PROCEDE POUR ENRICHIR L'EAU EN DEUTERIUM.
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pour enrichir l'eau en deutérium au moyen de réactions d'échange isotopique entre l'eau contenant du deutérium, la vapeur contenant du deutérium et l'hydrogène contenant du deutérium.
Supposons un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau et supposons qu'on ait atteint, éventuellement en présence d'un catalyseur convenable, le point d'équilibre de la réaction d'échange:
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selon laquelle le deutérium peut passer de l'hydrogène à l'eau et vice versa
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centrations en deutérium de l'eau et de 1-'hydrogène. On appellera 01 = k la
constante d'équilibre de la réaction d'échange (cette définition n'est exacte que pour les faibles concentrations en deutérium).
k est toujours supérieur à 1 et cela implique qu'une fois l'équilibre atteint, et quelles que soient les concentrations initiales en deutérium
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rium que l'hydrogène en présence.
Cette constante d'équilibre varie avec la température et est d'en-
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C'est précisément ce fait, que la constante k dépend de la température utilisée qui permet de transférer le deutérium de l'hydrogène à de la vapeur d'eau en opérant à basse température, alors que la constante d'équilibre est très favorable à l'enrichissement de l'eau, après quoi ce même hydrogène, appauvri en deutérium, est séparé de la vapeur enrichie qu'il entraînait avec lui et mélangé à de la vapeur plus pauvre que la précédente (mais plus riche que l'hydrogène lui-même par suite d'une valeur supérieure de k à une plus
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par exemple), où, étant donnée la faible valeur de k, du deutérium est transféré de la vapeur à l'hydrogène qui sera ensuite séparé de la vapeur appauvrie, saturé de vapeur riche à laquelle il cédera, à basse température, le deutérium ainsi acquis, et ainsi de suite.
Ceci permet, en somme, par l'intermédiaire de l'hydrogène et en opérant à des températures différentes de transférer du deutérium d'une vapeur ayant une certaine concentration à de la vapeur ayant une concentration un peu plus élevée ou éventuellement égale.
Ce processus répété permet de transférer du deutérium de l'eau,
où il se trouve à la concentration naturelle, à de l'eau ou il sera à une concentration désirée quelconque à l'effet de produire une eau présentant une concentration quelconque en deutérium. Le procédé d'enrichissement décrit cidessus peut être pratiquement mis en oeuvre à l'aide de deux espaces clos dans lesquels se fait la réaction d'équilibre hydrogène - vapeur et entre lesquels existe une grande différence de température (le deutérium est transféré de la vapeur à l'hydrogène dans l'espace à haute température et de l'hydrogène à la vapeur dans l'espace à température moins élevée), et de deux autres espaces clos de contact eau-vapeur dans l'un desquels on transfère le deutérium de la vapeur à l'eau, le transfert se faisant, dans l'autre, de l'eau à la vapeur.
L'eau d'alimentation passe successivement en cycle ouvert dans ces deux derniers espaces et une partie de cette eau, enrichie en deutérium, est prélevée entre ces deux espaces. Afin de réduire au minimum la consommation d'énergie nécessaire au fonctionnement de l'installation on a prévu des échangeurs de chaleur entre l'eau chaude sortant de l'installation et celle qui y entre et entre les mélanges de vapeur et d'hydrogène entrant et sortant de l'espace ou se fait la réaction à haute température. Mais si elle est plutôt coûteuse, l'installation objet de la présente invention présente le grand avantage de n'exiger qu'une consommation d'énergie beaucoup moindre que les installations actuelles. En outre, ce procédé nécessite principalement de l'énergie thermique.,
Les figures 1 et 2 des dessins annexés représentent schématiquement deux installations permettant de mettre en oeuvre le procédé objet de la présente invention.
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tuée par deux chambres de réaction 1 et 2 etpar deux tours de lavage 3 et 4. Par tours de lavage il faut entendre un dispositif dans lequel on fait couler de l'eau à contre courant dela vapeur, éventuellement mélangée à de l'hydrogène qui se comporte cependant en parail cas comme un gaz inerte. Ces tours, au reste d'un type courant, peuvent être du type à plateaux, ou à remplissage ou pourvus de dispositions équivalentes. Leur principe de fonctionnement est basé sur le fait que, la constante d'équilibre isotopique entre l'eau et la vapeur d'eau étant sensiblement égale à un, ou tendra dans chaque section transversale de la colonne, etsous l'action des phénomènes de diffusion, vers une égalité de concentration isotopique dans les deux phases.
Et, par conséquent, la concentration de la vapeur sortant par le haut tend à se rapprocher de la concentration du liquide entrant, tandis que le même phénomène se répétera pour le liquide sortant et la vapeur entrant par le bas. La chambre de réaction 1, que l'on voit chauffée, sur la figure , par l'appareil de chauffa-
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dium sur gel de silice) permettant de réaliser par catalyseur la réaction d'échange:
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et les réactions similaires.
Les tours de lavage 3 et 4, chauffées par les appareils chauffants
25 et 23, sont à une température voisine de 100[deg.]C.
On peut. essentiellement, distinguer deux cycles dans cette installation. Un premier cycle ouvert est constitué par la circulation de l'eau qui entre en 5 à une certaine concentration en deutérium (il peut s'agir d'eau de
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se l'échangeur de chaleur 6 et le conduit 7, entre dans la tour de lavage 3 et la traverse pour sortir par le tuyau 8, traverse la tour de lavage 4 et, passant par le conduit 9 et l'échangeur de température 6, sort en partie par 10 partiellement appauvrie en deutérium; une partie de l'eau ayant une plus forte concentration en deutérium que l'eau d'alimentation est prélevée immédiatement après la tour de lavage 3 par la pompe doseuse 12 dans laquelle elle arrive par le tuyau 11 et d'où elle ressort en 13. L'eau chaude sortant en 10 cè-
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changeur de température 6.
Un second cycle essentiellement fermé est constitué par la circula-
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18, 2, 19, 3, 20, 14 dont les tuyauteries de liaison sont représentées en tirets sur le dessin.
Une quantité essentiellement constante d'hydrogène est introduite au début dans l'installation par la vanne 21 à une pression comprise entre 1 et 5 atm. La vapeur est libérée par l'eau entrant dans l'installation en quantité correspondante à la tension de vapeur à la température d'environ 100[deg.]C.
En faisant tourner la pompe 16 on fait circuler, dans le sens indiqué par les flèches, le long du parcours en tirets, le mélange hydrogène vapeur qui s'est formé. Afin d'empêcher des fuites de mélange par les tuyauteries d'eau entrant et sortant des tours de lavage 3 et 4 on a prévu des vannes 26 et 27 pour l'arrivée d'eau et des soupapes à flotteur 28 et 29 pour sa sortie.
L'hydrogène introduit en 21 peut présenter une concentration quelconque en deutérium (cette concentration dépendant de sa provenance). Le comportement de l'installation dans la phase de transition varie suivant les concentrations en deutérium de l'eau d'alimentation et de l'hydrogène chargé, suivant les températures des chambres de réaction 1 et 2 et suivant les pressions de l'hydrogène et de la vapeur d'eau. Supposons que la concentration initiale en deutérium de l'hydrogène soit égale à celle de l'eau d'alimentation, que la chambre 1 soit à 600[deg.] C et la chambre 2 à 102[deg.]C et que la pression de l'hydrogène dans le mélange soit maintenue à 1 atm. absolue.
La constante d'équilibre dans la chambre 1 (qui est d'environ 1,25 à 600[deg.] C) est telle qu'un peu de deutérium est transféré de l'hydrogène à la vapeur. De la chambre 1 sortira donc de la vapeur légèrement enrichie en deutérium par rapport à l'hydrogène qui l'accompagne. Ce mélange est envoyé par
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limentation, se trouvant en présence de vapeur légèrement enrichie en deutérium en prélève une partie.
Le mélange hydrogène-vapeur sort de la tour 4 et, par le tuyau 18, arrive dans la chambre 2 où il réagit (en présence d'un catalyseur de type connu) à une température de 102[deg.]C, température à laquelle la constante d'équilibre (d'environ 2,60) est telle que du deutérium passe de l'hydrogène à la vapeur (l'hydrogène s'apauvrit ultérieurement tandis que la vapeur s'enrichit). Le mélange hydrogène-vapeur sortant de 2 arrive, par le tuyau 19, dans la tour de lavage 3 où la vapeur enrichie en deutérium cède à l'eau d'alimentation, qui arrive par le tuyau 7 et sort par le tuyau 8, une partie
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Le mélange hydrogène - vapeurqui sort par le tuyau 20 contient la vapeur appauvrie en 3 ainsi que de l'hydrogène beaucoup plus pauvre en deutérium; ce mélange entre dans 1 où, la constante d'équilibre étant de 1,25, du deutérium passe cette fois de la vapeur à l'hydrogène, en sorte que la vapeur qui arrive dans 4 se trouve dans de meilleurs conditions pour prélever une partie du deutérium contenu dans l'eau qui y circule et qui en sort appauvrie par le tuyau 10. Le cycle se répète jusqu'à ce qu'on ait atteint un état de régime pour lequel du deutérium est transféré de la vapeur d'eau à l'hydro-
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de l'hydrogène à la vapeur dans la chambre 2 et de la vapeur d'eau à l'eau dans la tour de lavage 3. De cette manière l'eau d'alimentation arrivant par le tuyau 5 s'enrichit en deutérium en parcourant la tour de lavage 3 et une partie en est prélevée en 13 pour être utilisée ou être envoyée pour alimenter une installation analogue, tandis qu'en parcourant la tour 4 elle cède du deutérium à la vapeur d'eau et sort appauvrie en 10. Ceci se produit parce que, dans la tour 3, la vapeur est plus riche en deutérium que l'eau d'alimentation tandis que, dans la tour 4, elle est plus pauvre en deutérium que l'eau qui y circule. L'hydrogène du mélange hydrogène - vapeur circulant dans l'installation a pour fonction de prélever du deutérium à la vapeur dans la chambre 1 et de le restituer à la vapeur dans la chambre 2.
Les conditions de régime sont les mêmes indépendamment de la concentration initiale en deutérium de l'eau d'alimentation et de l'hydrogène chargé. Il ne parait pas nécessaire de le démontrer puisqu'on pourrait fort bien, dans la pratique, amener au préalable les produits utilisés à la concentration de régime pour mettre en marche l'installation.
Les échangeurs de températures 6 (entre l'eau chaude sortant de 10 et l'eau froide entrant en 5) et 14 (entre le mélange entrant dans la chambre 1 et le mélange qui en sort) sont des organes essentiels p our abaisser les frais d'exploitation de l'installation qui permet de mettre en oeuvre le procédé objet de la présente invention.
Le cycle opératoire décrit ci-dessus peut être modifié, par exemple en opérant non pas avec deux chambres de réactions seulement mais avec deux groupes de chambres de réaction montées en série, les concentrations en
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on sorte du cadre de la présente invention.
L'appareil schématisé sur la fig. 2 présente entre autres avantages, par rapport à celui du schéma précédent, celui de permettre d'opérer à des pressions moins élevées et de nécessiter, pour le même produit, la mise en circulation d'une moindre quantité d'hydrogène et de vapeur d'eau réduisant ainsi sensiblement les frais de pompage et les pertes de chaleur non
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convenable les espaces 2 et 3, ou bien, en pratique, en supprimant la chambre 2 de la fig. 1 et en ménageant dans la chambre 3 des espaces alternés 2' et 3' dans lesquels se font des échanges de même nature que ceux qui se produi-
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Sur la fig. 2 la tour de lavage 3 est du type à plateaux; le catalyseur qui était contenu en 2 dans le schéma de la fig. 1 est maintenant réparti en couches 2' entre un plateau et l'autre.. De cette manière le deutérium contenu dans l'hydrogène est progressivement transféré à la -vapeur qui le cède à son tour à l'eau descendant à contre courant. On dispose ainsi d'une succession de chambres de réaction et de lavage dans lesquelles la concentration est variable 'd'un espace à l'autre. L'avantage de ce schéma tient au fait que, tandis que dans l'exemple de la fig. 1 le deutérium passait de
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par lavage de cette vapeur dans la colonne, dans l'exemple de la fig. 2 ce transfert se fait à contre courant avec l'eau qui descend dans la colonne.
L'hydrogène sortant de 3 sera essentiellement, dans le premier cas, sensiblement en équilibre avec l'eau riche sortant de 3 et, dans le second cas, en équilibre avec l'eau pauvre entrant en 3. Le fait que l'hydrogène sort plus appauvri permet de transférer une plus grande quantité de deutérium de l'hydrogène en un seul cycleo
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100[deg.] C la température des tours 3 et 4; à cette température la constante d'équilibre k correspondante est théoriquement de 2,65 mais on peut considérer
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de 7000 C avec une valeur théorique de k de 1,16 et, pratiquement, de 1,19.
La pression de vapeur de Peau est, évidemment, de 1 kg par cm2 et nous supposons que la pression de l'hydrogène est de 2 kg par cm2. Le rapport entre la quantité d'eau soutirée en 13 et l'eau introduite en 5 est,
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En utilisant 15 ou 16 unités, comme celle représentée fig. 2 et
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par 100 ou 150.
PROCESS FOR ENRICHING WATER WITH DEUTERIUM.
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for enriching water in deuterium by means of isotopic exchange reactions between water containing deuterium, vapor containing deuterium and hydrogen containing deuterium.
Suppose a mixture of hydrogen and water vapor and suppose that we have reached, possibly in the presence of a suitable catalyst, the equilibrium point of the exchange reaction:
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according to which deuterium can pass from hydrogen to water and vice versa
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deuterium centrations of water and 1-hydrogen. We will call 01 = k la
equilibrium constant of the exchange reaction (this definition is only correct for low deuterium concentrations).
k is always greater than 1 and this implies that once equilibrium has been reached, and whatever the initial deuterium concentrations
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rium than the hydrogen present.
This equilibrium constant varies with temperature and is
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It is precisely this fact that the constant k depends on the temperature used which makes it possible to transfer the deuterium from the hydrogen to the water vapor by operating at low temperature, while the equilibrium constant is very favorable to the enrichment of water, after which this same hydrogen, depleted in deuterium, is separated from the enriched vapor which it carried with it and mixed with vapor poorer than the preceding one (but richer than the hydrogen itself - even as a result of a greater value of k than one more
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for example), where, given the low value of k, deuterium is transferred from vapor to hydrogen which will then be separated from the depleted vapor, saturated with rich vapor to which it will yield, at low temperature, the deuterium as well acquired, and so on.
This makes it possible, in short, by means of hydrogen and by operating at different temperatures to transfer deuterium from a vapor having a certain concentration to vapor having a somewhat higher or possibly equal concentration.
This repeated process transfers deuterium from the water,
where it is at the natural concentration, in water or it will be at any desired concentration to produce water having any concentration of deuterium. The enrichment process described above can be practically carried out using two closed spaces in which the hydrogen-vapor equilibrium reaction takes place and between which there is a large temperature difference (the deuterium is transferred from the vapor hydrogen in space at high temperature and hydrogen for vapor in space at lower temperature), and two other closed water-vapor contact spaces in one of which is transferred the deuterium of steam to water, the transfer being made, in the other, from water to steam.
The feed water passes successively in an open cycle in these last two spaces and part of this water, enriched in deuterium, is taken between these two spaces. In order to minimize the energy consumption necessary for the operation of the installation, heat exchangers are provided between the hot water leaving the installation and that which enters it and between the mixtures of steam and incoming hydrogen. and leaving the space where the reaction takes place at high temperature. But if it is rather expensive, the installation object of the present invention has the great advantage of requiring only much less energy consumption than current installations. In addition, this process mainly requires thermal energy.,
Figures 1 and 2 of the accompanying drawings schematically show two installations for implementing the method of the present invention.
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killed by two reaction chambers 1 and 2 and by two washing towers 3 and 4. By washing towers is meant a device in which water is made to flow against the current of the steam, possibly mixed with hydrogen which However, in other cases behaves like an inert gas. These towers, the remainder of a common type, can be of the type with plates, or with filling or provided with equivalent provisions. Their principle of operation is based on the fact that, the isotopic equilibrium constant between water and water vapor being substantially equal to one, or will tend in each cross section of the column, and under the action of the phenomena of diffusion, towards an equality of isotopic concentration in the two phases.
And, therefore, the concentration of the vapor exiting from the top tends to approach the concentration of the entering liquid, while the same phenomenon will be repeated for the liquid exiting and the vapor entering from the bottom. The reaction chamber 1, which can be seen heated, in the figure, by the heating apparatus
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dium on silica gel) allowing the exchange reaction to be carried out by catalyst:
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and similar reactions.
Washing towers 3 and 4, heated by the heating devices
25 and 23, are at a temperature close to 100 [deg.] C.
We can. essentially, distinguish two cycles in this installation. A first open cycle is formed by the circulation of water which enters in 5 at a certain concentration of deuterium (it can be water of
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if the heat exchanger 6 and the duct 7, enters the washing tower 3 and crosses it to exit through the pipe 8, passes through the washing tower 4 and, passing through the duct 9 and the temperature exchanger 6, comes out partly by 10 partly depleted in deuterium; a part of the water having a higher concentration of deuterium than the feed water is taken immediately after the washing tower 3 by the metering pump 12 into which it arrives through the pipe 11 and from which it leaves at 13 Hot water coming out in 10 cè-
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temperature changer 6.
A second essentially closed cycle consists of the circulation
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18, 2, 19, 3, 20, 14, the connecting pipes of which are shown in dashes in the drawing.
An essentially constant quantity of hydrogen is introduced at the start into the installation through the valve 21 at a pressure of between 1 and 5 atm. The steam is released by the water entering the installation in an amount corresponding to the vapor pressure at a temperature of about 100 [deg.] C.
By rotating the pump 16, the hydrogen vapor mixture which has formed is circulated in the direction indicated by the arrows, along the dashed path. In order to prevent the mixture from leaking through the water pipes entering and leaving the washing towers 3 and 4, valves 26 and 27 are provided for the water inlet and float valves 28 and 29 for its outlet. .
The hydrogen introduced at 21 can have any deuterium concentration (this concentration depending on its origin). The behavior of the installation in the transition phase varies according to the deuterium concentrations of the feed water and of the charged hydrogen, according to the temperatures of reaction chambers 1 and 2 and according to the pressures of the hydrogen and water vapor. Suppose that the initial deuterium concentration of the hydrogen is equal to that of the feed water, that chamber 1 is at 600 [deg.] C and chamber 2 at 102 [deg.] C, and that the pressure of hydrogen in the mixture is maintained at 1 atm. absolute.
The equilibrium constant in chamber 1 (which is about 1.25 to 600 [deg.] C) is such that some deuterium is transferred from the hydrogen to the steam. From chamber 1 will therefore exit steam slightly enriched in deuterium compared to the hydrogen which accompanies it. This mix is sent by
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the food, being in the presence of vapor slightly enriched in deuterium, takes part of it.
The hydrogen-vapor mixture leaves tower 4 and, through pipe 18, arrives in chamber 2 where it reacts (in the presence of a catalyst of known type) at a temperature of 102 [deg.] C, temperature at which the equilibrium constant (about 2.60) is such that deuterium passes from hydrogen to vapor (the hydrogen is subsequently depleted while the vapor is enriched). The hydrogen-vapor mixture leaving 2 arrives, through pipe 19, in washing tower 3 where the deuterium-enriched vapor gives way to the feed water, which arrives through pipe 7 and leaves through pipe 8, a part
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The hydrogen-vapor mixture which exits through pipe 20 contains vapor depleted in 3 as well as hydrogen much poorer in deuterium; this mixture enters 1 where, the equilibrium constant being 1.25, deuterium passes this time from vapor to hydrogen, so that the vapor which arrives in 4 is in better conditions to take a part deuterium contained in the water which circulates therein and which leaves it depleted through pipe 10. The cycle is repeated until a steady state has been reached in which deuterium is transferred from the water vapor to hydro-
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hydrogen to steam in chamber 2 and water vapor to water in washing tower 3. In this way the feed water arriving through pipe 5 is enriched in deuterium as it travels through washing tower 3 and part of it is taken at 13 to be used or sent to supply a similar installation, while passing through tower 4 gives up deuterium to the water vapor and leaves depleted at 10. This occurs because in tower 3 the steam is richer in deuterium than the feed water while in tower 4 it is poorer in deuterium than the water flowing through it. The function of the hydrogen in the hydrogen-vapor mixture circulating in the installation is to take the deuterium by vapor in chamber 1 and to release it by vapor in chamber 2.
The operating conditions are the same regardless of the initial deuterium concentration of the feed water and of the charged hydrogen. It does not appear necessary to demonstrate this since it could very well, in practice, first bring the products used to the steady state concentration to start the installation.
The temperature exchangers 6 (between the hot water leaving 10 and the cold water entering 5) and 14 (between the mixture entering chamber 1 and the mixture leaving it) are essential components for lowering costs. operating the installation which makes it possible to implement the method which is the subject of the present invention.
The operating cycle described above can be modified, for example by operating not with two reaction chambers only but with two groups of reaction chambers connected in series, the concentrations in
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this is outside the scope of the present invention.
The apparatus shown schematically in FIG. 2 has among other advantages, compared to that of the preceding diagram, that of allowing to operate at lower pressures and of requiring, for the same product, the circulation of a smaller quantity of hydrogen and of vapor d 'water thus significantly reducing pumping costs and heat loss not
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suitable spaces 2 and 3, or, in practice, by eliminating the chamber 2 of fig. 1 and by leaving in the chamber 3 alternating spaces 2 'and 3' in which exchanges of the same nature take place as those which occur.
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In fig. 2 the washing tower 3 is of the tray type; the catalyst which was contained in 2 in the diagram of FIG. 1 is now distributed in layers 2 'between one plate and the other. In this way the deuterium contained in the hydrogen is progressively transferred to the -vapor which in turn yields it to the water descending against the current. This provides a succession of reaction and washing chambers in which the concentration is variable 'from one space to another. The advantage of this scheme is that, while in the example of FIG. 1 deuterium went from
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by washing this vapor in the column, in the example of FIG. 2 this transfer takes place against the current with the water which descends in the column.
The hydrogen coming out of 3 will be essentially, in the first case, appreciably in equilibrium with the rich water coming out of 3 and, in the second case, in equilibrium with the poor water entering in 3. The fact that the hydrogen comes out more depleted allows more deuterium to be transferred to hydrogen in a single cycle.
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100 [deg.] C the temperature of turns 3 and 4; at this temperature the corresponding equilibrium constant k is theoretically 2.65 but we can consider
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of 7000 C with a theoretical k value of 1.16 and practically 1.19.
The vapor pressure of water is, of course, 1 kg per cm2 and we assume that the pressure of hydrogen is 2 kg per cm2. The ratio between the quantity of water withdrawn at 13 and the water introduced at 5 is,
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Using 15 or 16 units, like the one shown in fig. 2 and
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by 100 or 150.