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N V. BILLITON MAATSCHAPPIJ, résidant à LA HAYE (Pays-Bas) .
PROCEDE D'EXTRACTION DE L'ETAIN ET D/@ BIOXYDE D'ETAIN A PARTIR D'UNE MATIERE
CONTENANT DE L'ETAIN SOUS FORME D'OXYDEo
Le procédé communément en usage pour l'extraction de l'étain à partir de minerais consiste à réduire le bioxyde d'étain en étain métalli- que. Comme agents réducteurs? on utilise généralement dans la pratique des substances contenant du carbone à l'état solide, bien qu'on ait également proposé l'application d'agents réducteurs gazeux.
Ce procédé d'extraction de l'étain présente certains inconvé- neintSj) qui sont bien connus. La température, par exemple, est suffisamment élevée pour réduire également les oxydes d'autres métaux qui dans presque tous les cas sont présents en quantité plus ou moins importante. Les métaux ain- si formés peuvent donner avec l'étain des alliages, qui sont indésirables et qui bien souvent ne peuvent être traités qu'avec difficulté; c'est ainsi qu'on peut citer comme exemples de ceux ci les alliages fer-étain connus dans cette industrie sous le nom de "hard head". L'oxyde d'étain est amphotère et de ce fait attaque aussi bien les revêtements basiques que les revêtements acides des fours.
Les revêtements basiques-entraînant des pertes d'étain sous forme de stannates ; l'acide silicique donne des silicates d'étain; ces deux types de composés passent dans le laitier ou les scories. La teneur en étain des scories, que l'étain soit sous forme combinée ou sous forme d'étain métallique occlus, est en général si importante que les scories doivent être traitées séparément pour extraire l'étain qu'elles contiennent.
On sait déjà depuis longtemps que la réduction proprement dite par le carbone se fait par l'intermédiaire de l'oxyde de carbone gazeux produit à partir du carbone. Etant donné que l'oxydation du carbone ne-se produit à une vitesse appréciable qu'au dessus de 1000 C, les fours de fusion de l'étain (four de réduction) travaillant avec du carbone à l'état solide fonctionnent à 1.300-1.400 C. La réduction avec des substances gazeuses se produit, tou- tefois,par elle-même à des températures nettement plus basses.
C'est ainsi
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que, dans la discussion suivant la lecture d'un mémoire au sujet de la fusion de l'étain, on a mentionné aux ETATS UNIS des températures d'environ 900 C pour des expériences utilisant l'oxyde de carbone en vue de cette réduction, dans lesquelles, par conséquent, on recueille également de l'étain liquide dans le four (cf. Trans.A. Insto Min. Met. Eng. 70 (1924), 442-446).
Fink and Man- tell (Eng.Mining J. 124 (1927), 967-72; 1052-4) ont également étudié, bien qu'ils ne soient pas les premiers à l'avoir expérimentée, la réduction du bioxy- de d'étain par l'hydrogène à des températures comprises entre 250 et 850 C; par extrapolation de la courbe temps-température ils ont découvert que cette réduction se produit instantanément à 1000 C. Dans ce procédé les oxydes de fer, par exemple, sont également réduits en fer. Dans la pratique, ce procé- dé, c'est-à-dire la réduction à l'aide d'agents réducteurs gazeux, dans le- quel on recueille de l'étain liquide, ne semble pas avoir été ou être appli- qué, tout au moins sur une échelle quelque peu importante.
Bien entendu, les pertes d'étain qui se produisent au cours de la fusion habituelle de l'étain ont éttiré l'attention. Etant donné qu'aux températures utilisées, ni le bioxyde d'étain ni l'étain liquide ne sont volatils à un degré appréciable, ces pertes ont dû être interprêtées d'une autre manière, à savoir par la présence de SnOg. aux températures éle- vées, comme cela est apparu par la suite.
Diverses recherches ont été effectuées concernant cette vola- tilité. Ainsi l'article de VESELOVSKU dans J. Appl. Chem. U.S.S.R. 16 (1943), 397-416 contient des considérations thermodynamiques concernant les équili- bres du bioxyde d'étain et du monoxyde d'étain avec l'oxyde de carbone. A la suite de ces considérations, l'auteur aboutit à un procédé de réduction dont la première phase, la réduction de la cassitérite, est effectuée à des températures relativement basses, pour lesquelles SnO ne manifeste pas une tension de vapeur appréciable et dont la seconde phase nécessite une rapide élévation de température pour assurer la fusion des fondants.
Par conséquen- ce dans ce procédé de réduction également la présente de SnOg est considéré comme un inconvénient et on essaye d'éviter sa volatilisation.
La volatilité de SnOs a été l'objet d'un autre projet pour un nouveau procédé ici, toutefois on cherche à tirer profit de ce composé. On arrive ainsi à un procédé qui, en bref, comporte trois phases : a) Dans un four de volatilisation qui est chauffé à environ 1000 G, la matière contenant l'étain est fondue avec du carbone solide et des fondants : la pression d'oxygène au-dessus du laitier étant maintenue entre 1,3 x 10-15 et 7,95 x 10-15 de sorte que l'étain métallique est oxydé en SnOs et l'oxyde stannique réduit en SnOs, le SnOs après évaporation bar- botant à travers le laitier fondu et étant oxydé instantanément en Sn02 par l'atmosphère du four au-dessus du laitier.
Une pression d'oxygène comprise entre les limites mentionnées ci-dessus correspond à celle d'un mélange de CO et-de CO2, contenant de 33,4 à 16,8% de CO, bien entendu à la même tempé- rature; b) Dans un four à réduction la moitié du laitier environ ob- tenu dans le premier four est traité, avec un excès de carbone, pour obtenir de l'étain métallique et ce que l'on a désigné plus haut sous le nom de "hard head", ces produits étant à nouveau traités dans le four de volatilisation; c) Le SnO2 obtenu dans le premier four est, à la manière habi- tuelle, mis en briquettes avec un agent réducteur et traité pour donner de l'étain métallique.
Ce procédé est par conséquent compliqué.
Suivant la description de ce brevet, la première phase peut également être conduite en milieu gazeux, par exemple à l'aided'un mélange de CO et C02, la pression d'oxygène de ce mélange étant maintenu entre les limites pré
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limites précitées. Comme indiqué plus haut, ces pressions (à 92?OC) doivent être comprises entre 1,3 x 10-15 (pression de dissociation de SnO en étain liquide et oxygène) et 7,95 x 10-15 (pression de dissociation de SnO2 en SnO solide et oxygène). Des mélanges de CO-et de CO2 correspondant à ces données contiennent 33,4 % au maximum de CO.
Si, en poursuivant ces calculs, on calcule les pressions d'oxygène de SnO solide à des températures plus élevées et si l'on détermine les
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mélanges de C0 et de C02 qui ont des pressions d'oxygène équivalentes, on trouve que les mélanges gazeux doivent contenir au maximum a à 1.10OPG 32,2, à 1o200 C 31,5 et à 1,ÒQ C 31,1 % de GO.
Finalement - par ordre chronologique - on peut citer également
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l'article de Spandau dans Ang. Chemie ¯6Q (1948), 73. Cet auteur a étudié les phénomènes chimiques se produisant lorsqu'on oxyde des produits fondus contenant de l'étain métallique, à l'aide d'air et en présence de carbone
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dans un convertisseur à 1.300 - 1o500 C; il a découvert que lors de ce procé- dé de raffinage l'étain s'évapore sous forme de SnO à ces températures.
Il a été à présent découvert que dans certaines conditions la réduction de produits contenant de l'étain sous forme d'oxyde peut être con- duite de manière telle que la quasitotalité de l'étain s'évapore sous forme d'oxyde stanneux; ceci est également vérifié lorsqu'on traite des laitiers, mais le procédé est particulièrement applicable à l'extraction de l'étain à partir de minerais contenant des oxydes et de concentrats d'oxydes.
Suivant l'invention, le bioxyde d'étain de la matière premiè.- re est converti en monoxyde d'étain gazeux et ce dernier est évaporé de la charge par réduction de la matière première à des températures supérieures à
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1.10000 à l'aide de gaz ayant une pression d'oxygène correspondant à celle de mélanges de 00 et de C02 contenant plus de 5 % de CO. Bien entendu, cet- te atmosphère peut contenir des gaz qui sont inertes vis-à-vis de l'étain et des oxydes d'étain. Une telle atmosphère gazeuse peut être formée, par exemple, de CO (technique), de mélanges de CO et de C02, d'hydrogène (techni- que), de gaz à l'eau, de gaz de gazogène, etc. Le SnOg est traité pour ob- tenir de l'étain ou du bioxyde d'étain.
Etant donné qu'on n'utilise pas d'agents réducteurs solides dans le nouveau procédé, on peut facilement contrôle le système. Des addi- tions destinées à la formation d'un laitier sont superflues et mêmes indési- rables. Le rendement en étain peut atteindre 90 % ou plus et peut être ren- du pratiquement quantitatif. Par conséquent, il n'est plus nécessaire de for- mer un résidu contenant des qualités 'appréciables d'étain et plus particuliè-
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rement de "hard headu.
Il est recommandé de choisir la température de la charge au- dessus du minimum mentionné plus haut; ainsi des températures comprises entre
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1.300 et l..60000 et de préférence entre 1.400 et 1.5500C sont recommandées.
Lorsque l'atmosphère gazeuse contient une quantité de l'agent réducteur voisine de la limite inférieure, la réaction se produit assez lentement. On préfère donc, en général, travailler avec une teneur plus élevée en agent réducteur, par exemple, lorsqu'on utilise un mélange de CO et CO2, avec au moins 40 % ou encore mieux avec au moins 50 % de CO dans l'atmosphère gazeuse. La réduction peut très bien être effectuée avec des mélanges gazeux ayant une pression d'oxygène correspondant à celle de mélanges de CO et de C02 contenant 50 à 80 % de CO.
Les recherches ont montré que diverses réactions se produisent
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dans la charge conjointement ou l'une après l'autre, certaines:."d'entre elles se produisent rapidement et d'autres moins rapidement et même lentement; ainsi la réaction conduisant de l'étain liquide et de l'oxyde stannique à l'oxyde stanneux gazeux se produit très rapidement. Ceci explique que la pen-
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te des courbes temps-volatilisation par rapport à l'axe des temps est, pour un gaz de composition donnée, tout d'abord relativement constante et décroît au cours du procédé plus ou moins rapidement, de sorte que la courbe peut prendre une allure asymptotique ayant que l'étain ait été quantitativement chassé de la charge sous forme de SnOg.
Il a été découvert que cette inflexion de la courbe se pro- duit d'autant plus vite que le gaz est plus riche en agent réducteur,- au dé- but, toutefois, le volatilisation, toutes choses restant égales par ailleurs, se produit plus rapidement dans le mélange gazeux mentionné en dernier lieu que dans un mélange qui est plus pauvre en agents réducteurs.
Ainsi, suivant un mode de mise en oeuvre important de l'invention, on démarre le procédé avec un gaz ayant une forte teneur en agent réducteur,par exemple avec un gaz dont la pression d'oxygène correspond à celle d'un mélange de 00 et de CO2 contenant 80, 90, 95 bu 100 % de CO et on maintient cette atmosphère jusqu'au moment où la formation de SnOg diminue ou va diminuer de manière notable et, si on vise à obtenir un rendement aussi élevé que possible,le procédé est alors complété par une autre mesure. La teneur en agent réducteur de l'atmosphère peut, par exemple,être diminuée et on peut répéter cette opé- ration une ou plusieurs fois. On peut ainsi aboutir en un temps très court à une volatilisation sensiblement complète de l'étain hors de la charge.
Il est également possible d'ajouter de l'oxyde stannique ou une matière contenant du bioxyde d'étain à la charge aussitôt que le moment mentionné ci-dessus a été atteint ou va être atteinte grâce à cette mesure, la réaction conserve sensiblement sa vitesse originale. En fait, les deux mesures peuvent être appliquées simultanément. Les deux modes de mise en oeuvre peuvent naturel- lement être appliquées également avec des atmosphères gazeuses ayant une pres- sion d'oxygène plus élevée, mais en ce cas l'avantage n'est pas si marqué.
L'oxyde stanneux gazeux s'échappent du four peut être transfor- mé en étain ou en bioxyde d'étain. Ces deux possibilités peuvent être réali- sées très simplement.
La production d'étain à partir du SnOg peut être obtenue sim- plement en refroidissant la vapeur. Il est également possible d'amener la vapeur dans une atmosphère réductrice., contenant par exemple plus de 00 ou plusd'un autre gaz réducteur que l'atmosphère dans laquelle le SnOg a été formé Enfin, ces deux mesures peuvent être combinées. Le refroidissement. peut être très considérable, mais il convient de tenir compte que la vitesse de la réduction décroît en même temps que la température.
Pour transformer les vapeurs d'oxyde stanneux en Sn02 une oxy- dation est nécessaire. L'oxydation peut être effectuée par addition d'oxygè- ne, par exemple sous forme d'air ou de gaz, tel que le CO2, qui dans les con- ditions opératoires exercent une action oxydante sur le SnOg. Ceci peut être effectué à la température à laquelle le SnOg a été formé ou à une température plus élevée.
Les résultats de quelques expériences permettront de mieux com- prendre l'invention. Sauf indications contraires, le produit de départ dans ces expériences est constitués par un mélange de 3,264 parties en poids de
SnO2 et de 1,086 parties en poids de FeO. L'atmosphère gazeuse est constituée par du CO et du CO2.
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<tb>
1. <SEP> 350 C.
<tb>
Durée <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> en <SEP> % <SEP> du
<tb> % <SEP> CO <SEP> Durée <SEP> SnO2 <SEP> présent <SEP> à <SEP> 1* <SEP> origine <SEP>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 30'50" <SEP> 71,5
<tb> 60 <SEP> 41'7" <SEP> " <SEP> 87,5
<tb> 60 <SEP> 51'24" <SEP> 91,9
<tb> 60 <SEP> 93 <SEP> 97,0
<tb>
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1045000"
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<tb> % <SEP> CO <SEP> Durée <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> en <SEP> % <SEP> du
<tb> SnO2 <SEP> présent <SEP> à <SEP> l'origine.
<tb>
<tb>
<tb>
50 <SEP> 27' <SEP> 94,2
<tb> 50 <SEP> 32' <SEP> 100,7
<tb> 60 <SEP> 10'17" <SEP> 52,3
<tb>
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60 z5'z59 81,8 60 17'25" 87,8 60 19'25" 92,3
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<tb> 60 <SEP> 23*25" <SEP> 95,5
<tb>
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80x 10' 78,5 80x 12> 85,3
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<tb> 80x <SEP> 14' <SEP> 86,9
<tb>
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80x 17' 88,7 90x 10' 5 90x 20 73,3 10550 00
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<tb> 50 <SEP> 2' <SEP> 40,0
<tb>
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N V. BILLITON MAATSCHAPPIJ, residing in THE HAGUE (Netherlands).
PROCESS FOR EXTRACTING TIN AND D / @ TIN BIOXIDE FROM A MATERIAL
CONTAINING TIN IN THE FORM OF OXIDE
The process commonly used for extracting tin from ores is to reduce tin dioxide to metallic tin. As reducing agents? Solid carbon-containing substances are generally used in practice, although the application of gaseous reducing agents has also been proposed.
This tin extraction process has certain drawbacks which are well known. The temperature, for example, is high enough to also reduce the oxides of other metals which in almost all cases are present in greater or lesser quantity. The metals thus formed can give tin alloys which are undesirable and which very often can only be treated with difficulty; it is thus that one can quote as examples of these the iron-tin alloys known in this industry under the name of "hard head". Tin oxide is amphoteric and therefore attacks both basic and acidic furnace coatings.
Basic coatings resulting in losses of tin in the form of stannates; silicic acid gives tin silicates; both types of compounds pass into slag or slag. The tin content of the slag, whether the tin is in the combined form or in the occluded metallic tin form, is generally so great that the slag must be treated separately to extract the tin it contains.
It has already been known for a long time that the actual reduction by carbon takes place through gaseous carbon monoxide produced from carbon. Since the oxidation of carbon only takes place at an appreciable rate above 1000 C, tin smelting furnaces (reduction furnaces) working with carbon in the solid state operate at 1.300- 1,400 C. Reduction with gaseous substances occurs, however, by itself at significantly lower temperatures.
This is how
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that in the discussion following reading a memoir about tin smelting, temperatures of about 900 C were mentioned in the USA for experiments using carbon monoxide for this reduction, in which, therefore, liquid tin is also collected in the furnace (cf. Trans.A. Insto Min. Met. Eng. 70 (1924), 442-446).
Fink and Man- tell (Eng. Mining J. 124 (1927), 967-72; 1052-4) have also studied, although they were not the first to have experienced it, the reduction of the bioxy- de d tin with hydrogen at temperatures between 250 and 850 C; by extrapolation of the time-temperature curve they discovered that this reduction occurs instantaneously at 1000 C. In this process the iron oxides, for example, are also reduced to iron. In practice, this process, that is to say the reduction with the aid of gaseous reducing agents, in which liquid tin is collected, does not seem to have been or to be applied. at least on a somewhat significant scale.
Of course, attention has been drawn to the tin losses that occur during the usual melting of tin. Since at the temperatures used neither tin dioxide nor liquid tin is volatile to any appreciable degree, these losses had to be interpreted in another way, namely by the presence of SnOg. at high temperatures, as subsequently appeared.
Various researches have been carried out on this volatility. Thus the article by VESELOVSKU in J. Appl. Chem. U.S.S.R. 16 (1943), 397-416 contains thermodynamic considerations concerning the balances of tin dioxide and tin monoxide with carbon monoxide. Following these considerations, the author arrives at a reduction process in which the first phase, the reduction of cassiterite, is carried out at relatively low temperatures, for which SnO does not exhibit an appreciable vapor pressure and in which the second phase requires a rapid rise in temperature to ensure the melting of the fluxes.
Therefore in this reduction process also the presence of SnOg is regarded as a disadvantage and an attempt is made to avoid its volatilization.
The volatility of SnOs has been the subject of another project for a new process here, however one seeks to take advantage of this compound. We thus arrive at a process which, in short, comprises three phases: a) In a volatilization furnace which is heated to about 1000 G, the material containing the tin is melted with solid carbon and fluxes: the pressure of oxygen above the slag being maintained between 1.3 x 10-15 and 7.95 x 10-15 so that the metallic tin is oxidized to SnOs and the stannic oxide reduced to SnOs, the SnOs after evaporation bar- kicking through the molten slag and being instantly oxidized to Sn02 by the furnace atmosphere above the slag.
An oxygen pressure between the limits mentioned above corresponds to that of a mixture of CO and CO 2, containing 33.4 to 16.8% CO, of course at the same temperature; b) In a reduction furnace about half of the slag obtained in the first furnace is treated, with an excess of carbon, to obtain metallic tin and what was referred to above under the name of " hard head ", these products being again treated in the volatilization oven; c) The SnO2 obtained in the first furnace is, in the usual manner, briquettes with a reducing agent and treated to give metallic tin.
This process is therefore complicated.
According to the description of this patent, the first phase can also be carried out in a gaseous medium, for example using a mixture of CO and C02, the oxygen pressure of this mixture being maintained between the pre limits.
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aforementioned limits. As stated above, these pressures (at 92? OC) should be between 1.3 x 10-15 (dissociation pressure of SnO in liquid tin and oxygen) and 7.95 x 10-15 (dissociation pressure of SnO2 in solid SnO and oxygen). Mixtures of CO- and CO2 corresponding to these data contain a maximum of 33.4% CO.
If, by continuing these calculations, we calculate the oxygen pressures of solid SnO at higher temperatures and if we determine the
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mixtures of C0 and C02 which have equivalent oxygen pressures, it is found that the gas mixtures must contain at most a at 1.10OPG 32.2, at 1o200 C 31.5 and at 1, ÒQ C 31.1% of GO.
Finally - in chronological order - we can also cite
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the article by Spandau in Ang. Chemie ¯6Q (1948), 73. This author has studied the chemical phenomena which occur when molten products containing metallic tin are oxidized, with the aid of air and in the presence of carbon.
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in a converter at 1,300 - 1,500 C; he discovered that during this refining process the tin evaporates as SnO at these temperatures.
It has now been discovered that under certain conditions the reduction of products containing tin in the oxide form can be carried out such that almost all of the tin evaporates as stannous oxide; this is also verified when treating slags, but the process is particularly applicable to the extraction of tin from ores containing oxides and from oxide concentrates.
According to the invention, the tin dioxide of the raw material is converted into gaseous tin monoxide and the latter is evaporated from the feed by reduction of the raw material at temperatures above.
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1.10000 using gases having an oxygen pressure corresponding to that of mixtures of 00 and C02 containing more than 5% CO. Of course, this atmosphere can contain gases which are inert to tin and tin oxides. Such a gaseous atmosphere can be formed, for example, of CO (technical), mixtures of CO and CO 2, hydrogen (technical), water gas, gas generator gas, etc. The SnOg is treated to obtain tin or tin dioxide.
Since no solid reducing agents are used in the new process, the system can be easily controlled. Additions intended for the formation of a slag are superfluous and even undesirable. The yield of tin can be as high as 90% or more and can be rendered substantially quantitative. Therefore, it is no longer necessary to form a residue containing appreciable qualities of tin and more particularly.
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rement of "hard headu.
It is recommended to choose the temperature of the load above the minimum mentioned above; thus temperatures between
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1300 and 160000 and preferably between 1400 and 1.5500C are recommended.
When the gas atmosphere contains an amount of the reducing agent near the lower limit, the reaction proceeds rather slowly. It is therefore generally preferred to work with a higher content of reducing agent, for example, when using a mixture of CO and CO2, with at least 40% or even better with at least 50% of CO in the atmosphere. sparkling. The reduction can very well be carried out with gas mixtures having an oxygen pressure corresponding to that of mixtures of CO and CO 2 containing 50 to 80% CO.
Research has shown that various reactions occur
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in the charge jointly or one after the other, some:. "of them occur rapidly and others less rapidly and even slowly; thus the reaction leading to liquid tin and stannic oxide to gaseous stannous oxide occurs very rapidly, which explains why the
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te of the time-volatilization curves with respect to the time axis is, for a gas of given composition, first of all relatively constant and decreases during the process more or less rapidly, so that the curve can take an asymptotic shape having the tin quantitatively removed from the feed as SnOg.
It has been discovered that this inflection of the curve occurs all the more quickly as the gas is richer in reducing agent, - at the beginning, however, the volatilization, all other things being equal, occurs more rapidly in the last-mentioned gas mixture than in a mixture which is poorer in reducing agents.
Thus, according to an important embodiment of the invention, the process is started with a gas having a high content of reducing agent, for example with a gas whose oxygen pressure corresponds to that of a mixture of 00 and CO2 containing 80, 90, 95 bu 100% CO and this atmosphere is maintained until the time when the formation of SnOg decreases or will decrease significantly and, if we aim to obtain as high a yield as possible, the process is then completed by another measurement. The content of reducing agent in the atmosphere can, for example, be reduced and this operation can be repeated one or more times. It is thus possible, in a very short time, to achieve substantially complete volatilization of the tin from the load.
It is also possible to add stannic oxide or a material containing tin dioxide to the feed as soon as the above-mentioned moment has been reached or will be reached by this measure, the reaction substantially retains its speed. original. In fact, the two measures can be applied simultaneously. Both embodiments can of course also be applied with gaseous atmospheres having a higher oxygen pressure, but in this case the advantage is not so marked.
The gaseous stannous oxide escaping from the furnace can be transformed into tin or tin dioxide. These two possibilities can be realized very simply.
The production of tin from SnOg can be achieved simply by cooling the steam. It is also possible to bring the vapor to a reducing atmosphere, for example containing more than 00 or more of a reducing gas other than the atmosphere in which the SnOg was formed. Finally, these two measures can be combined. The recooling. can be very considerable, but it should be taken into account that the rate of reduction decreases as the temperature decreases.
To convert the stannous oxide vapors to SnO 2, oxidation is necessary. The oxidation can be carried out by adding oxygen, for example in the form of air or a gas, such as CO 2, which under the operating conditions exert an oxidizing action on the SnOg. This can be done at the temperature at which the SnOg was formed or at a higher temperature.
The results of some experiments will make it possible to better understand the invention. Unless otherwise indicated, the starting material in these experiments consists of a mixture of 3.264 parts by weight of
SnO2 and 1.086 parts by weight of FeO. The gaseous atmosphere is made up of CO and CO2.
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1. <SEP> 350 C.
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<tb> 50 <SEP> 2 '<SEP> 40.0
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