<Desc/Clms Page number 1>
THE DISTILLERS COMPANY LIMITER résidant à EDIMBOURG (Ecosse).
PROCEDE DE SEPARATION DU PHENOL.
La présente invention concerne un procédé de séparation du phénol provenant de la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. Elle concerne, en particulier, la séparation de phénol d'un degré de pureté très élevé, par exemple d'un phénol remplissant les conditions de la Norme anglaise 523/1948 suivant laquelle aucun trouble ne doit être causé par des substances insolubles lorsque le phénol est mélangé à 15,5 C à 13 fois son poids d'eau distillée.
On sait que le mélange de réaction provenant de la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène peut contenir, outre le phénol et l'acétone comme produits principaux, de l'alpha-méthylstyrène de l'isopropylbenzène de l'acétophénone, du diméthyl-phényl-carbinol et du paracumyl-phénol. On a déjà proposé de séparer du phénol purifié de ce mélange, par exemple par une série de distillations fractionnées à la pression ordinaire ou réduite.
On a trouvé, à présent, que le phénol obtenu, même lorsque les distillations ont été effectuées dans les conditions de fractionnement les plus rigoureuses, contient encore de petites quantités de substances contaminantes qui peuvent suffire pour que le phénol ne remplisse pas les conditions imposées par la Norme. Ces substances, qui ont pour caractéristique commune de ne pouvoir être séparées du phénol par distillation fractionnée ordinaire, sont des composés de carbone et d'hydrogène, avec ou sans oxygène. Leurs points de fusion s'étendent sur une large gamme de températures en-dessous de celui du phénol, coïncident avec ce dernier ou lui sont supérieurs et ces substances seront appelées dans la suite "substances contaminantes".
<Desc/Clms Page number 2>
Un but de la présente invention est d'éliminer les substances contaminantes d'un mélange contenant du phénol provenant de la décomposition d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. L'invention a également pour but de sé- parer du phénol pur du dit mélange et encore de réduire les quantités d'al- cali nécessaires pour extraire les petites quantités de phénol séparées de la masse principale de phénol avec les divers autres éléments du mélange ainsi que d'obtenir ce résultat de façon simple et peu coûteuse.,
Suivant la présente invention, dans le procédé de séparation de phénol pur du mélange de réaction provenant de la décomposition catalytique d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, après séparation du catalyseur et de l'acétone au moins, le mélange de réaction contenant encore la plus grande partie du phénol,
des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et des substances contaminantes, tous deux comme défini dans la présente descrip- tion, on sépare les substances contaminantes du phénol et d'autres consti- tuants par distillation extractive du mélange en présence d'eau.
Le mélange de décomposition, avant traitement de séparation des substances contaminantes suivant l'invention est traité par de l'alcali pour neutraliser le catalyseur acide, filtré si nécessaire, puis soumis à une ou plusieurs distillations pour éliminer d'abord l'acétone, mais l'isopropyl- benzène éventuellement présent et l'alpha-méthylstyrène. Une séparation nette et complète de l'isopropylbenzène et de l'alpha-méthylstyrène à ce stade est difficile à obtenir parce qu'un peu de phénol distille avec ces hydrocarbu- res en particulier vers la fin de leur fractionnement.
Comme ce phénol doit être séparé du produit distillé, par exemple par extraction à l'alcali, il peut être préférable de réduire la quantité qui distille en laissant délibé- rément dans le mélange de petites quantités d'isopropylbenzène et/ou d'al- pha-méthylstyrène. Ces composés sont appelés dans la présente description "hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés", qu'ils soient présents isolément ou ensemble.
D'autre part, même si les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés dans le mélange de décomposition ont été éliminés aussi complè- tement que possible, de petites quantités d'une ou de ces deux substances .subsistent encore dans le résidu contenant le phénol et les substances con- taminantes. Ceci est probablement dû à la décomposition thermique d'autres substances dans le mélange dans un ou plusieurs des appareils de distilla- tion utilisés.
Le mélange contenant le phénol et qui doit être traité suivant la présente invention peut contenir en plus du phénol et des substances con- taminantes des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés ainsi que du phényl-diméthyl-carbinol, de l'acétophénone et du para-cumyl-phénol. Ces composés, qui bouillent à une température plus élevée que le phénol seront appelés ci-après "composés à points d'ébullition élevés". Si ces composés à points d'ébullition élevés sont présents dans le mélange contenant le phé- nol, on les retrouve dans le résidu avec le phénol après élimination des hydrocarbures à point d'ébullition peu élevés et des substances contaminan- tes suivant la présente invention. Peuvent être présents en outre, certains produits polymères et de condensation.
Pour en tirer le phénol pur, le ré- sidu doit alors être distillé à nouveau pour éliminer les composés à points d'ébullition élevés.
Cependant, dans une forme préférée de l'invention, les composés à points d'ébullition élevés ont déjà été éliminés du mélange contenant le phénol, par exemple par distillation fractionnée ou par les procédés décrits dans les brevets belges n .496.061, 496.062, 512.888 et 513.681, avant de traiter le mélange contenant le phénol suivant la présente invention.
<Desc/Clms Page number 3>
Dans la distillation extractive en présence d'eau suivant la présente invention, les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés pré- sents dans le mélange ont tendance à sortir comme première fraction de tête sous la forme d'un azéotrope avec l'eau et contiennent normalement un peu de phénol, et les substances contaminantes comme seconde fraction de tête avec l'eau et également un peu de phénol de la même colonne lorsque le pro- cessus de séparation des divers constituants du mélange contenant le phénol s'effectue de façon discontinue.
Suivant une autre forme qu'on peut adopter pour effectuer la distillation extractive en continu, les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés peuvent être éliminés comme produit distillé de tête avec l'eau, tandis que le produit distillé contenant les substances contaminantes peut être soutiré de la colonne sous forme de courant latéral avec de l'eau à un niveau plus bas. L'orifice de sortie de ce courant latéral doit être pla- cé au-dessus du point d'introduction du mélange dans la colonne, afin de ré- duire la quantité de phénol dans le produit du courant latéral.
La quantité d'eau nécessaire dans la distillation extractive pour éliminer les substances contaminantes dépend dans une large mesure de leur quantité, leur nature, spécialement leur tension de vapeur dans le mé- lange, et de la quantité de chaleur utilisée pour fournir les vapeurs de la- vage. Il suffit de 10 % d'eau en poids du mélange phénol/eau près de la base de la colonne pour augmenter appréciablement la volatilité des substances contaminantes relativement au phénol, mais une proportion plus élevée, 40- 50% en poids par exemple est normalement préférable. La limite supérieure dépend en ordre principal de considérations économiques. La distillation extractive par l'eau peut s'effectuer sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure.
L'eau et aussi la chaleur pour la distillation extractive peuvent être fournies partiellement ou en- tièrement en soufflant de la vapeur vive à la base de l'appareil de distil- lation.
Le fonctionnement de la colonne de fractionnement pour qu'un produit distillé soit pris en tête et le second soutiré sous forme de cou- rant latéral peut être obtenu en maintenant les parties de la colonne de fractionnement voisines de la tête et l'orifice de sortie pour le produit distillé à une température comprise entre 95 et 97 C sous une pression de 760 mm Hg. Si l'on utilise une colonne de fractionnement équipée de plateaux, une température comprise entre ces limites aboutira à une séparation sur le ou les plateaux supérieurs de deux phases liquides, l'une comprenant de l'eau avec un peu de phénol et l'autre les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés.
Le système de fonctionnement avec un produit distillé de tête et un produit distillé en courant latéral pourrait être également appliqué de façon discontinue mais ne serait pas aussi efficace que le processus décrit plus haut pour le fonctionnement discontinu.
D'une autre manière, tant dans le système discontinu que dans le continu, l'élimination des hydrocarbures à points d'ébullition peu éle- vés peut s'effectuer dans une colonne séparée par exemple par distillation fractionnée ou par distillation extractive en présence d'eau. Le mélange résiduel comprenant la plus grande partie du phénol et contenant encore les substances contaminantes est alors introduit dans une autre colonne de dis- tillation extractive ou les substances contaminantes sont séparées à l'aide d'eau.
Les produits distillés des différentes distillations extractive en présence d'eau se séparent en deux couches, une couche aqueuse et une couche contenant soit les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevés,
<Desc/Clms Page number 4>
soit les substances contaminantes, soit les deux. La couche aqueuse contient un peu de phénol et il est expédient de renvoyer une partie ou la totalité de cette couche comme reflux dans la colonne de distillation extractive, ce qui fournit une partie de l'ensemble de l'eau nécessaire pour l'extraction.
En même temps, la teneur en phénol dans la couche aqueuse est ainsi réunie à la masse de phénol déjà séparée. La couche d'hydrocarbures à points d'é- bullition peu élevés peut être également renvoyée dans la colonne d'extrac- tion au moins en partie comme reflux parce qu'elle favorise la distillation extractive en permettant l'enlèvement en tête d'une vapeur de composition sensiblement azéotropique d'hydrocarbures et d'eau. Le reste des hydrocar- bures point d'ébullition peu élevés non renvoyé dans la colonne de frac- tionnement est extrait par une solution aqueuse d'alcali dont le phénol peut être séparé par acidification.
Les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés ayant été ainsi débarrassés complètement de leur teneur en phénol peuvent être soumis à un traitement de réduction adéquat transformant l'al- phaméthylstyrène du mélange en isopropylbenzène. Après la réduction, le pro- duit obtenu peut être réintroduit au stade d'oxydation pour obtenir de l'hy- droperoxyde d'isopropylbenzène.
La couche organique contenant principalement les substances con- taminantes contient aussi un peu de phénol qu'on peut en séparer par extrac- tion par des solutions aqueuses d'alcali. Comme la quantité de substances contaminantes et, par conséquent, la quantité de phénol que celles-ci con- tiennent en solution est également faible, il suffit de très peu d'alcali pour cette extraction. La séparation des substances contaminantes et leur réemploi n'a guère d'importance parce que leur quantité est très faible mais elles suffisent à troubler le phénol dans les essais de pureté.
A tous les stades du procédé de séparation du phénol pur, les fractions qui contiennent des quantités mineures de phénol, ou les mélanges provenant de la décomposition thermique des composés à points d'ébullition élevés peuvent être avantageusement réintroduits dans le système en un point approprié pour rassembler autant que possible tout le phénol dans le courant final. Par exemple, si la plus grande partie du phénol a été séparée par dis- tillation des résidus contenant du cumyl-phénol, et que ceux-ci sont craqués suivant le procédé décrit dans le brevet anglais n .670.444 pour fournir de nouvelles quantités de phénol, ces dernières quantités peuvent être ajoutées à la masse principale de phénol pour traiter l'ensemble suivant la présente invention.
Le résidu contenant le phénol et provenant de la distillation extractive suivant le procédé de l'invention peut contenir de l'eau et éga- lement des produits de polymérisation et de condensation dont les points d'ébullition dépassent 250 C. L'eau éventuellement présente peut être éli- minée par une distillation fractionnée appropriée dans laquelle un mélange azéotropique d'eau et de phénol est enlevé en tête et le phénol anhydre contenant les produits de polymérisation et de condensation reste dans la colonne. Le mélange azéotropique obtenu peut être recyclé et introduit par exemple dans la colonne de fractionnement où s'effectue la distillation ex- tractive.
Suivant une variante du procédé, l'élimination des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et des substances contaminantes par dis- tillation extractive avec l'eau ainsi que le séchage du phénol obtenu peu- vent s'effectuer dans une seule colonne de distillation extractive en allon- geant de façon appropriée la partie inférieure de la colonne et en réglant en conséquence la température à la base de la colonne, le phénol anhydre étant retiré au fond de la colonne.
Pour débarrasser le phénol anhydre dans le résidu de distilla- tion des produits en mélange, on le fait finalement passer dans une courte
<Desc/Clms Page number 5>
colonne où le phénol est obtenu comme produit distillé de tête tandis que les produits polymérisés et les produits de condensation à points d'ébulli- tion élevés sont soutirés au fond. Le phénol obtenu est pur et satisfait aux conditions de la Norme anglaise 523/1948.
Les dessins schématiques annexés illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention.,
La Figo 1 représente un système suivant lequel on introduit un mélange contenant du phénol, des hydrocarbures à points d'ébullition peu éle- vés et des substances contaminantes dans une colonne de distillation extrac- tive A d'où les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés sortent en tê- te avec la vapeur d'eau et se séparent ainsi du phénol et des substances con- taminantes qui lui sont associées, si on le désire sous pression réduite.
Le produit distillé est condensé et séparé en deux couches, une couche aqueuse qui est envoyée dans la colonne A et une couche organique com- prenant les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevéso Le résidu est in- troduit dans la colonne de distillation extractive B où il est soumis à la distillation en présence d'eau, et d'où les substances contaminantes sortent en tête avec un peu de phénol. Le produit distillé est condensé et porté dans un séparateur où le produit condensé est séparé en deux couches, l'eau et le phénol qu'elle contient étant réintroduits dans la colonne B pour fournir l'eau nécessaire à la distillation.
La couche supérieure contenant également un peu de phénol est extraite par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et le phénol séparé de l'extrait par acidification.Le résidu de la colonne B est envoyé dans la colonne de distillation fractionnée C où le phénol est séparé de l'eau,et le phénol résiduel qui contient encore des polymères et des composés à point d'ébullition plus élevé que le phénol est finalement introduit dans une courte colonne de distillation D fournissant en tête un phénol remplissant les conditions de la Norme anglaise précitée.
La Fig. 2 montre un agencement où les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et les substances contaminantes sont distillés du mélange comme défini avec référence à la Figo 1, en présence d'eau, dans le même appareil de distillation. Le mélange contenant le phénol, les hydro- carbures à points d'ébullition peu élevés et les substances contaminantes est introduit dans une colonne de distillation extractive E où ce mélange est soumis à la distillation en présence d'eau. La température en tête de colonne est réglée de façon que les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés,l'eau et un peu de phénol, sortent en tête.
Dans un séparateur F, le produit distillé condensé forme deux couches, une couche supérieure com- prenant les hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés et une couche inférieure essentiellement formée d'eau, les deux couches contenant du phé- nol. La couche aqueuse inférieure est renvoyée dans la colonne de distilla- tion extractive E fournissant ainsi l'eau nécessaire pour la distillation.
Une partie de la couche supérieure d'hydrocarbures peut, si on le désire, être également renvoyée dans la colonne E, tandis que le reste est extrait par une solution d'hydroxyde de sodium afin d'en séparer et récupérer le phénol, et les hydrocarbures ainsi débarrassés du phénol sont renvoyés dans un appareil d'hydrogénation. On peut alors les soumettre au processus d'o- xydation initial afin d'en obtenir de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène.
A un niveau inférieur de la colonne E, un orifice de sortie G fait passer un courant latéral liquide formé d'eau, des substances contami- nantes et de phénol dans le séparateur H d'où la couche aqueuse contenant le phénol est renvoyée dans la colonne E et la couche contenant les substan- ces contaminantes dans un appareil d'extraction oû le phénol qu'elle contient est extrait par une solution d'hydroxyde de sodium et récupéré.
Le résidu de la colonne de distillation extractive E comprenant
<Desc/Clms Page number 6>
du phénol et de l'eau en plus des polymères et des produits de condensation est introduit dans la colonne de distillation I dans laquelle distille un mélange de phénol et d'eau et où l'on obtient comme résidu un mélange anhy- dre de phénol, polymères et produits de condensation. Le mélange de phénol et d'eau est réintroduit dans la colonne E et le mélange résiduel anhydre distillé dans une courte colonne de distillation K fournissant le phénolpur comme produit distillé et les polymères et produits de condensation en mé- lange comme résidu.
La Fig. 3 illustre une variante de l'agencement représenté sur la Fig. 2. Au lieu de la courte colonne E laissant comme résidu de la distil- lation extractive un mélange de phénol et d'eau en plus des substances à point d'ébullition élevés, on utilise une colonne de distillation extractive L plus longue qui permet de distiller toute l'eau sous la forme d'un azéo- trope phénol-eau du résidu contenant le phénol ainsi obtenu à l'état anhy- dre. L'azéotrope phénol-eau est renvoyé dans la colonne L. Au reste, la co- lonne L est munie d'un séparateur M à la partie supérieure et d'un orifice de sortie pour le courant latéral N, analogues à F et G de la Fig. 2.
Le résidu anhydre de la colonne L est séparé des polymères et des produits de condensation qui l'accompagnent dans la courte colonne de distillation 0 fournissant du phénol pur comme produit de tête.
L'exemple ci-dessous décrit à titre d'illustration le mode d'ap- plication du procédé de l'invention lorsque le procédé est exécuté dans un appareil du type représenté sur la Fig. 2. Les parties sont en poids.
EXEMPLE. -
On introduit par unité de temps, au niveau du 25e plateau au- dessus de la base d'une colonne de fractionnement fonctionnant en continu un mélange contenant 1013 parties de phénol, 101 parties d'alpha-méthylsty- rène, 69 parties d'isopropylbenzène, 10 parties de substances contaminantes et 244 parties d'eau. Le plateau supérieur de la section de fractionnement est à 20 plateaux au-dessus du plateau d'alimentation. La plus grande par- tie de l'eau entraînée avec le produit distillé de tête ou le courant laté- ral est réintroduite par reflux dans la colonne, de sorte que la plus grande partie de l'eau pénétrant dans la colonne avec la masse d'alimentation sort avec le phénol à la partie inférieure.
Le produit de la partie inférieure comprend 1,003 parties de phénol et 177 parties d'eau par unité de temps.
L'apport de chaleur au rebouilleur est suffisant pour assurer un rapport de lavage (rapport entre les moles de vapeur et les moles de liquide dans la section en dessous du niveau d'alimentation, ou section de lavage) de 0,75, et assure ainsi une concentration relativement élevée d'eau (plus de 40 % env. ) en poids dans le liquide dans la plus grande partie de la section de lavage, favorisant la séparation des substances contaminantes. Les vapeurs de tête sont condensées et séparées en deux couches contenant toutes deux des quantités relativement faibles de phénol.
La couche aqueuse est entiè- rement renvoyée à la partie supérieure de la colonne; et une partie déter- minée de la couche organique est également réintroduite par reflux de façon à réduire la quantité de phénol dans le produit distillé en assurant la . présence de deux phases liquides (une phase aqueuse et une phase essentiel- lement constituée d'hydrocarbures) à la partie supérieure de la section de fractionnement.Par unité de temps, une portion de la phase d'hydrocarbure comprenant environ 287 parties d'isopropylbenzène, 365 parties d'alpha-mé- thylstyrène et 21 parties de phénol est ramenée dans la colonne de fraction- nement.
Le reste de la phase d'hydrocarbures, comprenant environ 62 parties d'isopropylbenzène, 79 parties d'alpha-méthyl-styrène et 3 parties de phénol est retiré du décanteur, extrait par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour séparer et récupérer le phénol, et hydrogéné pour transformer l'alpha-méthylstyrène en isopropylbenzène. D'un plateau à mi-chemin entre le plateau d'alimentation et le plateau supérieur (approximativement le 13e
<Desc/Clms Page number 7>
plateau en partant du haut) on soutire continuellement ou par intermittences un faible courant liquide latéral.
Ce courant latéral est relativement riche en substances contaminantes et son élimination facilite la séparation de ces substances, c'est là un avantage considérable, même si l'on tient compte de la présence de fortes quantités de phénol, isopropyl-benzène et alpha-méthyl- styrène dans ce courant latéral. L'élimination du courant empêche également une accumulation excessive des substances contaminantes moins volatiles dans la colonne.La composition du courant latéral peut varier entre de très larges limites, mais ce courant comprend,dans un cas typique,en moyenne et par unité de temps, 7 parties d'isopropylbenzène, 22 parties d'alpha-mé- thylstyrène, 10 parties de substances contaminantes, 7 parties de phénol et 58 parties d'eau.
La phase aqueuse qui se sépare éventuellement du courant latéral par refroidissement est renvoyée dans la colonne, et la phase orga- nique est débarrassée du phénol par une solution de soude caustique avant d'être retraitée.
La colonne fonctionne à la pression atmosphérique au niveau du condenseur, et les températures approximatives du haut et du bas de la co- lonne sont respectivement 96 et 110 C. Toutes les compositions indiquées correspondent à des conditions établies en fonctionnement continu, après l'accumulation nécessaire de matières dans la colonne.
Le phénol aqueux est déshydraté par distillation fractionnée et le produit distillé, un azéotrope phénol-eau, est renvoyé dans la colon- ne extractive pour diluer le phénol introduit. (Un faible courant d'eau de complément peut être nécessaire pour compenser les pertes). On obtient du phénol pur, acceptable suivant la norme précitée, comme produit de tête par fractionnement du phénol déshydraté.
REVENDICATIONS. l.- Procédé de séparation de phénol pur d'un mélange obtenu à partir du mélange de réaction provenant de la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène en séparant de ce mélange de réaction au moins le catalyseur et l'acétone, le mélange contenant cependant encore la plus grande partie du phénol ainsi que des substances contaminantes et des hydrocarbures à points d'ébullition peu élevés,le tout comme défini plus haut, caractérisé en ce qu'on sépare les substances contaminantes du phénol et d'autres constituants par distillation extractive du mélange en présence d'eau.
<Desc / Clms Page number 1>
THE DISTILLERS COMPANY LIMITER residing in EDINBURGH (Scotland).
PHENOL SEPARATION PROCESS.
The present invention relates to a process for the separation of phenol from the catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide. It relates, in particular, to the separation of phenol of a very high degree of purity, for example of a phenol fulfilling the conditions of English Standard 523/1948 according to which no cloudiness must be caused by insoluble substances when the phenol is mixed at 15.5 C to 13 times its weight of distilled water.
It is known that the reaction mixture resulting from the catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide may contain, besides phenol and acetone as main products, alpha-methylstyrene, isopropylbenzene, acetophenone, dimethyl -phenyl-carbinol and paracumyl-phenol. It has already been proposed to separate purified phenol from this mixture, for example by a series of fractional distillations at ordinary or reduced pressure.
It has now been found that the resulting phenol, even when the distillations have been carried out under the most rigorous fractionation conditions, still contain small amounts of contaminating substances which may be sufficient for the phenol not to meet the conditions imposed by Standard. These substances, which have the common characteristic that they cannot be separated from phenol by ordinary fractional distillation, are compounds of carbon and hydrogen, with or without oxygen. Their melting points extend over a wide range of temperatures below that of the phenol, coincide with the latter or are higher than it and these substances will be referred to hereinafter as "contaminating substances".
<Desc / Clms Page number 2>
An object of the present invention is to remove contaminating substances from a mixture containing phenol originating from the decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide. Another object of the invention is to separate pure phenol from said mixture and further to reduce the amounts of alkali necessary to extract the small amounts of phenol separated from the main mass of phenol with the various other elements of the mixture. as well as to obtain this result in a simple and inexpensive way.,
According to the present invention, in the process of separating pure phenol from the reaction mixture resulting from the catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide, after separation of the catalyst and at least the acetone, the reaction mixture still containing the largest part of the phenol,
low boiling point hydrocarbons and contaminants, both as defined herein, the contaminants are separated from the phenol and other constituents by extractive distillation of the mixture in the presence of water.
The decomposition mixture, before treatment for the separation of contaminating substances according to the invention is treated with alkali to neutralize the acid catalyst, filtered if necessary, then subjected to one or more distillations to first remove the acetone, but any isopropylbenzene present and alpha-methylstyrene. A clean and complete separation of isopropylbenzene and alpha-methylstyrene at this stage is difficult to achieve because some phenol distils with these hydrocarbons especially towards the end of their fractionation.
Since this phenol must be separated from the distilled product, for example by alkali extraction, it may be preferable to reduce the amount which distills by deliberately leaving small amounts of isopropylbenzene and / or al- pha-methylstyrene. These compounds are referred to herein as "low boiling point hydrocarbons" whether they are present singly or together.
On the other hand, even if the low boiling hydrocarbons in the decomposition mixture have been removed as completely as possible, small amounts of one or both of these substances still remain in the residue containing the. phenol and contaminants. This is probably due to the thermal decomposition of other substances in the mixture in one or more of the stills used.
The mixture containing the phenol and which is to be processed according to the present invention may contain in addition to the phenol and contaminants, low boiling point hydrocarbons as well as phenyl-dimethyl-carbinol, acetophenone and carbon. para-cumyl-phenol. These compounds, which boil at a higher temperature than phenol, will be referred to hereinafter as "compounds with high boiling points". If these high boiling point compounds are present in the mixture containing the phenol, they are found in the residue with the phenol after removal of the low boiling point hydrocarbons and contaminants according to the present invention. . In addition, some polymer and condensation products may be present.
To obtain pure phenol therefrom, the residue must then be distilled again to remove high boiling compounds.
However, in a preferred form of the invention, the high boiling point compounds have already been removed from the mixture containing the phenol, for example by fractional distillation or by the methods described in Belgian Patents Nos. 496.061, 496.062, 512.888 and 513,681, before processing the mixture containing the phenol according to the present invention.
<Desc / Clms Page number 3>
In the extractive distillation in the presence of water according to the present invention, the low boiling point hydrocarbons present in the mixture tend to exit as the first overhead as an azeotrope with water and normally contain some phenol, and the contaminating substances as a second overhead with water and also some phenol from the same column when the process of separating the various constituents of the mixture containing the phenol is carried out in such a manner. discontinuous.
In another form which can be adopted for carrying out the continuous extractive distillation, the low boiling hydrocarbons can be removed as an overhead product with water, while the distilled product containing the contaminants can be removed. withdrawn from the column as a side stream with water at a lower level. The outlet of this side stream should be placed above the point where the mixture is introduced into the column, in order to reduce the amount of phenol in the side stream product.
The amount of water required in the extractive distillation to remove contaminants depends to a large extent on their quantity, their nature, especially their vapor pressure in the mixture, and the amount of heat used to provide the vapors of the mixture. washing. It only takes 10% water by weight of the phenol / water mixture near the base of the column to appreciably increase the volatility of contaminants relative to phenol, but a higher proportion, 40-50% by weight for example is normally preferable. The upper limit depends primarily on economic considerations. The extractive distillation with water can be carried out under reduced pressure, at atmospheric pressure or at a higher pressure.
The water and also the heat for the extractive distillation can be supplied partially or completely by blowing live steam at the base of the still.
The operation of the fractionation column so that one distillate product is taken at the head and the second withdrawn as a side stream can be obtained by keeping the parts of the fractionation column close to the head and the outlet orifice. for the product distilled at a temperature between 95 and 97 C under a pressure of 760 mm Hg. If a fractionation column equipped with trays is used, a temperature between these limits will result in a separation on the upper tray (s) two liquid phases, one comprising water with a little phenol and the other comprising hydrocarbons with low boiling points.
The system of operation with an overhead distillate and a sidestream distillate could also be applied batchwise but would not be as efficient as the process described above for batch operation.
Alternatively, both in the batch system and in the continuous system, the removal of low-boiling hydrocarbons can be carried out in a separate column, for example by fractional distillation or by extractive distillation in the presence of 'water. The residual mixture comprising most of the phenol and still containing the contaminating substances is then introduced into another extractive distillation column where the contaminating substances are separated with the aid of water.
The distilled products of the various extractive distillations in the presence of water separate into two layers, an aqueous layer and a layer containing either low-boiling hydrocarbons,
<Desc / Clms Page number 4>
either the contaminants or both. The aqueous layer contains some phenol and it is expedient to return some or all of this layer as reflux to the extractive distillation column, which provides some of all of the water required for the extraction.
At the same time, the phenol content in the aqueous layer is thus combined with the already separated mass of phenol. The low boiling point hydrocarbon layer can also be returned to the extraction column at least in part as reflux because it promotes extractive distillation by allowing removal at the top of an overhead. vapor of substantially azeotropic composition of hydrocarbons and water. The remainder of the low boiling point hydrocarbons not returned to the fractionating column is extracted with an aqueous alkali solution from which the phenol can be separated by acidification.
Low-boiling hydrocarbons having thus been completely freed of their phenol content can be subjected to a suitable reduction treatment converting the alpha-methylstyrene of the mixture into isopropylbenzene. After the reduction, the product obtained can be reintroduced to the oxidation stage to obtain isopropylbenzene hydroperoxide.
The organic layer mainly containing the contaminants also contains some phenol which can be removed by extraction with aqueous alkali solutions. As the amount of contaminating substances and therefore the amount of phenol which these contain in solution is also small, very little alkali is sufficient for this extraction. The separation of the contaminating substances and their reuse is of little importance because their quantity is very small but they are sufficient to disturb the phenol in the purity tests.
At all stages of the process for the separation of pure phenol, the fractions which contain minor amounts of phenol, or the mixtures resulting from the thermal decomposition of the compounds with high boiling points can be advantageously reintroduced into the system at a point suitable for collect as much as possible all the phenol in the final stream. For example, if most of the phenol has been separated by distillation from residues containing cumyl-phenol, and these are cracked by the method described in UK Patent No. 670,444 to provide further quantities of phenol , these latter amounts can be added to the main mass of phenol to treat the assembly according to the present invention.
The residue containing the phenol and resulting from the extractive distillation according to the process of the invention can contain water and also products of polymerization and condensation, the boiling points of which exceed 250 C. Any water present. can be removed by suitable fractional distillation in which an azeotropic mixture of water and phenol is overhead and anhydrous phenol containing the polymerization and condensation products remains in the column. The azeotropic mixture obtained can be recycled and introduced, for example, into the fractionation column where the extractive distillation takes place.
According to a variant of the process, the removal of the hydrocarbons with low boiling points and of the contaminating substances by extractive distillation with water as well as the drying of the phenol obtained can be carried out in a single distillation column. Extractant by appropriately extending the lower part of the column and adjusting the temperature at the bottom of the column accordingly, the anhydrous phenol being removed at the bottom of the column.
In order to rid the anhydrous phenol in the still residue from the mixed products, it is finally passed through a short
<Desc / Clms Page number 5>
column where phenol is obtained as overhead distillate while polymerized products and high boiling condensation products are withdrawn at the bottom. The phenol obtained is pure and satisfies the conditions of English Standard 523/1948.
The attached schematic drawings illustrate the implementation of the method of the invention.
Figo 1 shows a system in which a mixture containing phenol, low-boiling hydrocarbons and contaminating substances is introduced into an extractive distillation column A from which the boiling-point hydrocarbons small amounts come out at the top with the water vapor and thus separate from the phenol and contaminants associated with it, if desired under reduced pressure.
The distilled product is condensed and separated into two layers, an aqueous layer which is sent to column A and an organic layer comprising the low boiling point hydrocarbons o The residue is introduced into extractive distillation column B where it is subjected to distillation in the presence of water, and from where the contaminating substances come out on top with a little phenol. The distilled product is condensed and carried to a separator where the condensed product is separated into two layers, the water and the phenol it contains being reintroduced into column B to provide the water required for the distillation.
The top layer also containing some phenol is extracted with an aqueous solution of sodium hydroxide and the phenol separated from the extract by acidification.The residue from column B is sent to fractional distillation column C where the phenol is separated from the water, and the residual phenol which still contains polymers and compounds with a higher boiling point than the phenol is finally introduced into a short distillation column D providing at the top a phenol meeting the conditions of the English Standard above.
Fig. 2 shows an arrangement where low boiling point hydrocarbons and contaminating substances are distilled from the mixture as defined with reference to Fig. 1, in the presence of water, in the same distillation apparatus. The mixture containing phenol, low boiling point hydrocarbons and contaminating substances is introduced into an extractive distillation column E where this mixture is subjected to distillation in the presence of water. The temperature at the top of the column is adjusted so that the hydrocarbons with low boiling points, water and a little phenol, come out at the top.
In a separator F, the condensed distillate forms two layers, an upper layer comprising the low boiling point hydrocarbons and a lower layer consisting essentially of water, both layers containing phenol. The lower aqueous layer is returned to the extractive distillation column E thereby providing the water required for the distillation.
Part of the upper hydrocarbon layer can, if desired, also be returned to column E, while the remainder is extracted with sodium hydroxide solution in order to separate and recover the phenol, and Hydrocarbons thus freed from phenol are returned to a hydrogenation apparatus. They can then be subjected to the initial oxidation process in order to obtain isopropylbenzene hydroperoxide.
At a lower level of column E, an outlet port G passes a liquid side stream of water, contaminants and phenol into separator H from which the aqueous layer containing the phenol is returned to the separator. column E and the layer containing the contaminating substances in an extraction apparatus where the phenol which it contains is extracted with a solution of sodium hydroxide and recovered.
The residue from the extractive distillation column E comprising
<Desc / Clms Page number 6>
phenol and water in addition to polymers and condensation products are introduced into the distillation column I in which a mixture of phenol and water is distilled and where an anhydrous mixture of phenol is obtained as residue , polymers and condensation products. The mixture of phenol and water is reintroduced into column E and the residual anhydrous mixture distilled into a short distillation column K providing the phenolpur as the distillate product and the polymers and condensation products in mixture as the residue.
Fig. 3 illustrates a variant of the arrangement shown in FIG. 2. Instead of the short column E leaving as residue of the extractive distillation a mixture of phenol and water in addition to the high-boiling substances, a longer extractive distillation column L is used which allows to distilling off all the water in the form of a phenol-water azeotrope from the residue containing the phenol thus obtained in the anhydrous state. The phenol-water azeotrope is returned to column L. Besides, column L has a separator M at the top and an outlet for the side stream N, similar to F and G of Fig. 2.
The anhydrous residue from column L is separated from the polymers and accompanying condensation products in the short distillation column 0 providing pure phenol as an overhead product.
The example below illustrates by way of illustration the mode of application of the method of the invention when the method is carried out in an apparatus of the type shown in FIG. 2. Parts are by weight.
EXAMPLE. -
A mixture containing 1013 parts of phenol, 101 parts of alpha-methylstyrene, 69 parts of isopropylbenzene is introduced per unit of time at the 25th plate above the base of a continuously operating fractionation column. , 10 parts of contaminants and 244 parts of water. The top deck of the splitting section is 20 trays above the feed deck. Most of the water entrained with the overhead distillate or the side stream is refluxed back into the column, so that most of the water entering the column with the mass of The feed comes out with the phenol at the bottom.
The lower part product consists of 1.003 parts phenol and 177 parts water per unit time.
The heat input to the reboiler is sufficient to ensure a wash ratio (the ratio of the moles of vapor to the moles of liquid in the section below the feed level, or wash section) of 0.75, and ensures thus a relatively high concentration of water (over 40% approx.) by weight in the liquid in most of the washing section, favoring the separation of contaminants. The overhead vapors are condensed and separated into two layers both containing relatively small amounts of phenol.
The aqueous layer is completely returned to the top of the column; and a specific part of the organic layer is also reintroduced by reflux so as to reduce the amount of phenol in the distilled product while ensuring the. presence of two liquid phases (an aqueous phase and a phase consisting mainly of hydrocarbons) at the top of the fractionation section. Per unit time, a portion of the hydrocarbon phase comprising about 287 parts of isopropylbenzene 365 parts of alpha-methylstyrene and 21 parts of phenol are returned to the fractionation column.
The remainder of the hydrocarbon phase, comprising approximately 62 parts of isopropylbenzene, 79 parts of alpha-methyl-styrene and 3 parts of phenol is removed from the decanter, extracted with an aqueous solution of sodium hydroxide to separate and recover. phenol, and hydrogenated to convert alpha-methylstyrene into isopropylbenzene. From a tray midway between the feed tray and the top tray (approximately the 13th
<Desc / Clms Page number 7>
plate starting from the top) a weak lateral liquid stream is withdrawn continuously or intermittently.
This side stream is relatively rich in contaminating substances and its removal facilitates the separation of these substances, this is a considerable advantage, even if one takes into account the presence of large quantities of phenol, isopropyl-benzene and alpha-methyl. - styrene in this side stream. Elimination of the stream also prevents excessive build-up of less volatile contaminants in the column. The composition of the sidestream can vary between very wide limits, but this stream includes, in a typical case, on an average per unit time, 7 parts of isopropylbenzene, 22 parts of alpha-methylstyrene, 10 parts of contaminants, 7 parts of phenol and 58 parts of water.
The aqueous phase which optionally separates from the side stream on cooling is returned to the column, and the organic phase is freed from phenol by a caustic soda solution before being reprocessed.
The column operates at atmospheric pressure at the condenser, and the approximate top and bottom temperatures of the column are 96 and 110 ° C, respectively. All the compositions shown correspond to conditions established in continuous operation, after accumulation. necessary material in the column.
The aqueous phenol is dehydrated by fractional distillation and the distilled product, a phenol-water azeotrope, is returned to the extractive column to dilute the introduced phenol. (A small stream of make-up water may be necessary to compensate for losses). Pure phenol, acceptable according to the above standard, is obtained as a top product by fractionation of the dehydrated phenol.
CLAIMS. l.- Process for the separation of pure phenol from a mixture obtained from the reaction mixture originating from the catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide by separating from this reaction mixture at least the catalyst and the acetone, the mixture however still containing most of the phenol as well as contaminating substances and hydrocarbons with low boiling points, all as defined above, characterized in that the contaminating substances of the phenol and other constituents are separated by extractive distillation of the mixture in the presence of water.