'on désire changer la teneur en platine du catalyseur final, qui se rangera entre 0,01 et 5%, plus généralement entre environ 0,1 et environ 2%.
La quantité brute de solution utilisée est celle requise pour réaliser l'imprégnation de la quantité désirée de platine, en mouillant tout juste la totalité de l'alumine. Le support d'alumine dans la solution de platine est chauffé jusqu'à siccité.. à des températures d'environ 250 F à la pression atmosphérique, ce qui a pour résultat l'enlèvement d'une partie importante de l'eau.
La phase finale de préparation consiste à soumettre le catalyseur séché à une phase de réductiono Celle-ci peut être réalisée grâce à un système connu en pratique, tel qu'une hydrogénation. une calcination, et un traitement avec des agents réducteurs chimiques. Comme types de ces opérations de réduction, on a le traitement avec de l'hydrogène à 200 -1000 F avec des pressions d'hydrogénation allant de la pression atmosphérique à 1000 livres par pouce carré de pression effective. Une calcination peut être réalisée à des températures de l'ordre d'environ 1100 F. par exemple, 800 -1200 F. Ces deux types d'opérations sont., de préférence,menés lentement, par exemple, en environ 4 à 24 heures.
Dans des opérations d'hydroforming. un naphte naphténique vierge est mis en contact.. à des températures et pressions élevées.,, avec le catalyseur en présence d'une addition d'hydrogèneo La fonction de l'hydrogène est de freiner la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur.
Les conditions opératoires du traitement d'hydroforming sont des pressions effectives de l'ordre de 50 à 1000 livres par pouce carré, habituellement 200 à 700 livres,. et des températures de l'ordre de 700 -1100 F. habituellement 875 à 950 F. La dilution par l'hydrogène peut varier d'environ 1000 à 10. 000 pieds cubes par baril.
La charge d'alimentation à l'appareil de réaction d'hydroforming peut être un naphte vierge, un naphte craqué, un naphte Fischer-Tropsch. etc... La charge d'alimentation est préchauffée seule ou en mélange avec
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du gaz de recyclage jusqu'à la température de réaction ou jusqu'à la température maximum possible.. tout en évitant une dégradation thermique de la charge d'alimentationo
A cause des grandes quantités de charge qui sont traitées par des réactions, telles que l'hydroforming, on a beaucoup cherchéà améliorer l'activité des catalyseurs de platine mis sur support.
On a maintenant découvert que l'activité d'un catalyseur frais de platine sur support, non utilisée spécialement du platine sur un support d'alumine, peut être augmentée en traitant soit le suppo-rt avant association avec le platine., soit le catalyseur terminé de platine sur support, d'abord avec un agent oxydant et ensuite avec un composé non métallique contenant de l'halogène , ou en les traitant simultanément avec à la fois un agent oxydant et le composé contenant l'halogène.
On a maintenant trouvé que l'activité des cs.talyseurs au platine sur support peut être beaucoup améliorée par une forme de mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Cette forme de mise en oeuvre comprend le traitement du catalyseur supporté, avec des agents oxydants, avec ensuite ou simultanément un traitement du catalyseur ainsi préalablement traité, avec un halogénure non métallique. Le catalyseur ainsi traité est alors séché et réduit, et est utilisé dans un système de réaction catalysée, telle qu'un hydroforming.
Le catalyseur au platine peut être traité par des agents oxydants de toute manière convenable, telle que par traitement avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène., à des pressions allant de la pression atmosphérique à 1000 livres par pouce carré de pression effective, et à des températures de l'ordre de 7000-12500F. Les températures varient, de manière convenable, inversement à la pression partielle d'oxygène.
La phase de traitement oxydant peut aussi être réalisée par touteméthode connue en pratique, telle qu'avec des réactifs oxydants liquides, par exemple., du HNO3, de l'acide perchlorique.. de l'acide hypochloreux, ou d'autres réactifs d'oxydation... tels que de l'ozone.
Les réactifs oxydants contenant un métal ne sont pas aussi avantageux à cause de la possibilité d'introduction de souillures. Les tem- pératures utilisées avec ces réactifs liquides varient approximativement dans la gamme de 68 F à 2000F. à la pression atmosphérique pendant environ 1 à 20 heures. Ces températures peuvent être variées, comme on le sait, c'est-à-dire, en utilisant des températures supérieures à des pressions supérieures. Les conditions d'oxydation varieront également avec le réactif utilisé. Par exemple., le catalyseur peut être traité à 900 -1100 F avec une pression effective d'oxygène de 5 à 100 livres par pouce carré, pendant des périodes de temps variables, par exemple environ 1 à 12 heures.
D'autre part, en utilisant un réactif comme le HNO3, on a trouvé que des pour- centages convenables sont 0,1 à 8% en poids d'acide nitrique par rapport au catalyseur total et 50 à 500% en poids d'eau. On préfère employer une solution diluée qui est environ 0,01 à 2,5 molaire de HNO3.
Les halogénures inorganiques qui peuvent être utilisés sont, de préférence, les acides HCL, HF, HI et HBr. On préfère le HCl pour des raisons de prix et pour d'autres considérations.
Un élément essentiel de ce procédé d'activation est qu'on utilise des solutions aqueuses diluées qui ne dissolvent pas sérieusement le support de catalyseur. Il est connu aux techniciens en ce domaine que des solutions d'acides concentrés attaquent des matières, telles que l'alumine, pour former des sels d'aluminium solubles. Le support du catalyseur est ainsi détruit. Dans le traitement de la présente invention,le catalyseur "frais" est mis en contact avec de l'acide "dilué", c'est-à-dire, environ
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1 à 30% en poids de HCl par rapport au catalyseuro Cet acide est contenu dans 50 à 500% en poids d'eau par rapport au catalyseur supporte. Ces con- centrations d'acide ne dissolvent pas le support de manière appréciable.
On préfère donc utiliser des solutions qui sont de 0.1 à environ 3 molaire de HCl.
D'autres composés contenant de l'halogène peuvent être utilisés au lieu des hydracides d'halogène inorganiques. Comme type de ces composés, on a le chlorure de thionyle. le chlorure de sulfuryle,. le chlorure de nitro- syle. l'acide hypochloreux. etc... Des combinaisons de gaz choisis parmi l'oxygène. le chlore. le HCl. la Tapeur, l'azote. etc..... peuvent également être utilisées., En plus. on peut utiliser des acides perhalogénés. des aci- des organiques perhalogénés et des acides organiques halogènes. Des hydro- carbures aromatiques ou aliphatiques halogénés peuvent être avantageux sous certaines conditions. à savoir. ceux qui contiennent de l'halogène rempla- gable.
Le traitement d'oxydation peut être réalisé avant l'addition de l'hydracide d'halogène inorganique. ou bien les réactifs peuvent être ajoutés simultanément. de manière que l'oxydation et la redissolution par acide du platine s'effectuent en une seule phase. Une combinaison spécialement efficace d'agent oxydant avec l'hydracide d'halogène est une combinai- son de trois poids de HCl pour un poids d'acide nitrique dans les solutions aqueuses diluées indiquées,
Après addition du HCl. le catalyseur est mis en contact et chauffé à une température inférieure à celle à laquelle le HCl et le HNO3, lorsqu'ils sont utilisés., sont complètement chassés. Les pressions. températures et temps sont réglés en conséquence.
Le chauffage est réalisé, de manière convenable. jusqu'à une température d'environ 200 F à la pression atmosphérique., Les excès d'eau et d'acide sont alors enlevés du catalyseur. en élevant convenablement la température jusqu'à ce que le catalyseur soit sec.
La phase finale de l'activation consiste à soumettre le catalyseur séché à une phase de réduction. Celle-ci peut être réalisée par un processus connu en pratique. tel qu'hydrogénation. calcination. et traitement avec des agents réducteurs chimiques. Comme type de ces opérations de réduction, on a le traitement avec de l'hydrogène à 4000-10000F avec des pressions d'hydroforming allant de la pression atmosphérique à 1000 livres par pouce carré de pression effective. Une calcination peut être réalisée à des températures de l'ordre d'environ 1100 F. par exemple. 800 -1200 F.
Un avantage du procédé de la présente invention est que le catalyseur peut être soumis à la phase de réduction directement dans des procédés pour lesquels son utilisation est visée, par exemple, dans une opération d'hydrofor- mingo
Dans certains cas. il peut être avantageux de réduire au minimum la quantité d'halogénure, retenue par le support. L'halogénure peut être enlevé en traitant le catalyseur par des procédés connus en pratique. tels que par lavage à l'eau, traitement à la vapeur, ou traitement avec de l'ammoniaque. Ces phases de lavage peuvent être réalisées, de manière convenable. à tout moment quelconque après la phase de contact avec l'halogénure.
Si le lavage à l'eau s'effectue avant la phase de réduction détaillée ci-avant, il peut être avantageux de convertir d'abord le platine en le sulfure insoluble. La phase de réduction suivrait alors de la même manière que signalé ci-avant. Sinon, il est désirable de mener la phase de lavage après la phase de réduction. Ce lavage peut alors être suivi par une autre phase de séchage.
L'oxydation avec de l'acide nitrique plutôt qu'avec de l'air est spécialement efficace lorsqu'on sait que des souillures métalliques sont
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présentes dans le catalyseuro Les nitrates solubles résultants sont enlevés par lavage, comme ci-avant. Ou bien, avec certaines autres souillures, telles que de l'arsenic, il est avantageux de mettre en contact le catalyseur avec un halogénure non métallique avant la phase d'oxydation. Les halogénures d'arsénic sont ensuite enlevés par volatilisation avant activation.
La présente invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants de l'activation d'un catalyseur au platine.
EXEMPLE I.-
Un catalyseur d'hydroforming était préparé en ajoutant une solution de 12,5 gr d'acide chloroplatinique (contenant 40% de platine) dans 800cc d'eau distillée. à 1000 gr d'alumine activée (F-10, séchée à 650 F).
Le mélange était agité et séché pendant environ 8 heures à la température ambiante, avec ensuite une autre période de séchage pendant environ la même période à 250 F. Le catalyseur était réduit en pastilles et chargé dans une installation d'hydroforming où il était réduit avec de l'hydrogène, pendant que la température était élevée jusqu'à 900 F. Le catalyseur résultant é'tait utilisé dans une opération d'hydroforming avec une alimentation de naphte vierge de la Côte de 50 d'indice d'octane et bouillant avec la gamme d'environ 200 à 330 F. Les conditions d'hydroforming étaient de 900 F, 200 livres par pouce carré de pression effective, et un rapport hydrogène/ hydrocarbure de 6/1 à 2 poids/heure/poids. L'indice d'octane clair Research du produit d'hydroforming était de 94,8.
L'hydroforming à 1 poids/heure/ poids donnait un indice d'octane Research clair de 98 la Ceci représente les données de contrôle ou témoins.
Une partie du catalyseur frais préparé comme indiqué dans le paragraphe précédent était chauffée pendant une heure à 1100 F pour réduire et fixer le catalyseur par calcination dans de l'air d'une manière similaire à celle utilisée pour le témoin. Ce catalyseur était alors traité par une solution réalisée par dilution de 70 gr d'acide chlorhydrique plus 40 gr d'acide nitrique avec 1200cc d'eau (7% en poids d'acide chlorhydrique plus 4% en poids d'acide nitrique par rapport à la base, 1,6 molaire de HCl, 0,5 molaire de HN03). Le mélange était agité et chauffé au bain-marie pen- dant une heure avec ensuite un séchage à 650 F pendant une nuit après une phase de lavage à l'eau.
Le catalyseur ainsi traité était alors utilisé dans une opération d'hydroforming, dans laquelle toutes les variables étaient les mêmes que pour le témoin. L'indice d'octane Research à 2 poids/heure/ poids était de 96,4 et à 1 poids/heure/poids était de 992. Ceci est une amélioration significative de l'indice d'octane, spécialement lorsque les quantités de produits d'hydroforming sont considérées.
On a montré que le traitement combiné de la présente invention, c'est-à-dire, le traitement avec l'agent oxydant et l'hydracide d'halogène, donne des résultats très supérieurs à ceux obtenus en partant de l'utilisation d'acide chlorhydrique seulement ou d'acide nitrique seulement.
Le procédé de la présente invention est capable d'activer des catalyseurs au platine sur divers types de supports. Ces supports sont de l'alumine, ou de la silice contenant de l'alumine, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de zinc, de la zircone, de l'oxyde de titane, et de la thorine. Le support peut également être composé entièrement d'autres matières ou combinaisons de matières, telles que de la zircone, de l'oxyde de titane, de la magnésie, de la silice, ou du carbone activé, etc...
Il est à remarquer que la présente invention n'est pas limitée à l'activation de catalyseurs d'un métal du groupe du platine, mais comprend, d'une manière générale, l'activation de catalyseurs d'hydrogénation/déshy- drogénation, tels que, par exemple, des catalyseyrs au Ni, Pd, Ru, etc...
Les catalyseurs du type au platine activé de la présente inven-
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tion peuvent être utilisés dans des opérations d'hydroforming d'hydrogéna- tion d'oxydation et autres,, connues en pratiquée
Plusieurs techniques pour la mise en oeuvre de l'activation sont possibleso Dans l'une de ces techniques,. par exemple, le catalyseur est mis en contact, à contre-courant,, avec du HCl et un gaz contenant de l'oxygène. et ce d'une manière continue.
Ou bien, le catalyseur peut être traité in situ avec de l'air ou de l'oxygèneavec ensuite une saturation avec du HCl anhydreo Le lit est alors traité à la vapeur pour mouiller le catalyseur et il est ensuite soumis à séchage et réduction avant d'être placé en période productiveo Des stabilisants de corrosion peuvent être utilisés. Dans un autre système en- core, des gaz contenant de l'oxygène. du chlore et de la vapeur peuvent être ajoutés au catalyseuro
La quantité de support de catalyseur dissous est une fonction du temps et de la concentration d'acides.. c'est'à-dire de HCl et de HNO3.
L'utilisation d'acides plus cqncentrés que ceux signalés a pour résultat une dissolution relativement rapide du support et rend le procédé difficile à régler. L'expression "sans dissoudre sérieusement". utilisée ici, se réfère à une dissolution maximum préférée du support d'environ 20% en poids. de préférence pas plus d'environ 5 à 10% en poids.
Suivant une autre forme d'application de l'invention.. on a trouvé que l'activité du catalyseur platine sur alumine peut être sérieusement influencée par le prétraitement du support d'alumine avant son mélange avec le platineo Le procédé de la présente forme de réalisation de l'invention comprend, en conséquence,un prétraitement de l'alumine avec de 3.'acide nitrique, avec ensuite ou simultanément un traitement avec un halogénure non métallique inorganique. L'alumine ainsi traitée est alors la- vée et séchée, et activée, si on le désire ; elleest ensuite imprégnée de platine par un système pratique connu et détaillé ci-après.
Il est particulièrement surprenant que le traitement de la présente forme d'application donne les résultats supérieurs indiqués, car on n'a pas considéré antérieurement que le traitement chimique du support de catalyseur était si important en ce qui concerne 1-'activité,, spécialement lorsqu'on considère que le présent traitement peut être appliqué à des alumines qui sont déjà très améliorées et ont déjà été activées. Le procédé de la présente forme d'application modifie apparemment de façon avantageuse la surface de la matière de support en alumine.
L'acide nitrique utilisé a une concentration d'environ 0.05 à 8 molaire et peut être utilisée de manière convenable, en une quantité de 1 à 30% en poids d'acide nitrique par rapport à l'alumine dans 50 à 300% en poids d'eau par rapport à l'alumineo
Les halogénures non métalliques inorganiques qui peuvent être utilisés sont,, de préférence. les acides HCl. HF. HI et HBr. On préfère le HCl, pour des raisons de prix et pour d'autres considérations.
D'autres composés contenant de l'halogène peuvent être utilisés au lieu des hydracides d'halogène inorganiqueso Comme types de ces composés, on a le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle. le chlorure de nitrosyle,, l'acide hypochloreux, etc... Des combinaisons de gaz choisis parmi l'oxygène., le chlorele HCl. la vapeur.,, 1-'azote.. etc..., peuvent également être utilisées. En plus, on peut utiliser des acides perhalogénés, des acides organiques perhalogénés et des acides organiques halogenes.
L'hydracide d'halogène ou son équivalent est utilisé en une concentration convenable d'environ 0.2 à environ 10 molaire. L'alumine est
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mise en contact avec environ 2 à 30% en poids d'hydracide d'halogène ou de son équivalent, dans 50 à 300% en poids d'eau par rapport à l'alumine. L'intensité du traitement dépendra également de la tendance de l'alumine à se dissoudre, les alumines très activées étant en général moins solubles que les alumines non activéeso
On doit cependant considérer que les quantités et concentrations d'acide nitrique et de réactifs halogénés utilisés dépendent des facteurs économiques.
De plus grandes quantités d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique peuvent être utilisées avec. comme résultat,,, une solubilité plus grande indésirable et la perte de l'alumine. Par conséquent,il n'est pas nécessaire et il est même désavantageux d'obtenir une solubilité d'alumine supérieure à environ 20% en poids; elle sera. de préférencenon supérieure à environ 1 à loto en poids, et ce en utilisant la concentration d'acide si- gnalée., L'expression "sans dissoudre sérieusement". utilisée ici.. se réfère aux pertes maxima d'alumine de l'ordre indiquée Dans certains cas, les pertes peuvent même être encore limitées.
La perte qui est obtenue varie évidemment avec l'intensité du traitement, et celle-ci est réglée par le degré de pureté de l'alumine traitée,
Les types d'aluminesqui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente forme d'application sont, de préférence.. des alumines synthétiques à diffférents stades de leur fabrication., y compris les formes précipitée, séchée et activée. Il s'agit aussi de diverses alumines provenant d'alumine précipitée trihydratée ou monohydratée. et provenant de sels d'aluminium, tels que le chlorure, l'acétate, etc...
C'est ainsi que sont comprises également les diverses formes calcinées d'alumine, telles que les formes d'alumines gamme,delta, êta, thêta, ou kappa, qui ont une aire superficielle de 10 mètres carrés par gramme ou plus. De plus, les alumines peuvent être stabilisées en y incorporant de petites quantités de SiO2, ZrO2. TiO2. CaO2. MgO. K2O, Cr2O3 ou phosphate.
L'invention peut également s'appliquer aux supports dans lesquels l'alumine est une partie importante de la base, tout en n'était pas le principal constituant ; c'est le cas avec certaines bases pour platine (catalyseurs de cracking), par exemple de silice-alumine (respectivement 85 et 15%) De même, l'invention peut s'appliquer à des supports d'aires superficielles élevée et faible, quel que soit le mode de protection des aires superficielles faibles là où celles-ci sont jugées avantageuseso
Dans beaucoup de cas, un traitement amélioré de l'alumine est obtenu par un traitement à plusieurs phases ou temps, c'est-à-dire, que plusieurs traitements d'intensité légère,
sont mis en pratique plutôt que de ne prévoir qu'un ou deux traitements à des degrés plus intenseso
Après addition de l'halogénure métallique, par exemple, le HCl, l'alumine est chauffée à une température inférieure à celle à laquelle le HCl et le HNO3. lorsqu'ils sont utilisésa sont totalement chasséso Les pres- sions, températures et temps sont réglés en conséquence. Le chauffage est réalisée de manière convenable, jusqu'à une température d'environ 200 F à la pression atmosphérique pendant environ 1 à 6 heureso L'alumine ainsi traitée est alors lavée à l'eau et ensuite séchée. Veau utilisée pour le lavage devrait être de grande pureté, et la quantité de cette eau devrait être réglée pour assurer l'enlèvement désiré de l'agent de traitement.
Plusieurs opérations de lavage peuvent également être mises en oeuvre.
Dans certains cas, il peut être avantageux de réduire au minimum la quantité d'halogénure retenue par le supporte L'halogénure peut être enlevé en traitant le catalyseur par des procédés connus en pratique, tels qu'un lavage à l'eau, une calcination dans de l'air ou de l'hydrogène. un traitement à la vapeurs ou un traitement avec de l'ammoniaque.
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L'alumine ne doit être activée que si cette activation n'a pas été réalisée avant le traitement signalé ci-avant. Une alumine non activée est activée en la chauffant une température de l'ordre de 600 -1500 F. de préférence 1100 F. pendant environ 4 à 6 heures dans une atmosphère d'air ou d'azote. De façon générale. les alumines sont activées par ce procédé après traitement. même si elles ont été activées avant celui-ci. mais ceci n'est pas nécessaire.
Le platine est imprégné sur le support d'alumine par un moyen connu en pratique. Un des meilleurs moyens comprend un traitement du support d'alumine avec des solutions aqueuses de composés contenant du platine., inorganiques. solubles dans l'eau. L'expression "soluble dans l'eau" comprend également des composés contenant du platine. qui forment des solutions colloidaleso Comme types de ces composés contenant du platine. Inorganiques, solubles dans l'eau. on a l'acide chloroplatinique, le chlorure de potassium et de platine. le bisulfure de platine. le platino-chlorure de tétrammonium, le platino-nitrite de potassium, le dichloro-diammino-platine, le platinonitrite d'ammonium et le dinitro-diammino-platine.
Une solution aqueuse de platine utilisée contient 15 gr de H2PtCl6.xH2o (40% de Pt) par litre. Ce pourcentage peut être employé pour produire des catalyseurs contenant envi- ron 0,5% de platine ; concentrations inférieures ou supérieures sont uti- lisées., lorsqu'on désire changer la teneur en platine du catalyseur final, qui se rangera entre 0,01 et 5%, plus généralement entre environ 0,1 et environ 2%, La quantité brute de solution utilisée est celle requise pour réaliser l'imprégnation de la quantité désirée de platine, en mouillant tout juste la totalité de l'alumineo Le support d'alumine dans la solution de platine est chauffé jusqu'à siccité.
à des températures d'environ 250 F à la pression atmosphérique, ce qui a pour résultat l'enlèvement d'une partie importante de l'eauo
La phase finale de préparation consiste à soumettre le catalyseur séché à une phase de réduction;, Celle-ci peut être réalisée grâce à un système connu en pratique. tel qu'une hydrogénation. une calcination. et un traitement avec des agents réducteurs chimiqueso Comme types de ces opérations de réduction, on a le traitement avec de l'hydrogène à 200 -100 F avec des pressions d'hydrogénation allant de la pression atmosphérique à 1000 livres par pouce carré de pression effective. Une calcination peut être réalisée à des températures de l'ordre d'environ 1100 F. par exemple, 8000- 1200 F.
Ces deux types d'opérations sont. de préférence, menés lentement, par exemple, en environ 4 à 24 heureso
Si on le désire, une autre phase de lavage peut être utilisée dans le traitement du catalyseur achevéo Si la phase de lavage s'effectue avant la phase de réduction détaillée ci-avant, il peut être avantageux de convertir d'abord le platine en le sulfure insoluble. La phase de réduction suivrait alors de la même manière que signalé ci-avanto Sinon, il est désirable de réaliser la phase de lavage après la phase de réductiono Ce lavage peut ensuite être suivi par une autre phase de séchage.
La présente invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants de la préparation et des avantages du catalyseur de l'invention.
Exemple II.-
Un catalyseur d'hydroforming était préparé en ajoutant une solution de 12,5 gr d'acide chloroplatinique (contenant 40% de platine) dans 800cc d'eau distillée, à 1000 gr d'une alumine cristalline activée synthétique (F-10 de l'Aluminum Company of America, séchée à 650 F).
Le mélange était agité et séché pendant environ 8 heures à la température ambiante. avec ensuite une autre période de séchage pendant environ à peu près la même
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période à 2500F. Le catalyseur était réduit en pastilles et chargé dans une installation d'hydroforming où il était réduit avec de 1-'hydrogène., pen- dant que la température était élevée jusqu'à 90 Fo Le catalyseur résultant était utilisé dans une opération d'hydroforming avec une alimentation de naphte vierge de la Côte de 50 d'indice d'octane et bouillant dans la gamme d'environ 200 à 330 F. Les conditions d'hydroforming étaient de 900 F, 200 livres par pouce carré de pression effective, et un rapport hydrogène/ hydrocarbure de 6/1 à 2 poids/heure/poids.
L'indice d'octane clair Research du produit d'hydroforming était de 94,8. L'hydroforming à 1 poids/heure/ poids-donnait un indice d'octane Research clair de 98 la Ceci représente les données de contrôle ou témoinso
1000 gr d'alumine activée synthétique de support (la même que celle utilisée ci-avant dans le témoin) étaient traités avec une solution obtenue en diluant 70 gr de HOI et 40 gr de HNO,, jusqu'à 1200cc avec de l'eau (7% en poids de HCl, 4% en poids de HNO3 par rapport à la base, 1,6 molaire de HCl et C.S molaire de HN03). Le mélange était chauffé au bain-marie bouillant pendant une heure.,, et l'alumine était alors lavée avec deux portions de 1200cc d'eau distillée.
Le support d'alumine était alors séché pendant une nuit à 650 F L'alumine ainsi traitée était alors impré- gnée avec du platine et utilisée dans une opération d'hydroforming. toutes les variables dans ces deux opérations étant les mêmes que dans le témoin, L'indice d'octane Research à 2 poids/heure/poids était de 100,0 et à 1 poids/ heure/poids, il était de 102.0. Ceci est une amélioration extrêmement si- gnificative de l'indice d'octane et montre clairement l'efficacité du trai- tement de la présente invention.
Les catalyseurs du type au platine de la présente invention peuvent être utilisés dans des opérations d'hydroforming. d'hydrogénation. d'hydrocracking, de cracking, d'oxydation, et dans d'autres réactions con- nues en pratiquée
Les avantages du procédé de l'invention sont d'importance con- sidérable dans le domaine de l'hydroforming, où un indice d'octane plus éle- véest obtenu pour un coût minime.
La présente invention est également applicable aux autres ca- talyseurs supportés par de l'alumine. Par exemple, elle peut être employée très avantageusement à d'autres catalyseurs de métal sur alumine, tels que de Ni, Pd, Ru. etc... Elle peut également être appliquée aux catalyseurs d'oxyde sur alumine, tels que de MoO2. de Or 203 etc.... sur de l'alumine.
D'autres agents oxydants.. outre l'acide nitrique, ;-,avant être employés, par exemple, l'acide perchlorique, l'acide hypochle@eux. et l'ozo- ne.
L'alumine peut être traitée par des agents oxydants de toute manière convenable, telle que par traitement avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène à des pressions allant de la pression atmosphérique à 1000 livres par pouce carré de pression effective.. et à des températures de l'ordre de 700 -1250 F. Les températures varient,de manière convenable, inversement à la pression partielle d'oxygénée
Les réactifs oxydants contenant un métal ne sont pas aussi avantageux à cause de la possibilité d'introduction de souillures. Les tem- pératures utilisées avec ces réactifs liquides varient approximativement dans la gamme de 68 F à 200 F. à la pression atmosphérique pendant environ 1 à 20 heures. Ces températures peuvent être variées, comme on le sait, c'est- à-dire, en utilisant des températures supérieures à des pressions supérieu- res.
Les conditions d'oxydation varieront également avec le réactif utili- sé. Par exemple, le catalyseur peut être traité à 900 F-1100 F avec une pression effective d'oxygène de 5 à 100 livres par pouce carré, pendant des
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