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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION DE L'ACIDE
PHOSPHORIQUE.
La présente invention concerne la fabrication de l'acide Phosphorique par le procédé dit humide, dans lequel le minerai de phosphate est 'traité par de l'acide sulfurique pratiquement anhydre et,le matériau acidi-, fiéqui en résulte est traité immédiatement après à une température élevée pour former un matériau aisément lessivable et de structure stable.
On a décrit dans le brevet des Etats-Unis n 2.504.544, un procédé dit des résidus de calcination, ("clinker process") suivant lequel, en vue de la fabrication de l'acide phosphorique, le minerai de phosphate est acidifié par de lacide sulfurique concentré, le matériau acidifié est calciné jusqu'à l'obtention d'un résidu de calcination ou masse cuite relativement sec,et l'acide phosphorique est lessivé de cette masse dans une série de cuves de lessivage à contre-courant. On a rencontré cependant des diffi-. cultés dans ce procédé par suite d'une désagrégation de la masse au contact de 1?eau de lessivage, prolongeant parfois la phase de lessivage de façon indésirable.
L'objet principal de la présente invention est la préparation d'un résidu de calcination qui ait une stabilité de structure telle qu'au contact de l'eau., elle puisse se lessiver complètement dans un minimum de temps sans perturbation de sa structure.
Suivant la présente invention, on a découvert maintenant un procédé par lequel il est possible de former un résidu de calcination ayant la stabilité structurale désirée, de sorte que l'on évite, au cours du processus de lessivage la désagrégation de la matière à traiter. Ceci permet un lessivage complet en un temps minimum. Les résidus de calcination à structure stable suivant la présente invention peuvent être lessivés sur un filtre
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à plusieurs étages, ce qui est hautement désirable lorsqu'on opère sur une grande échelle.
Le procédé suivant la présente invention comprend les opérations d'acidification du minerai de phosphate dans des conditions sensiblement an- hydres, de préférence avec un léger excès d'acide sulfurique et' de telle sor- te que l'acide et le minerai soient mélangés rapidement, presque instantané- ment,le mélange étant réalisé par une action de découpage et de cisaille- ment, avec un minimum de malaxage. Après cela, le matériau acidifié est trai- té par la chaleur de façon à former un matériau friable ayant une structure suffisamment stable pour résister par la suite au contact de l'eau et dès liquides de lessivage de l'acide phosphorique, et duquel l'acide phosphori- que puisse par conséquent être lessivé aisément. .
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut employ- er un minerai de phosphate sec, finement divisé de la qualité employée ordi- nairement dans la fabrication des superphosphates. Un tel minerai contient environ 66 % à 73 % de phosphate de chaux; cependant de légères variations par rapport à cette valeur moyenne ne compromettent nullement le succès du procédé. Ce minerai doit être séché jusqu'à réduire le pourcentage d'humidi- té à moins de 2 % et de préférence à moins de 1 %. Si le pourcentage d'humi- dité dépasse 2 %, une trop grande quantité de matériau phosphatique passe en solution pendant la réaction d'acidification et le minerai devient vis- queux et plus difficile à travailler.
Il est préférable que le pourcentage d'humidité soit suffisamment bas pour que l'on puisse utiliser comme agent d'acidification de l'acide sulfurique à 98 % sans que se forme cette masse acidifiée beaucoup trop humide. En conséquence, le pourcentage d'humidité doit être inférieur à 1% si l'on doit utiliser de l'acide à 98 %. De plus fortes concentrations d'humidité seraient admissibles si le minerai était acidifié avec de l'oléum ou acide sulfurique fumant : H2 S2 Or. On préfère utiliser du minerai sec et de l'acide ayant une concentration d'environ 98 % pour l'acidification du minerai, puisqu'aucun avantage particulier n'est ob- tenu par l'emploi d'un acide plus concentré, qui justifierait le supplément de prix.
On peut dire par conséquent que l'acide utilisé aura une concentra- tion égale à 98 % ou supérieure à cette valeur.
Le minerai de phosphate humide doit être réduit à l'état de pàr- ticules de tailles telles que dans l'analyse humide, 60 % passent au tamis entre 32 et 80 mailles par cm linéaire environ, et que pas plus de 40 % en- viron ne passent au tamis à 80 mailles. Si la taille des particules de.mine- rai est notablement plus grande, on obtiendra un mélange visqueux dû à l'a- cide sulfurique non combiné. Si on emploie une taille plus petite de parti- cules,il y aura une réduction dans le taux de filtration de l'eau durant la phase de lessivage. L'une et l'autre conséquences sont indésirables puis- qu'elles provoquent une moindre récupération de F2O5.
Le minerai de phosphate broyé du genre décrit ci-dessus, est fourni de façon continue à un mélangeur, tel un malaxeur, auquel on ajoute au moins une quantité stoichéométrique d'acide sulfurique, calculée d'après la teneur en calcium du minerai. Il n'y a pas d'avantage à employer un large excès diacide. Un excès donnant une teneur de 1 % à H2 SO4 dans le H3 PO4' concentré, peut être admis aisément. Un peu moins d'une quantité stoichiomé- trique d'acide fournit une masse acidifiée trop humide qui n'a pas les pro- priétés de lessivage désirées. De préférence, l'acide doit être ajouté avec un léger excès, au moment de l'introduction du minerai dans le malaxeur et doit être mélangé rapidement et presque instantanément avec le minerai.
Le mélange du minerai acidifié doit s'achever ensuite dans le malaxeur par une action de découpage, et de cisaillement avec le minimum d'action de pétris- sage.
Il est extrêmement important que le processus de mélange ne soit pas prolongé, et qu'il n'y ait pas de malaxage ou pétrissage notable dans ce . mélange, L'une comme l'autre de ces conditions indésirables fournissent une masse visqueuse et pâteuse qu'on a de la difficulté à manier. Comme il est expliqué ci-dessus, le minerai et l'acide ont un degré d'humidité tel que le
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mélange est accompli dans des conditions pratiquement anhydres.
Pour opérer plus efficacement, on préfère que l'acide sulfurique soit chauffé à une température de l'ordre de 1000 C à 2000 0-avant l'incorporation dans le minerais, de telle sorte qu'il y ait un dégagement rapide du fluor contenu dans le minerai et une acidification plus rapide. Cependant, le préchauffage de l'acide n'est pas absolument nécessaire puisque la température de la réaction élève rapidement la température du mélange à la température désirée pour le traitement, ou presque. Pendant l'opération de mélange, la plus grande partie, 65 % ou plus, du fluor total contenu dans le minerai de phosphate,se dégage à l'état gazeux et peut être récupérée dans un dispositif de récupération approprié.
Le matériau fraîchement acidifié et mélangé est traité ensuite par la chaleur pendant le temps nécessaire, pour éliminer les éléments volatilisables tels que, l'eau ou les composés du fluor. Cette cuisson est effectuée à une température comprise entre 2000 et 2400 C environ et dure généralement 20 à 90 minutes environ. A des températures plus élevées, la durée de la cuisson peut être abrégée, tandis qu'à des températures plus basses la cuisson doit être plus longue. On doit faire attention à ce que le matériau ne soit pas soumis à des températures inutilement élevées qui sont susceptibles de compromettre gravement les propriétés de lessivage du matériau.
Un chauffage trop prolongé à une température satisfaisante n'est pas aussi sérieusement préjudiciable que les températures excessives. Cependant ceci comme cela sont à éviter autant que possible.
On ne connait pas exactement quels changements ont lieu pendant . la phase de traitement, mais il est probable qu'il se produit une conversion au moins partielle de l'acide orthophosphorique en acide pyrophosphorique, et une croissance des cristaux à l'intérieur de la masse. Cette transforma- tion a lieu suivant Inéquation ci-aprés, ainsi qu9elle est indiquée dans 1 ouvrage : TREATISE OF INORGANIC CHEMISTRY de J.W. MELLOR.
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Une perte de poids qui survient pendant la cuisson indique que la conversion en acide pyro-phosphorique est arrivée à un degré considérable. On doit veiller à éviter la transformation en acide méta-phosphorique qui ne se réhydrate pas facilement et qui est par conséquent plus difficilement soluble que l'acide pyro-phosphorique.
Ainsi, on ne doit pas laisser les températures de la masse à traiter, dépasser la température de transition. De préférence,il sera plus sur de rester en-dessous de la température de transition, et les demandeurs ont constaté qu'il est préférable de ne pas dépasser 2400 c. Le raffermissement de la masse cuite provient probablement de la transformation de l'acide orthophosphorique en acide pyrophosphorique.
Quelle que puisse être la précision ou l'imprécision de cette explication, on a établi que la chauffe excessive comme la chauffe insuffi- sante fourniraient un matériau aux caractéristiques de lessivage indésirables. Un matériau convenablement -cuit est relativement sec, friable, et possède une structure de stabilité suffisante pour que par la suite, le contact avec l'eau, pendant la phase de lessivage-, n'entraîne pas une dilution ou désagrégation des particules pendant le lessivage.
Suivant la présente invention, le minerai acidifiélorsqu'il quitte le mélangeur,est immédiatement soumis à la cuisson pour former la masse contenant l'acide phosphorique aisément lessivable. Si on le désire., le traitement de cuisson peut être effectué dans des conditions d'immobilité.
Dans ce cas;, le minerai acidifié,lorsqu'il quitte le mélangeur, est déposé
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sur des plateaux;, des wagonnets, ou d'autres réceptacles convenables, et a= mené dans un séchoir pour être séché et cuit ou calciné dans des conditions d'immobilité relative. Pendant ce séchage l'humidité et la majeure partie du restant de composés du fluor sont éliminées. Il est probable que la majeure partie de l'eau perdue pendant ce traitement par la chaleur soit de l'eau incorporée chimiquement dans le matériau puisque le mélange, lorsque! entre dans le séchoir, est relativement sec. Pendant la phase de cuisson le matériau perd 5 % à 6 % de son poids, ceci étant dù à la perte des constituants volatils.
La durée du traitement est en rapport inverse avec la température du traitement. Par exemple, à 2400 C, le matériau peut être traité complètement dans un séchoir à plateaux en vingt minutes environ, tandis qu'aux environs de 200 C, un traitement convenable demande quatre-vingts à quatre-vingt dix minutes environ.
Le traitement peut aussi être effectué de façon relativement simple et continue en employant un réchauffeur rotatif à feu direct. Dans ce cas,le minerai de phosphate acidifié quitte le mélangeur sous la forme d'une masse friable et passe dans un réchauffeur cylindrique rotatif pour être calciné ou cuit. Le matériau acidifié est retenu dans le réchauffeur pendant un temps suffisant pour compléter l'acidification et éliminer les constituants volatils. La rotation du réchauffeur produit une action d'éboulement et de roulement dans le matériau acidifié de telle façon qu'un travail considérable est fait sur le matériau pendant qu'il se trouve dans le réchauffeur.
Ce travail a pour résultat d'agglomérer le matériau acidifié en une masse coulante d'agglomérats non uniformes pratiquement débarrassés d'humidité et de composés volatils du fluor.
A cause de sa simplicité de construction on utilise de préférence un type de réchauffeur rotatif constitué par un cylindre allongé qui est incliné vers la sortie et qui est pourvu d'anneaux de rétention, de telle façon qu'un lit de matériau soit retenu à l'intérieur sur toute la longueur du tube. Ainsi, le matériau fraîchement acidifié est déposé dans l'extrémité d'entrée du réchauffeur rotatif où il est immédiatement mélangé avec le matériau déjà présent dans l'appareil. L'ensemble du lit de matériau acidifié est maintenu à une température convenable de traitement ou de calcination comprise entre 200 C et 240 C environ. De légères variations par rapport à cette gamme de températures peuvent être tolérées,, mais une variation appréciable introduirait des difficultés dans la phase de lavage.
Le surchauffeur rotatif doit être pourvu, de préférence, de rampes pour faire monter le matériau dans le cylindre et accroitre le travail physique opéré sur le matériau. Il est préférable que les rampes à l'extrémité d'entrée aient une inclinaison faible de façon à ce que le matériau soit amené longitudinalement vers l'intérieur, dès son introduction dans le réchauffeur.
Ceci empêche une accumulation de matériau frais à l'extrémité d'arrivée.
Tout matériau résiduel volatilisé, présent dans la masse acidi- fiée;, est libéré et évacué du réchauffeur par le courant de gaz. Ainsi, le matériau acidifié est libéré des dernières traces de composés de fluor et d'humidité et l'action d'éboulement et de roulement de la masse de matériau, agglomère et assemble le minerai acidifié de telle sorte qu'il quitte le réchauffeur sous la forme d'une masse coulante, relativement sèche, de particules de tailles différentes. On a trouvé que le débit d'écoulement de minerai acidifié à travers le réchauffeur rotatif doit être tel qu'il y soit retenu pendant une durée de trente à quatre vingt dix minutes environ aux températures indiquées.
Ces particules ont été pilées par l'action de roulement dans le réchauffeur de telle sorte qu'elles ont une stabilité de structure consi- dérable. Ainsi, lorsqu'elles se trouvent imbibées d'eau pendant les phases suivantes de lessivage, elles garderont leur forme et montreront peu de tendance à se désagréger ou à former une boue qui gênerait le passage de l'eau à travers un lit de particules. Le lessivage de l'acide phosphorique de la masse peut être exécuté facilement dans un dispositif usuel de lessivage.
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Bien qu'un réchauffeur rotatif à feu direct ait été décrit comme étant l'appareil préféré pour la cuisson du minerai acidifié dans' des conditions de turbulence, des réchauffeurs indirects peuvent aussi etre employés. Un autre type d9appareil que l'on a trouvé pratique-dans lé présent procédé est le type de four de calcination connu sous le nom de "Ro- tolouvre". dans lequel les gaz chauffés passent dans le four de calcination à travers des persiennes longeant la paroi.-Il est bien entendu cependant que si le traitement est effectué dans un cylindre rotatif, la présente invention n'est pas limitée à l'emploi d'un quelconque des types de séchoirs rotatifs en question.
Les limites de température données ci-dessus à propos du traitement dans des conditions soit d'immobilité soit de turbulence, se rapportant au matériau acidifié lui-même et non pas à l'atmosphère environnante. Evidemment,\) si la masse acide traitée doit être portée à une tem-
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pérature donnée, il est nécessaire que l'atmosphère envirdhnante soit à une' température quelque peu plus élevée. Quel que puisse être le procédé de cuisson du matériau, l'emploi de températures excessives pendant la cuisson a un effet plus préjudiciable sur le produit que l'exposition prolongée à des températures comprises dans la gamme critique.
Le matériau complètement cuit est amené, pendant qu'il est encore chaud, vers une zone de lessivage où il est en contact avec de l'eau pour dissoudre l'acide phosphorique soluble. La température de l'eau ou du liquide de lessivage n9est pas critique bien que l'on constate un certain accroissement dans le taux d'extraction lorsqu'on augmente la température de l'acide de lessivage. Le matériau préparé suivant la présente invention est adapté à un lessivage dans n'importe quel type convenable d'appareil, tel qu'un dispositif de lessivage à contre-courant ou un filtre qui permette une durée de contact suffisante entre l'eau de lessivage et le matériau acidifié. Des concentrations en acide phosphorique supérieures à 75 % peuvent être obtenues facilement par la présente invention.
L'acide phosphori- que contient une petite quantité d'impuretés telles que : acide sulfurique, oxyde de fer, alumine, etc. et bien que cet acide ne convienne pas pour la fabrication d'aliments pour être humains,il est suffisamment pur pour être employé comme complément alimentaire pour animaux. L'acide a une teneur très basse de fluor.
La présente invention sera illustrée d'autre part par les exemples d'application suivants qui n'ont aucun caractère limitatif.
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Le minerai de phosphate broyé, sec, du présent essai a l'analyse chimique suivante :
H2O- o,94 % P205 33,32%
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ca(Po4t - 72,80 % CaO - 46933% C02 - 935 Fe - 3,61 %
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x203 - 966 (On désigne par X tous métaux non mention- nés) L'analyse au tamis était la suivante : sur 24 mailles par- cm linéaire 1,4%
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Il 32 Il Il fi " 3e6 % " 40 fi fi fi rr 24,4 % fi 80 Il Il Il n 58,8 % à travers 80 ra "" ti Il 4192 %
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Deux cent quatre grammes de H2SO4 à 98 % chaud (35 - 38 C) furent ajoutés à 240 grammes de minerai du type décrit ci-dessus et furent mélangés avec lui. Cette quantité d'acide était légèrement supérieure à la quantité stochiométrique, soit 199 grammes, pour assurer une acidification convenable.
Le mélange minerai-acide obtenu fut alors traité dans un four dans des conditions d'immobilité à une température de 230 C environ, pendant une durée de trente minutes environ. Le matériau fut remué à la main une fois au milieu de la phase de chauffage pour briser les morceaux et assurer un chauffage plus uniforme.
Lorsque la cuisson fut achevée, la masse sèche, friable fut placée dans une colonne et l'on procèda à l'extraction d'abord d'un acide phosphorique relativement concentré., puis de fractions successives d'acide de plus en plus faible jusqu'à ce que la masse fut pratiquement libérée de constituants solubles.
En lessivant des fractions successives de matériau cuit,' il fut possible de commencer avec de 1$ eau et d'obtenir un acide phosphorique à 70% qui contenait environ 1 % de H2SO4.
Le résidu lessivé contenait environ 0,20 % de phosphate soluble et pas de phosphate insoluble.
EXEMPLE II
Des essais furent effectués avec les mêmes matières et de la même façon qu'il est décrit à l'exemple I, mais à des températures différen- tes.. Ces essais montrèrent que le matériau traité à des températures nettement en-dessous de 200 C se désagrégea en présence de l'eau de telle façon qu'il ne put être filtré. De même, le matériau traité nettement au-dessus de 240 C se désagrégea et ne put être filtré.
EXEMPLE III
Un minerai de phosphate contenant 68 % de phosphate de chaux et contenant moins de 1 % d'humidité était alimenté dans un mélangeur du type malaxeur à un débit constant de 132 kg environ par heure. De l'acide sulfurique donnant 98 % HSO, à l'analyse, à une température de l'ordre de 90 C, était fourni au mélangeur au débit constant de 0,27 gr par minute équivalent à 0,859 kg d'acide par kg de minerai et fut distribué sur le minerai par un pulvérisateur de distribution approprié. L'acide fut immédia- tement mélangé au minerai sec par des lames rotatives qui effectuèrent le mélange par une action de découpage et de cisaillement et un minimum de malaxage.
Le mélange fut achevé rapidement et presque instantanément, de telle façon que la durée totale de rétention dans le mélangeur fut de l'ordre de 2 ou 3 minutes.
Le minerai acidifié fut alors déchargé vers un séchoir rotatif, ce minerai se présentant comme un matériau de type granulé, pelucheux, que l'on désigne par le-terme de "résidu de calcination" ("clinker"). Le séchoir rotatif était un four à chauffage direct au mazout. La température à l'orifice d'admission était maintenue à 280 5 C avec une gamme de températures à la sortie allant de 180 à 200 C environ. Le résidu de calcination s'éboulait dans le séchoir rotatif dans les conditions mentionnées ci-dessus pendant 35 à 40 minutes pour arriver à une cuisson convenable. La durée de rétention était réalisée à l'aide d'un barrage de retenue à l'orifice de sortie qui permettait de maintenir un lit de 10 à 17 cm de profondeur dans le séchoir qui tournait à une vitesse d'environ deux tours par minute.
Le résidu de calcination quittant le séchoir était relativement sec et s'écoulait librement. Pour éprouver la stabilité de structure de ce résidu, un échantillon pris directement à la sortie du séchoir fut trempé dans un cylindre de 1000 millilitres contenant 500 millilitres d'acide phosphorique brut à 40 %. On constata que chaque particule gardait sa forme et avait très peu de tendance à se désintégrer ou à se ramollir pour donner une boue.
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Quarante-cinq kg de résidu de calcination furent alors recueil- lis dans chacun de deux réservoirs d'acier. Avec les débits indiqués,' il' @ fallut approximativement vingt-cinq minutes pour recueillir les'quatre-vingt dix kg. Le résidu chaud fut alors trempé aussi rapidement que Possible dans soixante-douze litres de H3P04 brut à peu près à la température ambiante-.- -
Après trempage, on laissa la masse s'imbiber pendant une durée de quinze minutes environ. De l'acide phosphorique fut alors lessive avec--. succès au moyen de l'extraction à contre-courant jusqu'à ce que le gypse ne contint presque plus de P2O5.
L'examen du résidu lessivé montre que chaque particule avait conservé sa forme et on ne remarque aucune tendance de perturbation ou de désagrégation par le procédé de lessivage.
EXEMPLE IV.
Le minerai de phosphate et l'acide furent mélangés comme il est décrit dans l'exemple III, pour produire une masse à traiter dans un four du type "Rotolouvre". Le minerai acidifié fut déchargé dans un séchoir rotatif à feu direct pour un premier séchage. La cuisson destinée à donner une stabilité de structure à la masse fut alors exécutée dans un calcinateur "Rotolouvre" dans lequel on faisait circuler un gaz chauffant maintenu à une température de 293 5 C environ. Ceci maintenait le matériau à trai- ter à une température de 225 5 C environ.
Un barrage de rétention dans le "Rotolouvre" empêchait la matière de se répandre et formait un lit de matière d'une profondeur de 10 à 12,5 cm environ. Après un traitement d'une heure,un échantillon fut éprouvé quant à la stabilité de.structure dune manière similaire à celle décrite à propos de l'exemple III et on le trouva satisfaisant.
La masse traitée fut alors déchargée du "Rotolouvre" dans un cylindre d'acier jusque ce que l'on eut recueilli quatre-vingt dix kg. Cette masse de résidu de calcination fut transportée encore chaude vers le dispositif de lessivage où on effectua un trempage ainsi qu'il est décrit à l'exemple III. Les propriétés de lessivage de ce résidu de calcination furent entièrement satisfaisantes.
L'invention n'est bien entendu pas limitée aux détails des exemples de réalisation précédents qui n'ont aucun caractère limitatif.