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PERFECTIONNEMENTS RELAIF AU PROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES MIS EN
FORME.
La présente invention a pour objet un procédé pour éliminer des sels métalliques hors des pellicules ou filaments composés principalement par de l'acrylonitrile. Elle se rapporte particulièrement à un procédé pour réduire la teneur en sel de fibres de polyacrylonitrile qui ont été filées à partir de solutions salines aqueuses du polymère.
On sait depuis des années que le polyacrylonitrile est soluble dans les solutions aqueuses concentrées de certains sels métalliques fortement hydratés, tels que le chlorure de zinc, et que l'on peut filer de telles solutions pour obtenir des fibres.De telles fibres ont été critiquées dans de nombreuses publications parce qu'elles sont peu résistantes, cassantes et pleines d'interstices. Cette fragilité ou ce manque de résistance peuvent être dûs, dans certains cas, aux interstices résultant de l'extraction trop rapide du sel pendant la coagulation du produit filamenteux extrudé, mais dans d'autres cas, ils sont dus à la présence d'une partie de ce sel dans le produit filé final.
On a trouvé plus récemment que l'on peut obtenir des produits filés améliorés à partir du polyacrylonitrile lorsque celui-ci est tout d'abord dissous dans une solution aqueuse d'au moins orsq 30% et ne contenant habituellement pas plus de 50% d'un sel "dissolvant" mais contenant une quantité inférieure, de 5 à 25% d'un sel "non-dissolvant", ces sels étant pris en des proportions telles que la somme des quantités des deux sels est d'au moins 55 % en poids.
Les sels dissolvants sont ceux dont les anions sont aussi élevés dans le tableau suivant que leurs cations, et les sels non dissolvants sont ceux dont les anions sont placés plus bas dans le tableau que leurs ca- tions. Pour être utiles, les deux types de sels utilisés doivent être mutuellement solubles dans l'eau.
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TABLEAU
EMI2.1
Série lvotropiaue pour le j2ol-,Y-ac=lonltrile.
EMI2.2
<tb>
<tb> Cations <SEP> classés <SEP> dans <SEP> l'ordre <SEP> Anions <SEP> classés <SEP> dans <SEP> l'odre <SEP> décroissant <SEP> d'efficacité <SEP> croissant <SEP> d'efficacité
<tb> K+
<tb> Fe+++
<tb> Pb++
<tb> NH4+
<tb> Cd++ <SEP> SCNAl+++
<tb> Na+
<tb> Ba++
<tb> Ca++
<tb> Li+ <SEP> BrMg++
<tb> Ga+++
<tb> Sb+++
<tb> In+++ <SEP> ClTl+++
<tb> Sn++++
<tb> Zn++
<tb> Ag+
<tb> Ni++ <SEP> NO3Co++
<tb> Mn++
<tb> SO4=
<tb>
Bien que les fibres filées à partir de solutions dans ces sels mixtes soient supérieures à celles obtenues à partir de solutions dans des sels "dissolvants" seuls, il est désirable pour la plupart des utilisations que la quantité du sel ou des sels restant dans la fibre terminée soit réduite à un minimum.
On a trouvé que la vitesse d'extraction des derniers pour cents de sels à partir des fibres au moyen d'eau est très lente et souvent on doit la considérer comme impraticable dans une procédé de filage en continu de fibres.
La présente invention a pour principal objet un procédé pratique et rapide pour réduire la teneur en sel d'articles tels que des pellicules ou des filaments que l'on a obtenus à partir de solutions salines aqueuses du polymère d'acrylonitrile ou de ses copolymères contenant au moins 85 % d'acrylonitrile avec un autre composé non saturé mono-éthylénique.
Conformément à la présente invention, que l'on va décrire ici en se référant à des fibres de polyacrylonitrile, on effectue l'élimination désirée du sel après la coagulation et l'étirage des fibres de la manière dé- sirée. Le procédé de formation de la fibre peut entraîner la coagulation de la solution du polymère à mesure qu'on l'extrude dans l'eau, dans l'acide ou dans une saumure diluée, puis on peut procéder à l'étirage à froid ou à l'étirage à chaud, ou aux deux, et faire suivre ou intervenir des traitements de la fibre avec de l'eau ou un autre coagulant pour réduire la teneur en sel à un taux situé habituellement entre 2 et 5 %.
Une telle quantité de sel
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résiduel n'est pas nuisible pendant l'opération de séchage qui fait suite; cependant, la présence déplus de 5% de sel entraîne habituellement la fusion des fibres lorsqu'on les chauffe à 125 C ou à une température voisine durant le séchage. Une teneur en sel beaucoup plus faible est nécessaire lorsque les fibres doivent être utilisées pour obtenir des articles tissés ou tricotés destinés à être mis en contact avec des épidermes sensibles.
Par suite, on fait passer les fibres, après le traitement d'étirage final au mouillé et avant de les sécher,à travers une solution aqueuse d'un produit susceptible de former un sel complexe avec l'ion ou les ions métalliques du sel ou des sels contenus dans les fibres. De tels produits comprennent des agents de fixation ou d'autres agents retenant le métal. Les agents préférés sont les sels de métaux alcalins de l'acide d'éthylène diamine tétraacétique et les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques. Ces produits sont susceptibles de former des complexes avec les ions de métaux polyvalents communs qui sont présents dans les fibres (y compris ceux du zinc, du calcium, du magnésium, de l'étain, de l'aluminium, de l'antimoine, de l'ar- senic, du bismuth, et d'autres) et de les retirer rapidement de la solution.
On effectue ce traitement pendant que les fibres sont toujours à l'état mouillé résultant d'une opération antérieure du procédé, car on a trouvé que les fibres séchées contenant du sel cèdent celui-ci très lentement à une solution de l'un des agents formant des complexes ou des agents de fixation, comme elles le font vis-à-vis de l'eau pureo
L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre la mise en oeuvre de la présente invention:
On prépare une solution constituée par 7% en poids de polyacry- lonitrile, ayant un poids moléculaire déterminé selon la méthode de Staudinger de 760100, par 31,6 % de chlorure de zinc, 23,2 % de chlorure de calcium et 38,2 % d'eauo On extrude cette solution, qui a une viscosité de 300 poises, à travers une tête de filière à 100 trous dont les orifices ont 0,0625 mm de diamètre,dans de l'eau à 15 C. Le fil de filaments ainsi coagulé est étiré à froid dans l'air à 1,8 fois sa longueur initiale, puis étiré à chaud dans de la vapeur humide à 2,4 fois sa longueur après étirage à froid. On lave le fil de fibres étirées pendant lo secondes avec de l'eau.
L'analyse du produit aux différentes phases du procédé donne en ce point les valeurs suivantes:
EMI3.1
<tb>
<tb> Eau <SEP> Chlorure <SEP> Chlorure <SEP> Polymère
<tb> de <SEP> zinc <SEP> de <SEP> calcium
<tb> Etiré <SEP> à <SEP> froid <SEP> 64,5 <SEP> 10,85 <SEP> 10,26 <SEP> 14,39
<tb> Etiré <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> 58 <SEP> 14,4 <SEP> 8,33 <SEP> 19,27
<tb> Lavé <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 65,1 <SEP> 1,67 <SEP> 0,55 <SEP> 32,78
<tb>
On sèche une partie du fil jusqu'à une teneur de 1% d'humidité, de 2,9 % de chlorure de zinc et de 1,7% de chlorure de calcium. On trempe dans l'eau pendant une minute une autre partie du fil mouillé et, lorsqu'on l'a séché, il contient 0,35% de chlorure de zinc et 0,22% de chlorure de calcium.
Cependant, lorsqu'on fait passer le fil mouillé à travers une solution à 10% dans l'eau à un pH de 8 du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique pendant une minute, les fibres séchées ultérieurement ont une teneur de 0,04% de chlorure de zinc et de 0,08 % de chlorure de calciumo Contrairement à ce procédé, si le fil est séché avant de faire agir la solution de l'agent de fixation ou de retention, le trempage dans une telle solution pendant 18 heures laisse subsister plus de 1% au total de sel dans les fibres séchées à nouveau.
Dans d'autres essais, lorsqu'on immerge le produit coagulé et étiré dans des solutions aqueuses d'agents formant des complexes avec le métal tandis que le produit est toujours à l'état mouillé provenant d'une phase antérieure du procédé, les sels des métaux alcalins de l'acide éthylène
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diamine tétraacétique et des acides polyphosphoriques éliminent efficacement du produit les sels de métaux polyvalentsoAinsi, lorsqu'on fait digérer le produit traité dans de l9acide nitrique, qu'on le calcine à poids constant et qu'on analyse photométriquement les cendres pour déterminer le calcium et colorimétriquement à l'aide de la dithiazine pour déterminer le zinc, on obtient des valeurs aussi faibles que "zéro" pour les deux éléments, et la somme totale des deux valeurs dépasse rarement 0,
2% Les agents favo- risant la formation de complexes se révèlent les plus efficaces lorsqu'on règle leurs solutions à un pH voisin de 8, étant donné que leur état- normalement alcalin, correspondant à un pH de 11 ou plus élevé, a tendance à provoquer l'altération de la couleur des fibres.
La description que l'on vient de donner se rapporte au traitement de fibres obtenues par filage au mouillé de solutions salines aqueuses du polyacrylonitrileo Il est bien entendu que l'invention s'applique également à l'élimination des sels hors d'autres produits de ce genre, comme par exemple des pellicules obtenues par extrusion et coagulation de ces solutions salines.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour obtenir des articles mis en forme, dans lequel on provoque la coagulation d'une solution saline aqueuse contenant un sel de métal polyvalent d'un polymère qui contient au moins 85 % d'acrylonitrile dans la molécule polymérisée, et on immerge cet article, avant de le sécher, dans une solution aqueuse d'un agent de rétention soluble dans l'eau fixant les ions de métal polyvalent du sel contenu dans l'article coagulé, jusqu'à ce que la teneur en sel soit réduite à une teneur négligeable, puis on sèche l'article.
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IMPROVEMENTS RELATING TO THE MANUFACTURING PROCESS OF ARTICLES IMPLEMENTED
FORM.
The present invention relates to a process for removing metal salts from films or filaments composed mainly of acrylonitrile. It particularly relates to a process for reducing the salt content of polyacrylonitrile fibers which have been spun from aqueous saline solutions of the polymer.
It has been known for years that polyacrylonitrile is soluble in concentrated aqueous solutions of certain highly hydrated metal salts, such as zinc chloride, and that such solutions can be spun to obtain fibers. Such fibers have been criticized. in many publications because they are weak, brittle and full of interstices. This brittleness or lack of strength may be due, in some cases, to the interstices resulting from the too rapid extraction of the salt during the coagulation of the extruded filamentary product, but in other cases it is due to the presence of a part of this salt in the final spun product.
More recently it has been found that improved spun products can be obtained from polyacrylonitrile when the latter is first dissolved in an aqueous solution of at least 30% orsq and usually not containing more than 50% d. 'a "dissolving" salt but containing a lower amount, from 5 to 25% of a "non-dissolving" salt, these salts being taken in proportions such that the sum of the amounts of the two salts is at least 55% in weight.
Solvent salts are those whose anions are as high in the following table as their cations, and nondissolving salts are those whose anions are placed lower in the table than their cations. To be useful, the two types of salts used must be mutually soluble in water.
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BOARD
EMI2.1
Lvotropiaue series for j2ol-, Y-ac = lonltrile.
EMI2.2
<tb>
<tb> Cations <SEP> classified <SEP> in <SEP> the order <SEP> Anions <SEP> classified <SEP> in <SEP> the order <SEP> decreasing <SEP> of efficiency <SEP> increasing <SEP> efficiency
<tb> K +
<tb> Fe +++
<tb> Pb ++
<tb> NH4 +
<tb> Cd ++ <SEP> SCNAl +++
<tb> Na +
<tb> Ba ++
<tb> Ca ++
<tb> Li + <SEP> BrMg ++
<tb> Ga +++
<tb> Sb +++
<tb> In +++ <SEP> ClTl +++
<tb> Sn ++++
<tb> Zn ++
<tb> Ag +
<tb> Ni ++ <SEP> NO3Co ++
<tb> Mn ++
<tb> SO4 =
<tb>
Although fibers spun from solutions in these mixed salts are superior to those obtained from solutions in "dissolving" salts alone, it is desirable for most uses that the amount of the salt or salts remaining in the fiber completed is reduced to a minimum.
It has been found that the rate of extracting the last percent of salts from the fibers by means of water is very slow and often must be considered impractical in a continuous fiber spinning process.
The main object of the present invention is a convenient and rapid method for reducing the salt content of articles such as films or filaments which have been obtained from aqueous salt solutions of the acrylonitrile polymer or its copolymers containing at least 85% acrylonitrile with another mono-ethylenic unsaturated compound.
In accordance with the present invention, which will be described herein with reference to polyacrylonitrile fibers, the desired salt removal is effected after coagulation and stretching of the fibers as desired. The fiber formation process can cause the polymer solution to coagulate as it is extruded in water, acid, or dilute brine, and then either cold drawing or hot stretching, or both, and following or intervening treatments of the fiber with water or another coagulant to reduce the salt content to a level usually between 2 and 5%.
Such an amount of salt
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residual is not harmful during the subsequent drying operation; however, the presence of more than 5% salt usually causes the fibers to melt when heated to 125 C or near during drying. A much lower salt content is required when the fibers are to be used to obtain woven or knitted articles intended to come into contact with sensitive skin.
As a result, the fibers are passed, after the final wet drawing treatment and before drying them, through an aqueous solution of a product capable of forming a complex salt with the metal ion or ions of the salt or salts contained in fibers. Such products include fixing agents or other metal retaining agents. The preferred agents are the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid and the alkali metal salts of polyphosphoric acids. These products are likely to form complexes with the ions of common polyvalent metals which are present in fibers (including those of zinc, calcium, magnesium, tin, aluminum, antimony, arsenic, bismuth, and others) and quickly remove them from solution.
This treatment is carried out while the fibers are still in the wet state resulting from an earlier operation of the process, since it has been found that the dried fibers containing salt give up very slowly to a solution of one of the agents. forming complexes or fixing agents, as they do with pure water
The following example, given without limitation, illustrates the implementation of the present invention:
A solution is prepared consisting of 7% by weight of polyacrylonitrile, having a molecular weight determined according to the Staudinger method of 760100, 31.6% of zinc chloride, 23.2% of calcium chloride and 38.2%. % water o This solution, which has a viscosity of 300 poises, is extruded through a 100-hole die head with orifices of 0.0625 mm in diameter, in water at 15 C. The filament yarn thus coagulated is cold stretched in air to 1.8 times its original length, then hot stretched in wet steam to 2.4 times its length after cold stretching. The stretched fiber yarn is washed for 10 seconds with water.
Analysis of the product at the various stages of the process gives the following values at this point:
EMI3.1
<tb>
<tb> Water <SEP> Chloride <SEP> Chloride <SEP> Polymer
<tb> of <SEP> zinc <SEP> of <SEP> calcium
<tb> Stretched <SEP> to <SEP> cold <SEP> 64.5 <SEP> 10.85 <SEP> 10.26 <SEP> 14.39
<tb> Stretched <SEP> to <SEP> the <SEP> steam <SEP> 58 <SEP> 14.4 <SEP> 8.33 <SEP> 19.27
<tb> Washed <SEP> to <SEP> water <SEP> 65.1 <SEP> 1.67 <SEP> 0.55 <SEP> 32.78
<tb>
A portion of the yarn is dried to a content of 1% moisture, 2.9% zinc chloride and 1.7% calcium chloride. Another part of the wet wire was soaked in water for one minute and when dried it contained 0.35% zinc chloride and 0.22% calcium chloride.
However, when the wet yarn is passed through a 10% solution in water at a pH of 8 of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid for one minute, the subsequently dried fibers have a content of 0. 04% zinc chloride and 0.08% calcium chloride Contrary to this process, if the wire is dried before allowing the fixing or retention agent solution to act, soaking in such a solution for 18 hours leaves more than 1% total salt in the dried fibers again.
In other tests, when the coagulated and stretched product is immersed in aqueous solutions of agents forming complexes with the metal while the product is still in the wet state from an earlier phase of the process, the salts alkali metals ethylene acid
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tetraacetic diamine and polyphosphoric acids effectively remove polyvalent metal salts from the product. Thus, when the treated product is digested in nitric acid, calcined at constant weight and the ash is photometrically analyzed for calcium and Colorimetrically using dithiazine to determine zinc, values as low as "zero" are obtained for both elements, and the sum of the two values rarely exceeds 0,
2% Complex-forming agents are found to be most effective when their solutions are adjusted to a pH in the region of 8, since their normally alkaline state, corresponding to a pH of 11 or higher, tends to cause alteration of the color of the fibers.
The description which has just been given relates to the treatment of fibers obtained by wet spinning of aqueous saline solutions of polyacrylonitrileo It is understood that the invention also applies to the elimination of salts from other products of this type, such as, for example, films obtained by extrusion and coagulation of these saline solutions.
CLAIMS.
A method for obtaining shaped articles, wherein an aqueous saline solution containing a polyvalent metal salt of a polymer which contains at least 85% acrylonitrile in the polymerized molecule is coagulated, and immersed. this article, before drying, in an aqueous solution of a water-soluble retention agent fixing the polyvalent metal ions of the salt contained in the coagulated article, until the salt content is reduced to negligible content, then the article is dried.