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VOGOGAS S.A., résidant à ZURICH (Suisse).
PROCEDE DE FABRICATION DE SULFATES.
Il est connu de transformer par chauffage en sulfates et en soufre des sulfites, bisulfites ou thionates en présence d'acides, en par- ticulier d'acide sulfuriqueo Il a été en outre proposé d'effectuer le chauffage sous une pression accrue. On a également proposé d'effectuer le chauffage en présence de soufre élémentaire.
En particulier, il a été proposé de convertir en sels solides les liqueurs de sulfate qui sont ob- tenus par conversion des sulfites, bisulfites, spécialement sous pres- sion, en es évaporant au moyen de gaz chauds que l'on fait passer à tra- vers, par exemple en évaporant les liqueurs de sulfate dans le saturateur au moyen de gaz de distillation chauds que l'on fait passer à travers, ou en faisant passer à travers ces liqueurs des gaz chauds contenant de l'an- hydride sulfureux ou des gaz de combustion chauds.
Mais ce mode opératoire suppose que les sulfites ou bisulfites sont tout d'abord convertis sous pression dans un réservoir de pression spécial et que l'évaporation du sulfate s'effectue après coupo
On a trouvé présentement que l'on peut exécuter la conversion des sulfites en sulfates et la vaporisation simultanée de la liqueur de sulfate d'ammoniaque à l'état de sulfate d'ammoniaque solide, lorsqu'on met en contact les sulfites, bisulfites ou leurs mélanges, lesquels peu- vent contenir également des thionates, en contact à température élevée, de préférence au dessus de 120 C, tout d'abord avec du soufre, des matières formant du soufre ou libérant du soufre, puis ensuite de mettre en contact les liqueurs traitées au soufre avec des gaz de combustion chauds, en par- ticulier des gaz contenant de l'anhydride sulfureux.
Le procédé s'applique principalement aux sulfites, bisulfites, thionates ou aux mélanges de ces composés qui se produisent particulière-
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ment lors de l'épuration des gaz au moment où on élimine l'hydrogène sul- fureux ou l'anhydride sulfureux.
En récurrence, le soufre peut être éliminé des gaz par exem- ple par des masses épurantes ou par des liquides alcalins, et le soufre ou l'hydrogène sulfuré séparés peuvent alors être brûlés par combustion en anhydride sulfureux. L'anhydride sulfureux peut être obtenu à l'état de solution de sulfite ou de solution sulfite-bisulfite au moyen d'ammo- niaque ou encore au moyen d'une solution de carbonate de soude ou de po- tasse.
Lorsque les solutions de sulfite ou de sulfite-bisulfite dans le cadre du procédé de désulfuration des gaz sont mises encore en contact avec les gaz préalablement désulfurés, par exemple d'épuration finale, l'hydrogène sulfuré résiduel contenu dans le gaz est éliminé par lavage avec formation de thiosulfateo Les mélanges de sulfite, bisulfite ou thionate ainsi formés circulent en circuit fermé jusqu'à obtention d'une saturation poussée de la solution en selo
On traite alors ces solutions avec des gaz de combustion chauds qui contiennent de l'anhydride sulfureux.
Alors la solution sulfi- te-thionate donne du sulfate d'ammoniaque avec séparation de soufreo On obtient un effet particulièrement favorable lorsque du soufre élémentaire est mis en contact intime avec la solution, la solution de sulfite étant convertie tout d'abord en thiosulfate, cette dernière étant ensuite trans- formée sous l'influence des gaz acides chauds en sulfate et en soufre.
La réaction peut se faire à la pression ordinaire ou de pré- férence à une pression légèrement supérieure à la pression normale, de ma- nière à ce que la température maintenue dans la solution soit supérieure au point de fusion du soufre; de cette manière le soufre qui se sépare au cours de la réaction, s'élimine à l'état liquide.
Mais on peut également opérer de manière à chauffer tout d'abord avec du soufre la solution de sulfite ou la solution sulfite-bi- sulfite, à température plus élevée, par exemple à la température d'ébul- lition,-les sulfites ou sulfites-bisulfites se transformant en majeure partie en thiosulfates. On peut alors procéder au traitement avec les gaz chauds contenant de l'anhydride sulfureux.
Dans certaines circonstances, on peut tout d'abord traiter la solution contenant du sulfite, du thiosulfate ou du, thionate avec des acides, par exemple de l'anhydride sulfureux ou de l'acide sulfurique, et faire passer à travers la solution ainsi obtenue du gaz chaud, de manière à ce que, ici aussi, il y ait tout d'abord conversion en sulfate et, après quoi, vaporisation de la liqueur de sulfate en sulfate d'ammoniaque soli- deo La quantité du gaz à faire passer à travers la solution de sulfate d'ammoniaque doit être calculée de manière à ce qu'il se produise une va- porisation de l'eau à partir de la solution de sulfate et de manière à ce que le sulfate solide se sépare par cristallisation.
On peut faire cris- talliser le sel solide avantageusement par refroidissement ou bien dans le récipient de réaction ou mieux encore dans un récipient de cristallisa- tion extérieur au précédent, séparer le sulfate solide et renvoyer la li- queur mère, qui contient encore du sulfite-thiosulfate, au récipient d'é- vaporation.
@ Le procédé présente l'avantage que l'on peut convertir direc- tement en sulfate les solutions de sulfite bisulfite-thiosulfate se pro- duisant en particulier dans l'épuration des gaz, de préférence en présen- ce de soufre et d'acides avec des gaz chauds de combustion, et vaporiser le sulfate à l'état de sel solide; à cette occasion il y a lieu de considé- rer aussi comme un avantage spécial le fait qu'on utilise le soufre ou l'hy- drogène sulfuré, se produisant lors de la désulfuration du gaz, pour la pro- duction des gaz acides chauds utilisés pour la conversion et pour la vapo-
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risationo
Exemple.
On arrose par heure 20.000 m3 de gaz de cokerie, contenant
6 g d'ammoniaque et 8 g d'hydrogène sulfuré/m3, dans la partie inférieure d'un appareil de lavage3avec 12 m3 d'eau ammoniacale à 2% et dans la partie supérieure avec 2 m d'eau fraîche et ainsi l'hydrogène sulfuré est extrait par lavage jusqu'à une teneur de 1,5 g/m3 et il reste dans le gaz
5 g d'ammoniaqueo
A partir de la solution de sulfure d'ammonium saturée prove- nant de l'appareil de lavage, on sépare l'hydrogène sulfuré dans un appa- reil de désacidification et il est brûlé dans un brûleur immergé et intro- duit dans la liqueur de sulfite d'ammonium se trouvant dans un récipient réacteur-évaporateur.
Après cela les fumées extraites qui contiennent du 8 2 sont refroidies dans un réfrigérant jusqu'à environ 70 Co Une partie de l'eau de ce fait se sépare à l'état de condensat, tandis que les gaz refroidis contenant de l'anhydride sulfureux sont arrosés dans un appareil de lavage avec une solution de sulfite. La liqueur de sulfite absorbe l'anhydride sulfureux du gaz, la chaleur retirée du gaz en même temps étant dissipée dans un réfrigérant et on obtient ainsi une liqueur de sulfite- bisulfite.
L'ammoniac contenu dans le gaz préalablement désulfuré est alors extrait par lavage avec cette liqueur de sulfite-bisulfite dans une tour installée à l'arrière de l'appareil de lavage d'hydrogène sulfuré; par la même occasion, l'hydrogène sulfuré est également absorbé par la solution de sulfite-bisulfite jusqu'à une teneur de 0,002 g dans le gaz et est contenu à l'état de thiosulfate.
Entre l'appareil de lavage d'ammoniaque et l'appareil de la- vage d'anhydride sulfureux circule la solution de sulfite-bisulfite-thio- sulfate d'ammonium jusqu'à obtention d'une concentration en sel d'envi- ron 50% dans la solution. Une partie de cette solution est détournée, traitée avec la quantité correspondante d'ammoniaque conforme à la forma- tion de sulfite d'ammonium et mise en contact intime dans un récipient à 115 C avec du soufre liquide tout en agitant de manière à ce qu'il se forme ainsi du thiosulfate d'ammoniumo
Alors, comme déjà décrit-plus haut, la solution est amenée au récipient d'évaporation à travers lequel on fait circuler les gaz chauds contenant de l'anhydride sulfureux qui se produisent lors de la combustion de l'hydrogène sulfuré. Il en résulte une conversion en sulfate d'ammo- niaque et en soufre élémentaire.
L'évaporateur est maintenu sous une fai- ble surpression d'environ 0,4 atmosphères et ainsi se maintient une tempé- rature de 118 C.
Le soufre qui se sépare se rassemble à l'état liquide à la partie inférieure de l'évaporateur tandis que la solution évaporée est conduite dans un récipient de cristallisation dans lequel le sulfate d'am- moniaque précipite à l'état solide. On sépare celui-ci par centrifuga- tion et renvoie la liqueur mère au récipient évaporateur.
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VOGOGAS S.A., residing in ZURICH (Switzerland).
SULPHATES MANUFACTURING PROCESS.
It is known to convert sulphites, bisulphites or thionates by heating into sulphates and sulfur in the presence of acids, in particular sulfuric acid. It has also been proposed to carry out the heating under increased pressure. It has also been proposed to carry out the heating in the presence of elemental sulfur.
In particular, it has been proposed to convert into solid salts the sulphate liquors which are obtained by converting sulphites, bisulphites, especially under pressure, by evaporating them by means of hot gases which are passed through. - worms, for example by evaporating the sulphate liquors in the saturator by means of hot distillation gases which are passed through, or by passing through these liquors hot gases containing sulfur dioxide or hot combustion gases.
But this procedure assumes that the sulfites or bisulfites are first converted under pressure in a special pressure tank and that the evaporation of the sulfate takes place afterwards.
It has now been found that the conversion of sulphites to sulphates and the simultaneous vaporization of ammonium sulphate liquor to the state of solid ammonium sulphate can be carried out when the sulphites, bisulphites or sulphites are contacted. their mixtures, which may also contain thionates, in contact at elevated temperature, preferably above 120 ° C., first of all with sulfur, substances which form sulfur or which liberate sulfur, and then bring into contact liquors treated with sulfur with hot combustion gases, in particular gases containing sulfur dioxide.
The process is mainly applicable to sulfites, bisulfites, thionates or to mixtures of these compounds which occur particularly
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This is especially important for gas cleaning when removing hydrogen sulphide or sulfur dioxide.
As it happens, the sulfur can be removed from the gases, for example by scrubbing masses or by alkaline liquids, and the sulfur or hydrogen sulphide separated can then be burnt by combustion to sulfur dioxide. Sulfur dioxide can be obtained in the form of a sulphite solution or of a sulphite-bisulphite solution by means of ammonia or else by means of a sodium carbonate solution or a pot.
When the sulphite or sulphite-bisulphite solutions in the context of the gas desulphurization process are still contacted with the previously desulphurized gases, for example from final purification, the residual hydrogen sulphide contained in the gas is removed by washing with formation of thiosulphate The mixtures of sulphite, bisulphite or thionate thus formed circulate in a closed circuit until a high saturation of the salt solution is obtained
These solutions are then treated with hot combustion gases which contain sulfur dioxide.
Then the sulphite-thionate solution gives ammonia sulphate with sulfur separation. A particularly favorable effect is obtained when elemental sulfur is brought into intimate contact with the solution, the sulphite solution being first converted into thiosulphate, the latter then being transformed under the influence of hot acid gases into sulphate and sulfur.
The reaction can be carried out at ordinary pressure or preferably at a pressure slightly higher than normal pressure, so that the temperature maintained in the solution is above the melting point of sulfur; in this way the sulfur which separates during the reaction, is eliminated in the liquid state.
But it is also possible to operate so as to first heat the sulphite solution or the sulphite-bisulphite solution with sulfur, at a higher temperature, for example at the boiling temperature, the sulphites or sulphites. -bisulfites transforming for the most part into thiosulfates. The treatment can then be carried out with the hot gases containing sulfur dioxide.
In certain circumstances, the solution containing sulphite, thiosulphate or thionate can first be treated with acids, for example sulfur dioxide or sulfuric acid, and passed through the solution thus obtained. hot gas, so that here too there is first conversion to sulphate and after which vaporization of the sulphate liquor to solid ammonium sulphate The quantity of gas to be passed to through the ammonium sulfate solution should be calculated so that vaporization of water from the sulfate solution occurs and the solid sulfate crystallizes out.
The solid salt can be crystallized, advantageously by cooling either in the reaction vessel or better still in a crystallization vessel external to the previous one, the solid sulfate separated and the mother liquor returned, which still contains sulfite. -thiosulphate, to the vaporization vessel.
@ The process has the advantage that the sulphite bisulphite-thiosulphate solutions which occur in particular in gas cleaning, preferably in the presence of sulfur and acids, can be converted directly into sulphate. with hot combustion gases, and vaporize the sulfate in the form of a solid salt; on this occasion it is also to be considered as a special advantage that the sulfur or hydrogen sulphide, produced during the desulphurization of gas, is used for the production of hot acid gases used for conversion and for vaping
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Example.
20,000 m3 of coke oven gas are sprayed per hour, containing
6 g of ammonia and 8 g of hydrogen sulphide / m3, in the lower part of a washing machine3 with 12 m3 of 2% ammoniacal water and in the upper part with 2 m of fresh water and thus the hydrogen sulfide is extracted by washing up to a content of 1.5 g / m3 and it remains in the gas
5 g of ammonia
From the saturated ammonium sulphide solution from the washing apparatus, the hydrogen sulphide is separated in a deacidification apparatus and is burnt in an immersed burner and introduced into the liquor of. ammonium sulphite in a reactor-evaporator vessel.
After that the extracted fumes which contain 8 2 are cooled in a condenser to about 70 Co Part of the water therefore separates in the state of condensate, while the cooled gases containing sulfur dioxide are sprayed in a washing machine with a sulfite solution. The sulfite liquor absorbs the sulfur dioxide from the gas, the heat removed from the gas at the same time being dissipated in a condenser and thus a sulfite-bisulfite liquor is obtained.
The ammonia contained in the previously desulfurized gas is then extracted by washing with this sulfite-bisulfite liquor in a tower installed at the rear of the hydrogen sulfide washing apparatus; at the same time, hydrogen sulfide is also absorbed by the sulfite-bisulfite solution up to a content of 0.002 g in the gas and is contained in the thiosulfate state.
Between the ammonia washing apparatus and the sulfur dioxide washing apparatus circulates the solution of ammonium sulfite-bisulfite-thiosulfate until a salt concentration of approx. 50% in the solution. A part of this solution is diverted, treated with the corresponding quantity of ammonia conforming to the formation of ammonium sulphite and brought into intimate contact in a vessel at 115 C with liquid sulfur while stirring so that 'ammonium thiosulfate is thus formed
Then, as already described above, the solution is brought to the evaporation vessel through which the hot gases containing sulfur dioxide which are produced during the combustion of hydrogen sulfide are circulated. This results in a conversion to ammonia sulphate and elemental sulfur.
The evaporator is maintained under a low overpressure of about 0.4 atmospheres and thus a temperature of 118 C.
The sulfur which separates collects in the liquid state at the lower part of the evaporator while the evaporated solution is carried to a crystallization vessel in which the ammonia sulfate precipitates in the solid state. This is separated by centrifugation and the mother liquor returned to the evaporator vessel.
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