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EPURATION DES LIQUEURS ALCALINES CAUSTIQUES.
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour l'é- limination des impuretés constituées de métaux lourds des liqueurs alcalines caustiques, plus spécialement des liqueurs de soude caustique.
Dans la fabrication de la rayonne, viscose une des mières opérations est la préparation de l'alcali-cellulose qui s'effectue en trempant de la pâte de bois chimique ou des linters de coton dans des solutions de soude caustique concentrées à 18-20% pendant 2 à 3 heures. Les liqueurs de soude caustique en excès sont ensuite éliminées par pressage et l'alcali-cel- lulose humide obtenue est déchiquetée et vieillie dans des conditions de température soigneusement réglées pendant 2 jours environ. L'allure de l'en- semble du procédé viscose dépend dans une mesure importante de la vitesse de vieillissement de l'alcali-cellulose et il importe donc de pouvoir régler et au besoin modifier cette vitesse. Certains métaux lourds comme le fer, le cuivre et le manganèse exercent des effets catalytiques sur le processus de vieillissement.
L'effet catalytique du maganèse est plue énergique que celui des autres métaux, il représente par exemple, à poids égal, environ dix fois celui du fer. Un certain degré d'effet catalytique est nécessaire pour que le processus de vieillissement ne s'effectue pas trop lentement.
Il est donc important d'être à même de régler la proportion d'impuretés constituées par des métaux lourds dans les solutions de soude caustique à un taux approprié et, vu l'effet prépondérant du maganèse, un procédé quel- conque pour l'élimination contrôlée partielle ou pratiquement complète du maganèse des solutions caustiques, présente un grand intérêt pour la fabri- cation de rayonne viscose.
On sait qu'en diluant simplement les solutions de soude causti- que de la concentration généralement fournie à l'industrie de la viscose, c'est-à-dire 46-47%, jusqu'à un point où ces solutions contiennent environ 20% de soude caustique, le manganèse qu'elles contiennent devient instable
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en solution et se précipite lentement sous forme d'hydroxyde. Ce précipité ne se dépose qu'après un temps assez long, 2 jours ou davantage, et il se filtre difficilement.
On sait également que l'élimination du manganèse dé cette manière9 peut être accélérée en oxydant légèrement la solution au préa- lable, par exemple à l'aide d'un peu d'hypochlorite de sodium ou en ajoutant un sel de magnésium comme le sulfate de magnésium qui forme un précipité supplémentaire d'hydroxyde de magnésium qui entraîne l'hydroxyde de manganèse et accélère sa précipitation, mais ces procédés sont également lents, exigeant 24 heures ou davantage et l'hydroxyde de magnésium est difficile à filtrer et ne précipite pas facilement dans les solutions de soude caustique à 20%.
La Demanderesse a trouvé qu'en ajoutant une faible quantité de bioxyde de manganèse finement divisé aux solutions diluées et éventuellement oxydées à 40 C environ, et en agitant, l'hydroxyde de magnanèse précipite en 15-30 minutes, et le précipité peut être filtré sans difficultés, par exemple sur du verre fritté. Ce procédé permet de ramener la teneur en manganèse des solutions de soude caustique oxydées et non oxydées, d'une valeur de 4 parties en poids de manganèse pour 1.000.000 de parties de soude caustique (valeur moyenne pour la soude caustique obtenue par le procédé à la chaux) à des valeurs aussi basses que 0,27 partie en poids de manganèse pour 1.000.000 de parties de soude caustique.
On a trouvé également que l'addition d'une solution de sulfate de manganèse au lieu du bioxyde de manganèse permet d'obtenir des résultats également rapides. Le poids du bioxyde ou du sulfate de manganèse nécessaire est faible et représente moins de 1 gr. de MnO2 ou de MnSO4.4H2O par litre de solution de soude caustique à 20%. Le fer contenu dans la solution de soude caustique est également éliminé partiellement par le procédé de l'invention, en même temps que le manganèse.
Suivant la présente invention, on traite des solutions de soude caustique éventuellement dans des conditions faiblement oxydantes et utilement à une température comprise entre 35 et 45 c, par un sel ou un oxyde de manganèse, on agite, et on sépare par filtration ou par d'autres procédés, les matières solides qui précipitent. La concentration préférée des solutions de soude caustique correspond à 20% de NaOH environ et la température préférée à 40 c. Cette concentration est pratique parce qu'elle est immédiatement supérieure à celle des solutions épurées utilisées dans l'opération de trempage. Les solutions de soude caustique fournies par les producteurs pour servir à la fabrication de rayonne viscose contiennent généralement de 46 à 47% de soude caustique.
Aux températures normales, la chaleur de dilution libérée en étendant ces solutions à une concentration de 20% environ, suffit à porter leur température à 40 C. Les deux conditions préférées de température et de concentration du procédé de l'invention, conviennent donc parfaitement pour la fabrication de la rayonne viscose.
Le sel ou l'oxyde de manganèse doit être de préférence finement divisé pour que son action sur l'élimination des impuretés soit rapide. Il soit être également pratiquement pur et ne peut être contaminé par des im- puretés mineures, par exemple par des composés de fer susceptibles de passer dans la soude caustique pendant le traitement. Un. oxyde convenable est le bioxyde de manganèse préparé à l'état pratiquement pur par des procédés de précipitation; des sels convenables sont le sulfate ou le chlorure manganeux.
On préfère agiter la solution pendant le traitement pour activer la réaction et cette agitation peut être obtenue en remuant énergiquement la solution. L'entraînement de l'oxygène atmosphérique provoqué par cette agitation ne constitue pas un obstacle au traitement : en fait, un milieu légèrement oxydant obtenu par exemple en dissolvant de l'oxygène ou en ajoutant de l'hypochlorite de soude comme décrit plus haut, favorise la précipitation des composés de manganèse.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants : EXEMPLE 1.
On ajoute à 800 grs. d'une solution de soude caustique contenant 45,36% de NaOH, 20 cm3 d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 12,3%.
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de chlore disponible. Ceci suffit pour oxyder toutes les matières oxydables présentes dans la solution de soude caustique et laisser un léger excès de chlore libre comme l'indiquent les chiffres suivants :
Total des matières oxydables dans la liqueur de soude caustique équivalant à 6,04 cm3 N/100 iode/5 grs.NaOH.
Excès de chlore après addition d'hypochlorite de sodium équivalant à 1,05 cm3 N/100 chlore/5 grs.NaOH.
Après un mélange soigneux, on dilue 500 grs. du mélange avec 650 grs. d'eau distillée et on agite la solution avec 0,45 gr. de bioxyde de manganèse à 40 C. Des échantillons sont prélevés par intervalles et filtrés sur verre fritté.
Les déterminations calorimétriques de manganèse et de fer, effectuées sur ces échantillons, donnent les résultats suivants :
EMI3.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> de <SEP> Mn <SEP> Parties <SEP> de <SEP> Fe
<tb> par <SEP> million <SEP> de <SEP> par <SEP> million <SEP> de
<tb> NaOH <SEP> NaOH
<tb> Solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique
<tb> non <SEP> diluée <SEP> (45,3% <SEP> de <SEP> NaOH) <SEP> 3,7 <SEP> 1,4
<tb> Solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique
<tb> diluée <SEP> (19,9% <SEP> NaOH)
<tb> Après <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> 0,34 <SEP> 1,6
<tb> "15 <SEP> " <SEP> 0,27 <SEP> 1,0
<tb> " <SEP> 60 <SEP> " <SEP> 0,27 <SEP> 1,0
<tb>
EXEMPLE 2.
On ajoute à 800 grs. de solution de soude caustique contenant 45,36% de NaOH, 20 cm3 d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 12,3% de chlore disponible. Cette quantité suffit à oxyder toutes les matières oxydables présentes dans la solution de soude caustique et laisse un léger excès de chlore libre comme indiqué par les chiffres suivants :
Total des matières oxydables dans la liqueur de soude caustique équivalant à 4,6 cm3 N/100 iode/5 grs.NaOH
Excès de chlore après addition d'hypochlorite de sodium équivalant à 2,5 cm3 N/100 chlore/5 grs.NaOH Après un mélange soigneux, on dilue 308 grs, du mélange avec 400 grs. d'eau distillée contenant 0,38 gr. de sulfate manganeux dissous MnSo4.4H2O et on agite à 40 c. Des échantillons sont prélevés par intervalles et filtrés sur verre fritté.
Les déterminations calorimétriques du fer et du manganèse effectuées sur ces échantillons donnent les résultats suivants :
EMI3.2
<tb>
<tb> Parties <SEP> de <SEP> Mn <SEP> Parties <SEP> de <SEP> Fe
<tb> par <SEP> million <SEP> de <SEP> par <SEP> million <SEP> de
<tb> NaOH <SEP> NaOH
<tb> Solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique
<tb> non <SEP> diluée <SEP> (45,3% <SEP> NaOH) <SEP> 4,4 <SEP> 1,7
<tb> Solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique
<tb> diluée <SEP> (19,9% <SEP> NaOH)
<tb> Après <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0,28 <SEP> 1,1
<tb>
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CLEANING OF CAUSTIC ALKALINE LIQUORS.
The present invention relates to a novel process for the removal of impurities consisting of heavy metals from caustic alkaline liquors, more especially from caustic soda liquors.
In the manufacture of rayon, viscose one of the main operations is the preparation of alkali-cellulose which is carried out by soaking chemical wood pulp or cotton linters in solutions of caustic soda concentrated at 18-20% for 2 to 3 hours. The excess caustic soda liquors are then removed by pressing and the resulting moist alkali-cellulose is shredded and aged under carefully controlled temperature conditions for about 2 days. The overall pace of the viscose process depends to a large extent on the rate of aging of the alkali cellulose and it is therefore important to be able to adjust and if necessary modify this rate. Some heavy metals like iron, copper and manganese exert catalytic effects on the aging process.
The catalytic effect of maganese is more energetic than that of other metals, it represents for example, at equal weight, about ten times that of iron. A certain degree of catalytic effect is necessary so that the aging process does not proceed too slowly.
It is therefore important to be able to regulate the proportion of impurities constituted by heavy metals in the caustic soda solutions to an appropriate rate and, in view of the preponderant effect of maganese, some process for the elimination. The partial or almost complete control of the maganesis of caustic solutions is of great interest for the manufacture of viscose rayon.
It is known that by simply diluting caustic soda solutions to the concentration generally supplied to the viscose industry, i.e. 46-47%, to a point where these solutions contain about 20 % of caustic soda, the manganese they contain becomes unstable
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in solution and slowly precipitates as hydroxide. This precipitate is deposited only after a rather long time, 2 days or more, and it is difficult to filter.
It is also known that the removal of manganese in this way can be accelerated by slightly oxidizing the solution beforehand, for example by using a little sodium hypochlorite or by adding a magnesium salt such as sulphate. magnesium which forms an additional precipitate of magnesium hydroxide which entrains the manganese hydroxide and accelerates its precipitation, but these processes are also slow, requiring 24 hours or more and the magnesium hydroxide is difficult to filter and does not precipitate easily in 20% caustic soda solutions.
We have found that by adding a small amount of finely divided manganese dioxide to the dilute and possibly oxidized solutions at about 40 ° C, and with stirring, the magnanese hydroxide precipitates in 15-30 minutes, and the precipitate can be filtered. without difficulty, for example on sintered glass. This process makes it possible to reduce the manganese content of oxidized and non-oxidized caustic soda solutions, to a value of 4 parts by weight of manganese per 1,000,000 parts of caustic soda (average value for the caustic soda obtained by the process lime) to values as low as 0.27 part by weight of manganese per 1,000,000 parts of caustic soda.
It has also been found that the addition of a solution of manganese sulphate instead of manganese dioxide allows equally rapid results to be obtained. The weight of the manganese dioxide or sulphate required is low and represents less than 1 g. of MnO2 or MnSO4.4H2O per liter of 20% caustic soda solution. The iron contained in the caustic soda solution is also partially removed by the process of the invention, at the same time as the manganese.
According to the present invention, solutions of caustic soda, optionally under weakly oxidizing conditions and usefully at a temperature between 35 and 45 ° C., are treated with a salt or an oxide of manganese, they are stirred, and they are separated by filtration or by d. other processes, solids which precipitate. The preferred concentration of caustic soda solutions corresponds to approximately 20% NaOH and the preferred temperature to 40 ° C. This concentration is practical because it is immediately higher than that of the clean solutions used in the soaking operation. Caustic soda solutions supplied by producers for use in the manufacture of viscose rayon generally contain 46 to 47% caustic soda.
At normal temperatures, the heat of dilution released by extending these solutions to a concentration of approximately 20% is sufficient to bring their temperature to 40 C. The two preferred conditions of temperature and concentration of the process of the invention are therefore perfectly suitable for the manufacture of viscose rayon.
The manganese salt or oxide should preferably be finely divided so that its action on the removal of impurities is rapid. It must also be practically pure and cannot be contaminated by minor impurities, for example by iron compounds which may pass into caustic soda during processing. A suitable oxide is manganese dioxide prepared in substantially pure form by precipitation processes; suitable salts are manganous sulfate or chloride.
It is preferred to agitate the solution during the work-up to activate the reaction and this agitation can be obtained by vigorously stirring the solution. The entrainment of atmospheric oxygen caused by this agitation does not constitute an obstacle to the treatment: in fact, a slightly oxidizing medium obtained for example by dissolving oxygen or by adding sodium hypochlorite as described above, promotes the precipitation of manganese compounds.
The invention is illustrated but not limited by the following examples: EXAMPLE 1.
Add to 800 grs. of a caustic soda solution containing 45.36% NaOH, 20 cm3 of a sodium hypochlorite solution containing 12.3%.
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of available chlorine. This is enough to oxidize all the oxidizable materials present in the caustic soda solution and leave a slight excess of free chlorine as indicated by the following figures:
Total oxidizable matter in caustic soda liquor equivalent to 6.04 cm3 N / 100 iodine / 5 grs.NaOH.
Excess chlorine after addition of sodium hypochlorite equivalent to 1.05 cm3 N / 100 chlorine / 5 grs.NaOH.
After careful mixing, 500 grs are diluted. of the mixture with 650 grs. of distilled water and the solution is stirred with 0.45 g. of manganese dioxide at 40 ° C. Samples are taken at intervals and filtered through sintered glass.
Calorimetric determinations of manganese and iron, carried out on these samples, give the following results:
EMI3.1
<tb>
<tb> Parts <SEP> of <SEP> Mn <SEP> Parts <SEP> of <SEP> Fe
<tb> by <SEP> million <SEP> of <SEP> by <SEP> million <SEP> of
<tb> NaOH <SEP> NaOH
<tb> Solution <SEP> of <SEP> soda <SEP> caustic
<tb> not <SEP> diluted <SEP> (45.3% <SEP> of <SEP> NaOH) <SEP> 3.7 <SEP> 1.4
<tb> Solution <SEP> of <SEP> soda <SEP> caustic
<tb> diluted <SEP> (19.9% <SEP> NaOH)
<tb> After <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> 0.34 <SEP> 1.6
<tb> "15 <SEP>" <SEP> 0.27 <SEP> 1.0
<tb> "<SEP> 60 <SEP>" <SEP> 0.27 <SEP> 1.0
<tb>
EXAMPLE 2.
Add to 800 grs. of caustic soda solution containing 45.36% NaOH, 20 cm3 of sodium hypochlorite solution containing 12.3% available chlorine. This amount is sufficient to oxidize all the oxidizable materials present in the caustic soda solution and leaves a slight excess of free chlorine as indicated by the following figures:
Total oxidizable matter in caustic soda liquor equivalent to 4.6 cm3 N / 100 iodine / 5 grs.NaOH
Excess of chlorine after addition of sodium hypochlorite equivalent to 2.5 cm3 N / 100 chlorine / 5 grs.NaOH After careful mixing, 308 grs are diluted, of the mixture with 400 grs. of distilled water containing 0.38 gr. of dissolved manganous sulfate MnSo4.4H2O and stirred at 40 c. Samples are taken at intervals and filtered through sintered glass.
The calorimetric determinations of iron and manganese carried out on these samples give the following results:
EMI3.2
<tb>
<tb> Parts <SEP> of <SEP> Mn <SEP> Parts <SEP> of <SEP> Fe
<tb> by <SEP> million <SEP> of <SEP> by <SEP> million <SEP> of
<tb> NaOH <SEP> NaOH
<tb> Solution <SEP> of <SEP> soda <SEP> caustic
<tb> not <SEP> diluted <SEP> (45.3% <SEP> NaOH) <SEP> 4.4 <SEP> 1.7
<tb> Solution <SEP> of <SEP> soda <SEP> caustic
<tb> diluted <SEP> (19.9% <SEP> NaOH)
<tb> After <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0.28 <SEP> 1.1
<tb>