DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du calcium métal par décomposition thermique du carbure de calcium technique, sous vide ou sous balayage d'argon.
Il est connu, par exemple suivant le brevet français N" 1158 908, que le carbure de calcium technique, chauffé à 1500-1700" C sous vide, se décompose en calcium et carbone. Le chauffage du carbure de calcium en grains est obtenu par effet Joule, le courant électrique passant directement dans les grains de carbure de calcium.
I1 n'y a eu aucune application industrielle, car le vide nécessaire est élevé et le procédé discontinu.
Le but de la présente invention est un procédé industriellement applicable.
A cet effet, le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que l'on effectue la décomposition en présence d'un solvant du carbone sous une pression de calcium inférieure à la pression atmosphérique et à une température au moins égale à la température du palier eutectique de l'alliage binaire fer-carbone, de manière à séparer le calcium du carbone en retenant celui-ci dans le solvant.
Le procédé selon la présente invention, grâce à la présence d'un solvant du carbone, notamment du fer, permet d'élever notablement, pour une même température, la pression nécessaire pour libérer le calcium. On calcule par la thermodynamique et on vérifie par l'expérience que, à l'équilibre, la pression de calcium est plus de mille fois plus élevée qu'en l'absence du fer. De plus, le procédé selon la présente invention rend possible d'opérer en continu ou en semi-continu.
Dans le procédé selon la présente invention, le fer, lorsqu'il est utilisé comme solvant, a une capacité limitée d'absorption du carbone: la limite théorique est de 6,67 g de carbone pour 100 g de mélange fer-carbone et correspond à la formule Fe3C.
Afin d'utiliser la plus faible quantité possible de fer, d'une part,
et d'avoir les temps de décomposition les plus courts possibles,
d'autre part, on est amené à opérer à des températures au moins
égales à la température du palier eutectique de l'alliage binaire fer
carbone.
Pratiquement, on visera une capacité d'absorption de 4,5 à 5,5 g
de carbone pour 100 g de mélange et, pour ce faire, on devra travail
ler-à des températures comprises entre 1400 et 17000 C.
Dans ces conditions, les pressions d'équilibre du calcium s'éta
blissent entre 0,1 et 1,8 atmosphère, ce qui, dans certaines conditions pratiques, permet d'utiliser un simple balayage d'argon. Le calcium distillé ou entraîné par le gaz est recueilli dans un condenseur situé en dehors du réacteur de décomposition.
Dans le cas où on travaille sous vide, le condenseur est placé entre le réacteur et le dispositif de pompage servant à maintenir le vide dans le réacteur.
Le carbone se retrouve en totalité dans le fer et n'est donc pas entraîné avec la vapeur de calcium.
Aux températures de travail, le mélange fer-carbone est, suivant sa composition, liquide ou liquide-solide. A la fin de la réaction de décomposition, pour les concentrations en carbone obtenues, soit entre 4,5 et 5,5 g de carbone pour 100 g de mélange fer-carbone, on a alors une fonte liquide contenant ou non du carbone (graphite) en suspension. Cette fonte est très pure et constitue un sous-produit de haute valeur qui rend le procédé particulièrement économique.
Le fer utilisé doit être le plus pur possible. Pour des raisons économiques, on utilisera de l'acier qui doit avoir la plus faible concentration possible en carbone, afin d'avoir la capacité réelle d'absorption du carbone la plus élevée possible. De plus, I'acier doit être aussi peu oxydé que possible, car la présence d'oxydes de fer conduirait nécessairement à une réaction parasite avec le carbure de calcium qui serait alors inutilement consommai.
Le carbure de calcium technique utilisé doit avoir la plus haute concentration possible en carbure de calcium et la plus faible concentration possible en chaux. La qualité habituelle à 80% de carbure de calcium convient bien. Afin d'avoir des vitesses de réaction les plus grandes possibles, on pourra considérer, à côté de l'introduction de carbure de calcium technique par gravité, I'injection de poudre micronisée au sein du mélange liquide fer-carbone.
Le fait d'employer du carbure de calcium technique contenant environ 80% de carbure de calcium, le solde, soit environ 20%, étant principalement de la chaux, conduit à libérer celle-ci qui reste dans le réacteur de décomposition. Lorsque le mélange fer-carbone est liquide, la chaux a tendance, par le jeu des différences de densité, à se rassembler à la surface. Or, aux températures de travail entre 1400 et 1700 C, la chaux est solide. Il peut alors être avantageux, en particulier si l'on veut rendre le procédé continu, de scorifier cette chaux par des composés chimiques dont la fonction est d'abaisser la température de fusion, par exemple en dessous de 1400 C. Evidemment, ces composés chimiques ne doivent pas réagir avec le carbure de calcium et le calcium.
Sous réserve de respecter certaines conditions de température, de vide et de conduite opératoire, dans le but d'éviter ces réactions, les agents scorifiants seront notamment le fluorure de calcium, I'alumine et la silice.
Exemple:
On réalise un mélange homogène de poudre de fer contenant 0,2% de carbone, en granulométrie moyenne 2 mm et de carbure de calcium technique à 62,5% de carbure de calcium, en granulométrie moyenne 0,3 mm, dans les proportions 24 parties de carbure de calcium technique et 76 parties de fer, correspondant à une concentration de 15 g de carbure de calcium pour 100 g de mélange. Le mélange ainsi préparé est pressé en briquettes de poids unitaire de 100 g. On charge 10 briquettes, soit 1 kg de mélange, dans un creuset en acier doux. L'ensemble est placé dans un four à résistance pouvant travailler sous vide et qui est équipé, à sa partie supérieure, d'un condenseur. La charge est alors portée à une température de 1270 C et sous un vide de 10-4 atmosphère, conditions qui sont maintenues pendant 1 heure.
Après refroidissement, on récupère 28 g de calcium de pureté égale à 99,2% dans le condenseur.
Dans le creuset en acier doux, les briquettes ont été partiellement détruites. On constate aussi la présence de nombreuses goutelettes métalliques et le creuset en acier doux a partiellement fondu. La concentration en carbure de calcium des briquettes est passée à 10% et celle en carbone du fer des briquettes à 3,08%.
On calcule des rendements en carbure de calcium de 30%, par rapport au calcium recueilli, de 35%, par rapport au carbure de calcium disparu, et de 39%, par rapport à l'enrichissement en carbone du fer.
DESCRIPTION
The subject of the present invention is a process for manufacturing calcium metal by thermal decomposition of technical calcium carbide, under vacuum or under argon sweeping.
It is known, for example according to French patent N "1158 908, that technical calcium carbide, heated to 1500-1700" C under vacuum, decomposes into calcium and carbon. The heating of the calcium carbide in grains is obtained by the Joule effect, the electric current passing directly through the grains of calcium carbide.
There has been no industrial application because the vacuum required is high and the process discontinuous.
The object of the present invention is an industrially applicable process.
To this end, the method according to the present invention is characterized in that the decomposition is carried out in the presence of a carbon solvent under a calcium pressure below atmospheric pressure and at a temperature at least equal to the temperature of the eutectic plateau of the binary iron-carbon alloy, so as to separate the calcium from the carbon by retaining the latter in the solvent.
The process according to the present invention, thanks to the presence of a solvent for carbon, in particular iron, makes it possible to raise significantly, for the same temperature, the pressure necessary to release the calcium. We calculate by thermodynamics and we verify by experience that, at equilibrium, the calcium pressure is more than a thousand times higher than in the absence of iron. In addition, the method according to the present invention makes it possible to operate continuously or semi-continuously.
In the process according to the present invention, iron, when used as a solvent, has a limited capacity for absorbing carbon: the theoretical limit is 6.67 g of carbon per 100 g of iron-carbon mixture and corresponds to the formula Fe3C.
In order to use the lowest possible amount of iron, on the one hand,
and have the shortest possible decomposition times,
on the other hand, we have to operate at temperatures at least
equal to the eutectic bearing temperature of the binary iron alloy
carbon.
In practice, we will aim for an absorption capacity of 4.5 to 5.5 g
of carbon per 100 g of mixture and to do this we will have to work
1st at temperatures between 1400 and 17000 C.
Under these conditions, the equilibrium pressures of calcium
shine between 0.1 and 1.8 atmospheres, which, under certain practical conditions, makes it possible to use a simple sweep of argon. The calcium distilled or entrained by the gas is collected in a condenser located outside the decomposition reactor.
In the case of working under vacuum, the condenser is placed between the reactor and the pumping device used to maintain the vacuum in the reactor.
The carbon is found entirely in the iron and is therefore not entrained with the calcium vapor.
At working temperatures, the iron-carbon mixture is, depending on its composition, liquid or liquid-solid. At the end of the decomposition reaction, for the carbon concentrations obtained, ie between 4.5 and 5.5 g of carbon per 100 g of iron-carbon mixture, there is then a liquid pig iron containing or not carbon (graphite ) in suspension. This cast iron is very pure and constitutes a high-value by-product which makes the process particularly economical.
The iron used must be as pure as possible. For economic reasons, steel will be used which must have the lowest possible carbon concentration, in order to have the highest possible real carbon absorption capacity. In addition, the steel should be as little oxidized as possible, since the presence of iron oxides would necessarily lead to a parasitic reaction with the calcium carbide which would then be unnecessarily consumed.
The technical calcium carbide used must have the highest possible concentration of calcium carbide and the lowest possible concentration of lime. The usual quality of 80% calcium carbide is suitable. In order to have the greatest possible reaction rates, it will be possible to consider, alongside the introduction of technical calcium carbide by gravity, the injection of micronized powder into the liquid iron-carbon mixture.
The fact of using technical calcium carbide containing approximately 80% of calcium carbide, the balance, that is to say approximately 20%, being mainly lime, leads to releasing the latter which remains in the decomposition reactor. When the iron-carbon mixture is liquid, lime tends to collect on the surface through the play of density differences. However, at working temperatures between 1400 and 1700 C, lime is solid. It may then be advantageous, in particular if the process is to be made continuous, to slag this lime with chemical compounds whose function is to lower the melting temperature, for example below 1400 C. Obviously, these compounds chemicals must not react with calcium carbide and calcium.
Subject to respecting certain conditions of temperature, vacuum and operating procedure, in order to avoid these reactions, the scoring agents will be in particular calcium fluoride, alumina and silica.
Example:
A homogeneous mixture of iron powder containing 0.2% carbon, with an average particle size of 2 mm and technical calcium carbide with 62.5% calcium carbide, with an average particle size of 0.3 mm, in the proportions 24, is produced. parts of technical calcium carbide and 76 parts of iron, corresponding to a concentration of 15 g of calcium carbide per 100 g of mixture. The mixture thus prepared is pressed into briquettes with a unit weight of 100 g. 10 briquettes, or 1 kg of mixture, are loaded into a mild steel crucible. The assembly is placed in a resistance furnace which can work under vacuum and which is equipped, at its upper part, with a condenser. The load is then brought to a temperature of 1270 C and under a vacuum of 10-4 atmosphere, conditions which are maintained for 1 hour.
After cooling, 28 g of calcium of purity equal to 99.2% are recovered in the condenser.
In the mild steel crucible, the briquettes were partially destroyed. We also note the presence of numerous metallic droplets and the mild steel crucible has partially melted. The concentration of calcium carbide in briquettes has increased to 10% and that of carbon of iron in briquettes to 3.08%.
Calcium carbide yields of 30% are calculated with respect to the calcium collected, 35% with respect to the lost calcium carbide, and 39% with respect to the carbon enrichment of the iron.