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La présente invention est relative à la préparation de catalyseurs et plus spécialement à la préparation de catalyseurs contenant du platiné ou
du palladium, qui conviennent à la conversion de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme du naphte ou des carburants de moteur, en produits de
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ciale desdits catalyseurs a été très limitée à cause du coût du platine.Récemment, un intérêt considérable a été soulevé dans les procédés d'hydroforming
en utilisant certains catalyseurs de platine sur alumine ; on a trouvé avantageux que le support d'alumine ne soit pas séché avant d'être composé avec le platine, et* que la composition finale du catalyseur contienne certaine pourcentages d'une addition d'halogène.
Plus récemment, on a trouvé que des catalyseurs de platine sur alumine, qui sont spécialement efficaces pour l'hydroforming de fractions de naphte. peuvent être préparés en utilisant une "alumine activée?' du commerce, séchée
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est pulvérisée et séchée, et ensuite traitée avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique jusqu'à ce que la solution d'acide fluorhydrique soit sensiblement totalement absorbée par l'alumine. L'alumine traitée peut être laissée
au repos pendant une période de temps prolongée pour permettre une réaction entre l'acide fluorhydrique et la base d'alumine active, après quoi elle est se- ^ chée à une température peu élevée. Le mélange séché, sensiblement à la température ambiante, est transformé en granules, et ensuite traité avec une solution
du composé de platine, tel que de l'acide chloroplatinique, ou produit similaire jusqu'à ce que la solution soit sensiblement totalement absorbée par l'alumine active traitée. Une quantité juste suffisante d'eau est ajoutée Avec la solution contenant le platine pour former une pâte et pour permettre une dispersion du composé de platine dans toute la base d'alumine, d'une manière homogène. On fait alors barboter de l'hydrogène sulfuré à travers ladite
pâte ou on met l'hydrogène sulfuré en contact avec cette pâte de toute autre manière ; ensuite, le mélange pâteux est laissé au repos pendant un temps court et est ensuite séché à une température peu élevée. Le produit résultant est réduit en une poudre et, si on le désire, transformé en pilules.
Le catalyseur sous la forme désirée est alors calciné à une température élevée et, de préférence, après calcination, le catalyseur est réduit avec de l'hydrogène et est ensuite prêt à être utilisé dans le procédé d'hydroforming. Comme variante du processus ci-avant dans lequel une alumine active séchée
à l'avance est traitée par de l'acide fluorhydrique, et le platine ensuite précipité sur cette alumine, il est également possible de tremper d'abord l'alumine active dans la solution contenant le platine, de précipiter ensuite le platine, et de traiter finalement l'alumine contenant le platine avec
de l'acide fluorhydrique. Ou bien, celui-ci peut être combiné avec la solution contenant le platines en incorporant ainsi le platine et l'acide fluorhydrique simultanément sur l'alumine.
On a trouvé que des catalyseurs préparés de cette manière dont très efficaces, et donnent une relation production-octane améliorée, lorsqu'ils sont utilisés pour l'hydroforming de fractions de naphte aux pressions effectives habituelles d'hydroforming d'environ 200 livres par pouce carré. Cependant, lorsqu'on opère de façon continue sur une alimentation au niveau de 200 livres, l'activité du catalyseur décline d'environ 0,1 unité d'octane par heure, à
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activité puisse être réalisée par traitement du catalyseur épuisé avec du gaz riche en hydrogène, il est éventuellement nécessaire d'enlever les dépôts carbonés par brûlage avec de l'air ou un gaz contenant de l'oxygène. Malheureusement, cependant, une régénération par air tend à procurer une désactivation permanente de ces catalyseurs contenant du platine. De plus, tous ^Les processus ci-avant de préparation de catalyseurs contenant du platine prennent
du temps et exigent deux opérations soigneuses de séchage.
Le but de la présente invention est de procurer un processus simplifié de préparation de catalyseurs de platine et de palladium supportés par de l'alumine.
Un but de la présente invention est de procurer un processus simplifié de préparation de catalyseurs de platine et de palladium supportés par de l'alumine, en utilisant une alumine active séchée à l'avance, comme support.
Un autre but de la présente invention est de préparer des catalyseurs de platine et de palladium supportés par de l'alumine, par un processus simplifié, en utilisant une alumine active séchée à l'avance, telle qu'une alumine activée du commerce, comme support, lesdits catalyseurs étant spécia-
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ration.
Un autre but encore de la présente invention est de préparer un type particulier de catalyseur de platine sur alumine, qui puisse être utilisé
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la diminution importante à une basse qualité de produit, aux vitesses plus élevées d'alimentation, ce qui caractérise les catalyseurs d'hydroforming habituels.
Ces buts et d'autres encore apparaîtront plus clairement de la description détaillée et des revendications suivantes.
On a maintenant trouvé que des catalyseurs de métal noble supporté par de l'alumine, qui conviennent spécialement à l'hydroforming de fractions de naphte, de préférence à des pressions effectives d'environ 200 livres par pouce carré, peuvent être préparés en imprégnant la base ou support d'alumine
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sans addition d'un promoteur acide, avec ensuite un séchage et, si on le désire, une transformation en pilules ou une conformation de la massp résultante. Le platine ou autre métal noble, tel que le palladium^ est alors déposé de manière uniforme sur le support en élevant lentement la température
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mode de réalisation préféré, le dépôt du platine sur le support est effectué en traitant la masse séchée avec de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène, directement dans l'appareil d'hydroforming, tout en élevant lentement la
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manière, même Sans addition d'un promoteur, tel que du HCl ou du HF, et tans sulfuration pour effectuer une précipitation ou fixation du platine ou palladium, possèdent une excellente activité, lorsqu'ils sont utilisés dans l'hydroforming à une pression de 200 livres par pouce carré. Ils peuvent être utilisés avec une régénération par hydrogène, et ont une stabilité améliorée lorsqu'on les régénère par de l'air,
Certaines alumines actives, qui peuvent être utilisées comme supports pour des catalyseurs'réalisés suivant la présente invention sont bien connues en pratique et peuvent être aisément achetées dans le commerce. Le processus par lequel ces alumines sont activées est également bien connu ; il consiste en un séchage ou déshydratation partielle réglés, par chauffage, qui peuvent être réalisés dans une atmosphère de teneur en vapeur d'eau réglée, pour donner une matière partiellement séchée de grande aire superficielle.Le support d'alumine peut être complètement séché jusqu'à sa teneur finale d'eau, avant usage, ou bien il peut n'être que partiellement séché avant imprégnation et séchage final.
Deux alumines commerciales qui ont été utilisées dans la préparation de ces catalyseurs sont les qualités suivantes d'alumine Alorco, fabriquées et vendues par l'Aluminum Company of America
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Porosité % 35 50
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Il doit être compris que ces alumines actives sont simplement exemplatives et que d'autres alumines activées du commerce peuvent également être employées.
Des catalyseurs particulièrement actifs et stables, suivant la présente invention, consistent en platine finement divisé supporté sur le ty-
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chauffant le trihydrate bêta à une température contrôlée. Dans un mode de réalisation préférée le support consiste en alumine êta sensiblement pure, bien qu'on puisse utiliser si on le désire, des teneurs d'alumine aussi basses que 20%.
Un certain nombre de variantes du procédé de préparation de la base d'alumine et d'introduction du composant de platiné peuvent être utili-
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l'alumines la finesse de la dispersion de platine., et l'absence d'impuretés indésirables dans la composition.
Un type préféré d'alumine de haute pureté peut dériver de l'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium. Le platine peut être introduit dans la composition par imprégnation de l'alumine préformée par précipitation, ou par la combinaison de sols de platine et d'alumine. Le platine métallique peut être
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Le support d'alumine peut être utilisée tel que reçu ou fraîchement préparé, ou bien il reçoit, de préférence., un séchage préliminaire à des tem-
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mélangée avec une solution d'acide chloroplatinique ou de chlorure de palladium. La concentration de la solution d'imprégnation et la quantité utilisée peuvent être choisies de sorte qu'une pâte relativement épaisse soit formée lorsqu'elle est mélangée avec l'alumine activée, ou bien le platine ou le palladium peuvent être adsorbés sur l'alumine en partant de solutions très diluées. La quantité d'acide chloroplatinique ou de chlorure de palladium est quelque peu variable suivant l'activité désirée du catalyseur final.
La teneur de platine de ces catalyseurs peut varier d'environ
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dium dans le catalyseur fini. De plis petites quantités de platine montrent une activité catalytique déterminée, mais l'activité augmente rapidement avec
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constituent la gamme préférée. L'activité continue à croître avec une augmentation de la concentration de platine mais à une vitesse un peu plus lente.C' est ainsi que, bien que des concentrations encore plus élevées de platine puissent également être avantageusement utilisées l'utilisation la plus efficace du composant de catalyseur, constitué par du métal noble coûteux, est ordinairement obtenue avec des catalyseurs ne contenant pas plus d'environ 1% du métal actif.
Ou bien, une composition finale de catalyseur de la teneur en métal désirée peut être préparée en utilisant la technique du concentré intermédiaire, grâce à laquelle un concentré de platine-alumine de teneur supé-
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alumine, pour donner une composition finale de la teneur voulue en métal.
L'alumine contenant l'acide chloroplatinique ou autre sel d'imprégnation est alors séchée dans de l'air à des températures de 100[deg.] à 700[deg.] F, et
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le mélange séché peut être réduit avec des taux élevés de circulation d'hydrogènes pendant un chauffagelent de ce mélange, de la température ambiante jus -
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peu plus lentes ou plus rapides peuvent être utilisées. Ou bien., le catalyseur peut être réduit à la forme métallique en utilisant un agent réducteur, tel que de l'hydrazine. Il est également possible d'activer le catalyseur par calcination de celui-ci dans de l'air, mais des vitesses de chauffage lentes et soigneusement réglées doivent être utilisées pour éviter une désactivation.
Les exemples suivants sont illustratifs de la préparation de catalyseurs suivant la présente invention.
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0.5% en poids de platine sur une alumine stabilisée commerciale
Une solution d'acide chloroplatinique était préparée en diluant
133 gr de solution stable d'acide chloroplatinique ( lgr = 0,00377 gr de platine métallique),, jusqu'à 890cc avec de l'eau distillée. Cette solution était
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le catalyseur était placé dans une étuve froide, et la température était élevée jusqu'à 250[deg.]F Après séchage pendant plusieurs jours., le catalyseur était transformé en pilules (1325 ce, 965 gr) et chargé dans un appareil de réaction sans autre traitement.
Exemple II
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à une température d'environ 250[deg.]F pendant une nuit ou pendant environ 16 heures Une solution était réalisée en diluant 113 gr d'une solution stable de chlorure de platine (lgr = 0,0377 gr de platine) jusqu'à 750 ce. Cette solution était ajoutée à 850 gr de l'alumine séchée" de manière à former une pâte, et on faisait alors barboter de l'hydrogène sulfuré à travers la pâte pendant une heure
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et ensuite placé dans une étuve froide et amené à 250[deg.]F, et séché pendant une nuit ou pendant environ 16 heures à cette température. Le catalyseur était réduit en pilules, chauffé ensuite jusqu'à 950[deg.]F dans un four à moufle et calciné
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Le support d'alumine pour ce catalyseur était obtenu par hydrolyse d'une solution mixte d'amylate d'aluminium, contenant 100 gr d'équivalent d'alumine par litre, en utilisant 1 volume d'alcoolate pour 2 volumes d'eau. L'hydrolyse était réalisée à la température ambiante, après quoi la phase organique était décantée. L'alumine était traitée à la vapeur pour enlever des traces d'
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dans 1000 ce d'eau distillée. Cette quantité de solution était juste suffisante pour mouiller l'alumine. La composition était mélangée à la main et donnait une matière'de couleur uniforme, qui était séchée perdant une nuit à la température ambiante. Cette matière était encore séchée à 250[deg.]F pendant une nuits transformée en pilules, chargée dans l'appareil, et réduite avec de l'hydrogène pendant élévation lente de la température jusqu'à 900[deg.]F.
Les catalyseurs précédents étaient préparés par une technique d' imprégnation, dans laquelle le volume de la solution comportant la platine était réglé, de manière à 'mouiller tout juste la base d'alumine. Des catalyseurs similaires d'activité, de sélectivité et de stabilité élevées peuvent également être préparés par un processus modifié qui comprend l'adsorption du platine
en partant de solutions aqueuses très diluées.
Le catalyseur, sous forme de pilules ou en poudre, est ordinairement
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de l'hydrogène en faisant passer 50 V/V/heure (volume d'hydrogène par volume de catalyseur par heure) à 12.000 V/V/heure d'hydrogène à environ 700[deg.]-1000[deg.]F pendant environ 2 heures à 12 heures. Dans ce traitement par hydrogène, la matière peut, de préférence, être amenée lentement jusqu'à la température finales comme décrit ci-avant en démarrant à la température ambiante et en
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bien, les pilules ou la poudre séchées peuvent être réduites par chauffage dans de l'hydrogène, sans calcination préalable, et utilisées directement à la suite de cette réduction.
Pour préparer des catalyseurs contenant de plus petites quanti-
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type d'activité désiré Sans la composition catalytique finale. La concentration de promoteur acide utilisé éventuellement est, de préférence, conservée
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car ceci donne un indice d'octane élevé mais seulement au prix d'une perte
de rendement.
Durant les phases de séchage et d'activations la forme cristalline particulière de l'alumine, qui est obtenue, dépend de la température d'activation et de la composition et du procédé de préparation de l'alumine hydratée en partant de laquelle le support est préparé. Les- noms particuliers des modifications cristallines d'alumine et des hydrates d'alumine, qui sont maintenant couramment acceptés en littérature et utilisés ici, sont décrits en détails dans un article de H.C. Stumpf et autres de l'Alumimim Company of Ame-
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juillet 1950. L'alumine êta qui donne, suivant ce qu'on a trouvé, le catalyseur très avantageux de la présente invention est remarquable en ce qu'elle n'est trouvée que dans des alumines préparées par chauffage d'un trihydrate d'alumine bêta 9 c'est-à-dire, que des alumines préparées par la déshydratation d'une quelconque alumine hydratée ou hydrate d'alumine, qui n'est pas de la forme trihydrate bêta , ne produisent pas la modification cristalline êta . En plus de cet avantage, la température à laquelle le type désiré d'alumine est formé et sa stabilité thermique peuvent toutes deux être très affectées. par le procédé de formation du trihydrate initial, par la méthode de séchage, et par la présence d'impuretés diverses.
Bien que d'autres procédés de préparation du trihydrate d'alumine bêta comme matière de départ pour la préparation de ces catalyseurs puissent être utilisés, les alumines dérivant d'alcoolate d'aluminium conviennent spécialement pour cet usage, à cause de l'absence pratique d'impuretés cationiques. Les conditions sous lesquelles l'alcoolate est hydrolysé dans ce procédé de préparation ont également un effet marqué sur le type d'alumine préparée. Ainsi, une alumine précipitée en présence d'une grande quantité d'eau aux températures ambiantes sera de la forme désirée trihydrate bêta . Des alumines préparées en partant de la même source à des températures d'hydrolyse élevées ou en présence de faibles concentrations d'eau peuvent être d'une forme totalement différente qui consiste essentiellement en le monohydrate bêta.
On a trouvé que des catalyseurs préparés sur la base d'alumine
êta sont de loin supérieurs aux autres catalyseurs de platine sur alumine, en ce qui concerne l'activité et l'entretien de l'activité, comme on peut le mesurer par la qualité du produit ou l'indice d'octane obtenu, à un taux d'ali-
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en ce qui concerne leur aptitude à résister à un chauffage en présence d'air. La qualité supérieure des catalyseurs au platine supporté sur une alumine d'alcoolate, avec préparation par une lente hydrolyse, a été également remarquée, en ce qui concerne,leur aptitude à résister au vieillissement à la chaleur en présence d'air.
<EMI ID=34.1> en considérant les-indices d'octane nets Research de 101 ou plus, obtenus en utilisant un catalyseur préparé suivant l'exemple III ci-avant sous des conditions d'essais standards. Ces essais comprennent un hydroforming d'un
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matière brute de la Cote, à. des conditions standards de 200 livres par pouce carré de pression effective, et à un rapport de dilution hydrogène/hydrocar-
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Les résultats préliminaires montraient que, sous ces conditions, l'indice d'octane obtenu du produit, même à une vitesse spatiale en poids
de 3 (livres d'huile par heure par livre de catalyseur dans l'appareil de ré-
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vitesse spatiale de 1, cela indique une activité élevée même aux taux d'alimentation élevés.
Une comparaison plus détaillée des catalyseurs préparés suivant., les exemples I, II et III ci-avant est donnée par les résultats du tableau
I, obtenus sous des conditions d'essais standards, les catalyseurs d'alumine
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le même procédé de préparation.
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On verra que, bien que de bons catalyseurs puissent être préparés suivant la présente invention sur diverses bases d'alumine, l'activité en ce qui concerne l'indice d'octane et le rendement est de loin supérieure pour les catalyseurs ayant une base .d'alumine êta provenant de l'alcoolate.
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sur la qualité du produit avec les divers catalyseurs décrits ici est donnée au tableau II. Le catalyseur repris dans la première colonne de ce tableau est celui de l'exemple III ci-avant.9 et les catalyseurs des seconde et troisième colonnes sont tous deux préparés suivant l'exemple I, ne différant que dans
<EMI ID=43.1> comme support de catalyseur.
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Activité, indice d'octane
Research net
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Une caractéristique très significative, dans ces résultats, du point de vue de la présente invention, est donc le fait que l'activité et la sélectivité élevées des catalyseurs à alumine d'alcoolate sont maintenues ' des taux d'alimentation inhabituellement élevés, là où d'autres catalyseurs de platine sur alumine ne montrent que des résultats médiocres ou pauvres, dans la gamme de vitesses spatiales en poids de 3 à 10.
Ces caractéristiques sont spécialement intéressantes aux indices d'octanes élevés, du fait que de bons rendements peuvent être obtenus. La seule manière de dépasser un indice d'octane de 95 avec des taux d'alimentation élevés en utilisant les autres catalyseurs de platine sur base d'alumine consiste à prévoir des conditions de traitement plus rigoureuses aux températures opératoires plus élevées, auxquelles on rencontre un surcracking avec une sérieuse perte de rendement.
Ceci se répète sur le fait qu'une perte de rendement de 4% seulement apparaît entre 95 et 100 d'indice d'octane Research, avec les catalyseurs d'alumine êta de la présente invention, tandis que d' autres bons catalyseurs au platine sur alumine, lorsqu'ils sont utilisés pour obtenir des produits à indice d'octane élevé, à une vitesse spatiale plus faible, ne peuvent le faire qu'au prix d'une perte de rendement de 7%
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Le maintien de l'activité en ce qui concerne l'aptitude du catalyseur à continuer la production d'un carburant de moteur de qualité élevée sur une longue période de temps d'utilisation est une autre caractéristique très importante de ces catalyseurs. L'amélioration du maintien de l'activité a pour résultat une réduction très importante des exigences de régénération, et correspond à une vie utile de semaines ou mois au lieu de jours
et d'heures sous traitement.
L'importance de la base d'alumine elle-même dans le maintien
de ces caractéristiques avantageuses des catalyseurs ('J'alumine êta est montrée par l'effet du vieillissement à la chaleur.Le test accéléré très rigoureux de chauffage du catalyseur pendant 64 heures dans de l'air à 1250[deg.]F désactive sensiblement complètement les autres catalyseurs indiqués au platine sur base d'alumine, tandis qu'il ne provoque qu'une faible chute d'activité du catalyseur préféré du type à alumine êta de la présente invention.En même temps, les dimensions des cristallites de platine, telles que déterminées par une analyse aux rayons X, ont augmenté depuis la marge non décelable de moins d'environ 50 Angstroems de diamètre de cristallite, ce qui caractérise le catalyseur frais, jusqu'à la marge d'environ 215 Angstroems. Avec la plupart
des catalyseurs au platine sur alumine, cette quantité d'augmentation de la
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vation totale. Dans ce cas, cependant, il semble que, même si le platine luimême a été affecté, des catalyseurs sur cette base particulière retiendront encore leur aptitude à produire un carburant de moteur de qualité supérieure. L'aptitude de ces catalyseurs à résister à ce rigoureux test de vieillissement à la chaleur est en rapport également avec leur aptitude à la régénération, lorsque celle-ci est nécessaire, par brûlage, sous des conditions contrôlées, dans de l'air.
Sans limiter l'invention à une théorie d'opération quelconque, il semble que ces catalyseurs ont une activité de déshydrogénation inhérente plus élevée, ce qui permet d'opérer à des conditions dans lesquelles la durée de séjour est si courte que le cracking est réduit au minimum. Ceci est une autre manière d'exprimer que l'avantage de ces catalyseurs est spécialement signifi-
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niveaux d'octane supérieurs à environ 95 Research net, par le procédé standard de test.
Pour des opérations d'hydroforming utilisant les nouveaux catalyseurs, contenant du platine, de la présente invention, la température peut être comprise entre environ 6000 à 1000[deg.]F, de préférence entre 8000 et 950[deg.]F ; la pression peut aller de la pression atmosphérique à environ 1000 livres
par pouce carré ; et le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène est recyclé à la vitesse d'environ 2000 à 12000 de préférence 6000 pieds cubes par baril d'alimentation. Dans le procédé d'hydroforming, le gaz de recyclage contient environ 80 à 99 % d'hydrogène en volumes. En général, ces catalyseurs, lorsqu'ils sont utilisés dans l'hydroforming, donnent des résultats améliorés aux hautes pressions allant d'environ 500 à 1000 libres par pouce carré, mais ils sont spécialement efficaces aux basses pressions de l'ordre de 50 à environ
25Q livres par pouce carré, du fait de leur stabilité élevée.
Bien que les comparaisons ci-avant soient basées principalement sur les résultats d'essais, obtenus avec une charge d'alimentation de naphte donnée, on comprendra que des résultats de réalisations similaires peuvent être obtenus avec toute une variété d'alimentation, spécialement dans la comparaison entre différents catalyseurs. Ainsi, l'alimentation particulière
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unités d'octane ou points de pourcentage de rendement, en parlant du produit obtenu avec d'autres alimentations ayant quelques % en plus ou en moins de naphtènes. Des changements similaires dans le niveau de qualité ou de rendement peuvent être repérés lorsque les naphtènes ou paraffines présents sont d'un type plus ou moins aisément susceptible d'amélioration par hydroforming. De faibles changements de ce type dans les résultats totaux pour une alimentation donnée ont, cependant^ très peu d'effet sur l'excellence relative de différents catalyseurs, lorsqu'ils sont tous vérifiés sur la m�me alimentation. Pour cette raison, les résultats trouvés sous des conditions d'essais standard peuvent être considérés comme typiques des caractéristiques de performance de ces catalyseurs, avec une large variété de naphtes lourds de la gamme d'ébul-
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de naphtènes, pour produire des carburants de moteurs de qualité supérieure, ayant un indice d'octane net supérieur à environ 85, par le procédé d'essai Research A.S.T.M.
Les activités élevées obtenues, même aux taux élevés d'alimentation, supérieurs à une vitesse spatiale en poids d'environ 3, ont un effet prononcé sur l'augmentation de la capacité utile d'une installation donnée.
Il y a également la possibilité d'utiliser beaucoup moins de platine et, par conséquent, un catalyseur beaucoup moins coûteux pour le pro-
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duit, pour répondre aux exigences du marché, peut être obtenue ou dépassée aux vitesses de débit admissibles d'installation.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un carburant de moteur de qualité supé-
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de pauvre indice d'octane et de pauvre- volatilités qui comprend : la vaporisation de l'alimentation de naphte et l'introduction de celle-ci en même temps qu'un gaz contenant de l'hydrogène, dans une zonde de réaction catalytique
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carré, en présence d'un catalyseur d'hydroforming consistant essentiellement en environ 0,01 à 2,0 % en poids de platine métallique finement subdivisé, supporté par de l'alumine cristalline pure préparée en chauffant., à une tem-
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lyse d'un alcoolate d'aluminium; l'alimentation dudit naphte à la zone d'hydroforming catalytique à un taux excédant environ trois livres d'huile, par heure, par livre de catalyseur dans l'appareil de réaction; la récupération d'un produit carburant de moteur d'au moins 85 d'indice d'octane Research net et de volatilité avantageuse ; et le maintien de cette activité pendant une durée de contact du catalyseur d'au moins 100 heures sous traitement.
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The present invention relates to the preparation of catalysts and more especially to the preparation of catalysts containing platinum or
palladium, which are suitable for converting hydrocarbon fractions boiling in the range of naphtha or motor fuels, into products of
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The cost of said catalysts has been very limited due to the cost of platinum. Recently, considerable interest has been raised in hydroforming processes.
using certain platinum-on-alumina catalysts; it has been found advantageous that the alumina support is not dried before being compounded with the platinum, and that the final catalyst composition contains certain percentages of an addition of halogen.
More recently, platinum-on-alumina catalysts have been found which are especially effective for hydroforming naphtha fractions. can be prepared using "activated alumina?" store-bought, dried
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is pulverized and dried, and then treated with an aqueous solution of hydrofluoric acid until the solution of hydrofluoric acid is substantially completely absorbed by the alumina. The treated alumina can be left
standing for an extended period of time to allow reaction between hydrofluoric acid and the active alumina base, after which it is dried at a low temperature. The dried mixture, at substantially room temperature, is made into granules, and then treated with a solution.
platinum compound, such as chloroplatinic acid, or the like until the solution is substantially completely absorbed by the active alumina being treated. Just sufficient water is added with the solution containing the platinum to form a paste and to allow the platinum compound to disperse throughout the alumina base in a homogeneous manner. Hydrogen sulfide is then bubbled through said
paste or the hydrogen sulfide is brought into contact with this paste in any other way; then, the pasty mixture is left to stand for a short time and is then dried at a low temperature. The resulting product is reduced to a powder and, if desired, made into pills.
The catalyst in the desired form is then calcined at an elevated temperature and, preferably, after calcination, the catalyst is reduced with hydrogen and is then ready for use in the hydroforming process. As a variant of the above process in which a dried active alumina
in advance is treated with hydrofluoric acid, and the platinum then precipitated on this alumina, it is also possible to first soak the active alumina in the solution containing the platinum, then to precipitate the platinum, and to finally treating the alumina containing the platinum with
hydrofluoric acid. Or, this can be combined with the solution containing the platinums thereby incorporating the platinum and hydrofluoric acid simultaneously on the alumina.
Catalysts prepared in this manner have been found to be very efficient, and give an improved production-octane relationship, when used for hydroforming naphtha fractions at the usual hydroforming effective pressures of about 200 pounds per inch. square. However, when operating continuously on a feed at the 200 pound level, the activity of the catalyst declines from about 0.1 octane units per hour, to.
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activity can be carried out by treating the spent catalyst with gas rich in hydrogen, it is possibly necessary to remove carbonaceous deposits by burning with air or a gas containing oxygen. Unfortunately, however, air regeneration tends to provide permanent deactivation of these platinum-containing catalysts. In addition, all ^ The above processes for preparing platinum-containing catalysts take
time and require two careful drying operations.
The object of the present invention is to provide a simplified process for the preparation of platinum and palladium catalysts supported by alumina.
An object of the present invention is to provide a simplified process for the preparation of alumina-supported platinum and palladium catalysts, using a pre-dried active alumina as a carrier.
Another object of the present invention is to prepare alumina-supported platinum and palladium catalysts, by a simplified process, using a pre-dried active alumina, such as commercial activated alumina, such as support, said catalysts being special
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ration.
Yet another object of the present invention is to prepare a particular type of platinum-on-alumina catalyst which can be used.
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the significant decrease at low product quality, at higher feed rates, which characterizes conventional hydroforming catalysts.
These and other objects will appear more clearly from the detailed description and the following claims.
It has now been found that alumina supported noble metal catalysts which are especially suitable for hydroforming naphtha fractions, preferably at effective pressures of about 200 pounds per square inch, can be prepared by impregnating the alumina base or support
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without the addition of an acid promoter, followed by drying and, if desired, transformation into pills or conformation of the resulting mass. The platinum or other noble metal, such as palladium ^ is then deposited uniformly on the support by slowly raising the temperature.
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preferred embodiment, the deposition of the platinum on the support is carried out by treating the dried mass with hydrogen or a gas rich in hydrogen, directly in the hydroforming apparatus, while slowly raising the
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manner, even without the addition of a promoter, such as HCl or HF, and without sulfurization to effect precipitation or binding of platinum or palladium, have excellent activity, when used in hydroforming at a pressure of. 200 pounds per square inch. They can be used with hydrogen regeneration, and have improved stability when regenerated with air,
Certain active aluminas which can be used as supports for catalysts made according to the present invention are well known in the art and can be readily purchased commercially. The process by which these aluminas are activated is also well known; it consists of a controlled partial drying or dehydration, by heating, which can be carried out in an atmosphere of controlled water vapor content, to give a partially dried material with a large surface area. The alumina support can be completely dried to 'to its final water content, before use, or it may only be partially dried before impregnation and final drying.
Two commercial aluminas which have been used in the preparation of these catalysts are the following grades of Alorco alumina, manufactured and sold by the Aluminum Company of America
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Porosity% 35 50
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It should be understood that these active aluminas are merely illustrative and that other commercial activated aluminas may also be employed.
Particularly active and stable catalysts according to the present invention consist of finely divided platinum supported on the type.
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heating the beta trihydrate to a controlled temperature. In a preferred embodiment the support consists of substantially pure eta alumina, although alumina contents as low as 20% can be used if desired.
A number of variations of the process for preparing the alumina base and introducing the platinum component can be used.
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alumina the fineness of the platinum dispersion., and the absence of undesirable impurities in the composition.
A preferred type of high purity alumina can be derived from the hydrolysis of aluminum alcoholates. Platinum can be introduced into the composition by impregnation of the preformed alumina by precipitation, or by the combination of platinum and alumina sols. Platinum metal can be
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The alumina support can be used as received or freshly prepared, or it receives, preferably, pre-drying at temperatures.
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mixed with a solution of chloroplatinic acid or palladium chloride. The concentration of the impregnating solution and the amount used can be chosen so that a relatively thick paste is formed when mixed with the activated alumina, or the platinum or palladium can be adsorbed on the alumina. starting from very dilute solutions. The amount of chloroplatinic acid or palladium chloride is somewhat variable depending on the desired activity of the final catalyst.
The platinum content of these catalysts can vary from about
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dium in the finished catalyst. Small amounts of platinum folds show determined catalytic activity, but the activity increases rapidly with increasing frequency.
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are the preferred range. The activity continues to increase with an increase in the concentration of platinum but at a somewhat slower rate. Thus, although even higher concentrations of platinum can also be advantageously used the more efficient use of The expensive noble metal catalyst component is usually obtained with catalysts containing no more than about 1% of the active metal.
Or, a final catalyst composition of the desired metal content can be prepared using the intermediate concentrate technique, whereby a platinum-alumina concentrate of higher content.
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alumina, to give a final composition of the desired metal content.
The alumina containing chloroplatinic acid or other impregnating salt is then dried in air at temperatures of 100 [deg.] To 700 [deg.] F, and
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the dried mixture can be reduced with high rates of hydrogen circulation during freezing of this mixture, from room temperature to juice -
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slightly slower or faster can be used. Or., The catalyst can be reduced to the metallic form using a reducing agent, such as hydrazine. It is also possible to activate the catalyst by calcining it in air, but slow and carefully controlled heating rates must be used to avoid deactivation.
The following examples are illustrative of the preparation of catalysts according to the present invention.
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0.5% by weight of platinum on a commercial stabilized alumina
A solution of chloroplatinic acid was prepared by diluting
133 gr of stable solution of chloroplatinic acid (lgr = 0.00377 gr of metallic platinum), up to 890cc with distilled water. This solution was
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the catalyst was placed in a cold oven, and the temperature was raised to 250 [deg.] F After drying for several days., the catalyst was made into pills (1325 cc, 965 gr) and loaded into a reaction apparatus without further treatment.
Example II
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at a temperature of about 250 [deg.] F overnight or for about 16 hours A solution was made by diluting 113 gr of a stable solution of platinum chloride (lgr = 0.0377 gr of platinum) to 750 cc. This solution was added to 850 g of the dried alumina "so as to form a paste, and hydrogen sulfide was then bubbled through the paste for one hour.
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and then placed in a cold oven and brought to 250 [deg.] F, and dried overnight or for about 16 hours at that temperature. The catalyst was reduced to pills, then heated to 950 [deg.] F in a muffle furnace and calcined.
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The alumina support for this catalyst was obtained by hydrolysis of a mixed solution of aluminum amylate, containing 100 g of alumina equivalent per liter, using 1 volume of alcoholate for 2 volumes of water. The hydrolysis was carried out at room temperature, after which the organic phase was decanted. The alumina was treated with steam to remove traces of
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in 1000 cc of distilled water. This amount of solution was just enough to wet the alumina. The composition was mixed by hand and gave a uniform color material, which was dried losing overnight at room temperature. This material was further dried at 250 [deg.] F overnight made into pills, loaded into the apparatus, and reduced with hydrogen while slowly raising the temperature to 900 [deg.] F.
The foregoing catalysts were prepared by an impregnation technique, in which the volume of the solution including the platinum was adjusted, so as to just wet the alumina base. Similar catalysts of high activity, selectivity and stability can also be prepared by a modified process which includes adsorption of platinum.
starting from very dilute aqueous solutions.
The catalyst, in pill or powder form, is usually
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hydrogen by passing 50 V / V / hour (volume of hydrogen per volume of catalyst per hour) to 12,000 V / V / hour of hydrogen at approximately 700 [deg.] - 1000 [deg.] F for about 2 hours to 12 hours. In this hydrogen treatment, the material can preferably be brought slowly to the final temperature as described above starting at room temperature and starting at room temperature.
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well, the dried pills or powder can be reduced by heating in hydrogen, without calcination, and used directly following this reduction.
To prepare catalysts containing smaller amounts
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type of activity desired Without the final catalyst composition. The concentration of acid promoter optionally used is preferably kept
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because this gives a high octane number but only at the cost of a loss
yield.
During the drying and activation phases, the particular crystalline form of the alumina which is obtained depends on the activation temperature and on the composition and process for preparing the hydrated alumina from which the support is prepare. The particular names of the crystal modifications of alumina and alumina hydrates, which are now widely accepted in the literature and used herein, are described in detail in an article by H.C. Stumpf et al. Of the Alumimim Company of Ame-
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July 1950. Eta-alumina which has found to give the very advantageous catalyst of the present invention is remarkable in that it is only found in aluminas prepared by heating a trihydrate. beta alumina 9 That is, aluminas prepared by dehydrating any hydrated alumina or alumina hydrate, which is not of the beta trihydrate form, do not produce the eta crystal modification. In addition to this advantage, the temperature at which the desired type of alumina is formed and its thermal stability can both be greatly affected. by the process of forming the initial trihydrate, by the drying method, and by the presence of various impurities.
Although other methods of preparing beta-alumina trihydrate as a starting material for the preparation of these catalysts can be used, aluminas derived from aluminum alkoxide are especially suitable for this use, because of the practical absence. cationic impurities. The conditions under which the alcoholate is hydrolyzed in this preparation process also have a marked effect on the type of alumina prepared. Thus, an alumina precipitated in the presence of a large amount of water at ambient temperatures will be of the desired beta trihydrate form. Aluminas prepared from the same source at high hydrolysis temperatures or in the presence of low concentrations of water can be of an entirely different form which consists essentially of the beta monohydrate.
It has been found that catalysts prepared on the basis of alumina
eta are far superior to other platinum-on-alumina catalysts in activity and maintenance of activity, as can be measured by product quality or octane number obtained, at a feed rate
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with respect to their ability to withstand heating in the presence of air. The superior quality of platinum catalysts supported on alumina alkoxide, prepared by slow hydrolysis, has also been noted with respect to their ability to resist heat aging in the presence of air.
<EMI ID = 34.1> considering the Research net octane numbers of 101 or more, obtained using a catalyst prepared according to Example III above under standard test conditions. These tests include hydroforming of a
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raw material of the Cote, to. standard conditions of 200 pounds per square inch of effective pressure, and a hydrogen / hydrocarbon dilution ratio
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Preliminary results showed that, under these conditions, the obtained octane number of the product, even at a space velocity by weight
of 3 (pounds of oil per hour per pound of catalyst in the regenerator
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space velocity of 1, this indicates high activity even at high feeding rates.
A more detailed comparison of the catalysts prepared according to. Examples I, II and III above is given by the results of the table
I, obtained under standard test conditions, the alumina catalysts
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the same method of preparation.
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It will be seen that although good catalysts can be prepared according to the present invention on various bases of alumina, the activity with respect to octane number and yield is far superior for catalysts having a base. eta alumina from the alcoholate.
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on the quality of the product with the various catalysts described here is given in Table II. The catalyst shown in the first column of this table is that of Example III above. 9 and the catalysts of the second and third columns are both prepared according to Example I, differing only in
<EMI ID = 43.1> as the catalyst support.
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Activity, octane number
Research net
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A very significant feature, in these results, from the point of view of the present invention, therefore, is the fact that the high activity and selectivity of alumina alkoxide catalysts are maintained at unusually high feed rates, where. other platinum-on-alumina catalysts show only poor or poor results, in the range of space velocities by weight of 3 to 10.
These characteristics are especially interesting at high octane numbers, since good yields can be obtained. The only way to exceed an octane number of 95 with high feed rates using the other platinum-based alumina catalysts is to provide more stringent processing conditions at the higher operating temperatures, which are encountered with a higher level of processing. overcracking with a serious loss of performance.
This is repeated with the fact that a yield loss of only 4% occurs between 95 and 100 Research octane number with the eta-alumina catalysts of the present invention, while other good platinum catalysts. on alumina, when used to obtain high octane products, at a lower space velocity, can only do so at the cost of a 7% yield loss
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Another very important characteristic of these catalysts is the maintenance of activity in the ability of the catalyst to continue to produce high quality motor fuel over a long period of use time. Improved activity maintenance results in a very significant reduction in regeneration requirements, and corresponds to a useful life of weeks or months instead of days
and hours under treatment.
The importance of the alumina base itself in maintaining
of these advantageous characteristics of the catalysts ('Eta alumina is shown by the effect of heat aging. The very rigorous accelerated test of heating the catalyst for 64 hours in air at 1250 [deg.] F significantly deactivates completely the other catalysts indicated with platinum on alumina basis, while it causes only a small drop in activity of the preferred eta-alumina type catalyst of the present invention. At the same time, the dimensions of the platinum crystallites , as determined by x-ray analysis, increased from the undetectable margin of less than about 50 Angstroms in crystallite diameter, which characterizes the fresh catalyst, to the margin of about 215 Angstroms. mostly
platinum-on-alumina catalysts, this amount of increase in
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total vation. In this case, however, it appears that, even if the platinum itself has been affected, catalysts on this particular basis will still retain their ability to produce premium motor fuel. The ability of these catalysts to withstand this rigorous heat aging test is also related to their ability to regenerate, when necessary, by burning, under controlled conditions, in air.
Without limiting the invention to any theory of operation, it appears that these catalysts have a higher inherent dehydrogenation activity, which allows to operate under conditions where the residence time is so short that cracking is reduced. at least. This is another way of expressing that the advantage of these catalysts is especially significant.
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octane levels greater than about 95 Research net, by standard method of testing.
For hydroforming operations using the novel, platinum-containing catalysts of the present invention, the temperature may be between about 6000 to 1000 [deg.] F, preferably between 8000 and 950 [deg.] F; pressure can range from atmospheric pressure to around 1000 pounds
per square inch; and the hydrogen-containing recycle gas is recycled at the rate of about 2000 to 12000, preferably 6000 cubic feet per barrel of feed. In the hydroforming process, the recycle gas contains about 80 to 99% hydrogen by volume. In general, these catalysts, when used in hydroforming, give improved results at high pressures ranging from about 500 to 1000 free per square inch, but they are especially effective at low pressures on the order of 50 to. about
25Q pounds per square inch, due to their high stability.
Although the foregoing comparisons are based primarily on test results, obtained with a given naphtha feedstock, it will be understood that results of similar embodiments can be obtained with a variety of feeds, especially in the comparison between different catalysts. Thus, the particular diet
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units of octane or percentage points of yield, speaking of the product obtained with other feeds having a few% more or less naphthenes. Similar changes in level of quality or yield can be seen when the naphthenes or paraffins present are of a type more or less readily amenable to improvement by hydroforming. Small changes of this type in the total results for a given feed, however, have very little effect on the relative excellence of different catalysts, when all verified on the same feed. For this reason, the results found under standard test conditions can be considered to be typical of the performance characteristics of these catalysts, with a wide variety of heavy naphtha from the ebull range.
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naphthenes, to produce high quality engine fuels having a net octane number greater than about 85, by the Research A.S.T.M.
The high activities achieved, even at high feed rates, greater than a space velocity by weight of about 3, have a pronounced effect on increasing the useful capacity of a given plant.
There is also the possibility of using much less platinum and, therefore, a much less expensive catalyst for the pro-
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to meet market requirements, can be achieved or exceeded at the permissible installation flow rates.
CLAIMS
1. A process for producing high quality motor fuel.
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of lean octane number and lean volatilities which comprises: vaporization of the naphtha feed and the introduction thereof together with a gas containing hydrogen, into a catalytic reaction zone
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square, in the presence of a hydroforming catalyst consisting essentially of about 0.01 to 2.0% by weight of finely subdivided platinum metal supported by pure crystalline alumina prepared by heating at a temperature.
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lysis of an aluminum alcoholate; feeding said naphtha to the catalytic hydroforming zone at a rate exceeding about three pounds of oil, per hour, per pound of catalyst in the reaction apparatus; recovering an engine fuel product of at least 85 Research net octane number and desirable volatility; and maintaining this activity for a contact time of the catalyst of at least 100 hours under treatment.
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