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PERFECTIONNEMENTS A LA SEPARATION D'HYDROCARBURES
La présente invention se rapporte à la séparation d'hydrocarbu- res.
Il est connu de séparer les hydrocarbures aromatiques des hydro- carbures non-aromatiques par distillation extractive à l'aide de divers sol- vants tels que les anilines et les phénols.
On cherche souvent à séparer des fractions présentant une te- neur plus élevée en xylène et une teneur réduite en éthyl-benzène de mélanges complexes de xylènes avec des éthylbenzènes et des hydrocarbures aliphatiques et/ou naphténiques, mais cette séparation présente certaines difficultés. Les points d'ébullition à la pression atmosphérique de l'éthylbenzène., du o-xy- lène du m-xylène et du p-xylène sont assez voisinso L'application de la dis- tillation fractionnée, de la distillation azéotropique ou de la distillation extractive à ces mélanges complexes n'a pu jusqu'à présent donner des résul- tats satisfaisants, ni au point de vue efficacité, ni au point de vue écono- mie et ce défaut peut être attribué dans une large mesure à la proximité des points d'ébullition et à la similarité des propriétés chimiques de ces compo- ses.
Il est important de pourvoir séparer les m- et p-xylènes de l'éthylbenzène afin d'obtenir une matière de départ appropriée pour l'isoméri- sation des xylènes, procédé d'intérêt sans cesse croissant pour la fabrication du p-xylène. La présence d'éthylbenzène dans cette matière première entraîne une certaine dégradation, réduit le rendement total des appareils d'isomérisa- tion, détermine la production de xylène impurs et, dans le cas où l'on désire séparer les différents xylènes, constitue un obstacle à cette séparation. De plus, la séparation de l'éthylbenzène présente également un avantage parce que ce composé constitue un intermédiaire de valeur pour la préparation de styrène.
La présente invention fournit un procédé efficace permettant d'obte- nir une fraction aromatique enrichie en xylènes et appauvrie en éthylbenzène
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à partir d'hydrocarbures contenant des composés non-aromatiques de l'éthyl- benzène et des xylènes,
Suivant la présente invention, un procédé d'obtention d'une fraction présentant une teneur accrue en xylènes et un rapport en poids xy- lènes: éthylbenzènes plus élevé, et d'une fraction présentant un rapport en poids éthylbenzène:
xylènes plus élevé, à partir de mélanges contenant de l'éthylbenzène, des xylènes et des hydrocarbures saturés, aliphatiques et/ ou naphténiques, consiste à soumettre le mélange à une distillation extracti- ve avec un solvant polaire dont le point d'ébullition est supérieur d'au moins 50 C à celui du o-xylène, en prenant comme produit de tête une fraction contenant pratiquement tous les hydrocarbures non-aromatiques et une faible partie seulement des xylènes, et comme produit de queue une solution d'hydro- carbures aromatiques pratiquement exempte de composés non-aromatiques et pré- sentant une teneur accrue en xylènes et un rapport en poids xylènes:
éthylben- zène plus élevée
La proportion en poids des xylènes dans la fraction de tête de la colonne d'extraction doit être maintenue de préférence aussi faible que possible et ne peut en aucun cas dépasser 10 %, préférablement 5 %.
On peut citer comme exemple approprié de solvants polaires les alkyl-phénols, les alkyl-anilines, les hydrocarbures nitro-aromatiques, et les alcools polyhydriques et leurs esters alkyliqueso
Le solvant polaire utilisé de préférence est une fraction de phénol dont le point d'ébullition est compris entre 215 et 255 C.
Le procédé peut s'effectuer dans les types habituels de colon- nes, c'est-à-dire avec plateaux à chapeaux ou à tamis, ou dans des colonnes garnies d'anneaux Raschig ou analogues.
Un procédé avantageux consiste à utiliser deux colonnes, la première étant consacrée à la distillation extractive, la seconde à la sépa- ration. Le solvant est introduit près du sommet de la colonne de distilla- tion extractive, la matière première à un point inférieur, et un mélange d'hydrocarbures non-aromatiques et d'éthylbenzène contenant une faible pro- portion de xylènes est pris comme produit de tête, tandis qu'on recueille comme produit de queue une solution de xylènes dans le solvant.
Cette der- nière solution est introduite dans la colonne de séparation où l'on re- cueille les xylènes en mélange comme produit de tête, tandis que le sol- vant est repris comme produit de queue et renvoyé à la colonne de distilla- tion On produit un reflux des fractions de tête de la colonne d'extraction pour séparer le solvant des vapeurs, et un reflux des tractions de queue de la colonne d'extraction pour séparer les composés non-aromatiques du produit liquide. Afin d'augmenter la concentration des xylènes dans le produit de queue il est souhaitable de laisser une proportion relativement faible de xylènes dans le produit de tête.
Les deux colonnes peuvent utilement fonctionner à la pression atmosphérique mais des pressions réduites ou accrues peuvent également être utiliséeso
Un des avantages de l'emploi de la fraction de phénol bouil- lant entre 215 et 255 C comme solvant est qu'il rend possible d'effectuer une meilleure séparation des p- et m-xylènes de l'éthylbenzène fait surpre- nant si l'on considère que les points d'ébullition à la pression atmosphé- rique de ces trois composés sont très voisins, à savoir respectivement 138,5 , 138,8, et 136,2 ce L'emploi de ce solvant présente encore d'autres avantages: il ne forme pas d'azéotropes à un degré gênant avec les éléments du type mentionné de mélanges dhydrocarbures; il n'est pas corrosif; il of- fre peu de risques d'intoxication; il est stable ;
prix de revient est faible, il peut être facilement récupéré sous une forme suffisamment pure pour le renvoyer dans le cycle.
Le tableau ci-dessous illustre la faible capacité de forma- tion d'azéotropes de ce solvant comparé aux autres solvants examinés. L'es-
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sai consiste à fractionner des mélanges synthétiques de solvant avec (1) des composés non-aromatiques et (2) des composés aromatiques, et à déterminer la composition du produit de têtes
EMI3.1
<tb> Solvant <SEP> (1) <SEP> Azéotropes <SEP> avec <SEP> hydro- <SEP> (2)Azéotropes <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> carbures <SEP> non-aromatiques <SEP> hydrocarbures <SEP> aro-
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<tb>
<tb>
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<tb> matiques.
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Phénol <SEP> Azéotrope <SEP> contenant <SEP> environ <SEP> Azéotrope <SEP> contenant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> phénol. <SEP> env. <SEP> 5,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> phénol.
<tb>
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<tb>
<tb>
Acide <SEP> méta- <SEP> Azéotrope <SEP> contenant <SEP> environ <SEP> Azéotrope <SEP> contenant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> crésylique <SEP> 3% <SEP> de <SEP> crésols <SEP> env. <SEP> 0,7 <SEP> % <SEP> de <SEP> crésols
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> d'acides <SEP> Azéotrope <SEP> contenant <SEP> environ <SEP> Pas <SEP> de <SEP> formation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> goudron <SEP> 1% <SEP> d'acide <SEP> de <SEP> goudron <SEP> d'azéotrope.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
P. <SEP> E.23--250
<tb>
On préfère utiliser une fraction de phénol bouillant aux tempé- ratures indiquées et contenant au plus une faible proportion de préférence 10 % en poids au plus, de composés dans lesquels les deux positions 2- et 6- par rapport au groupe hydroxy- sont occupées par des radicaux alkyl-.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels on utilise le solvant préféré., une fraction de phénol bouillant en- tre 215 et 255 C à la pression atmosphérique.
Les avantages du procédé de la présente invention sur les pro- cédés mettant en oeuvre la distillation azéotropique sont, pour une produc- tion donnée : moins de colonnes et moins d'appareils; consommation de chaleur sensiblement moins élevée ; plus pur; solvant moins coûteux, fonction- nement plus simple et plus faciles
La concentration des hydrocarbures non-aromatiques est détermi- née par voie chromatographique et celle des xylènes par spectroscopie dans l'infra-rouge.
EXEMPLE 1.
Le mélange d'hydrocarbures à traiter présente la composition suivante :
EMI3.2
<tb> p-xylène <SEP> 7,0% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI3.3
m-xylène 16.,4 1- " rr )xylènes :éthylbenzène
EMI3.4
<tb> o-xylène <SEP> 2,9% <SEP> "") <SEP> =3,8 <SEP> :1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylbenzène <SEP> 7,0% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composés <SEP> non-aromatiques <SEP> 66,7 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb>
Les composés non-aromatiques contiennent environ 30% en poids de naphtènes.
La colonne de distillation extractive à 53 pouces (133 cm.envo) de longueur et 1 pouce (25 mm env.) de diamètre intérieur, et remplie de fragments de treillis d'acier inoxydable de 1/16e de pouce (1,5 mm env) pour le fractionnement des hydrocarbures, son efficacité correspond à 53 plateaux théoriques.
Une fraction de phénol présentant les caractéristiques d'ébul- lition suivantes, déterminées par les procédés d'essai standard du goudron et de ses sous-produits, publiés par le Comité pour la Standardisation des Es- sais des Produits du Goudron:-
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Point d'ébullition initial 218,5 C
Distillation de 95% à 245,5 C est introduite à raison de 283 grammes par heure dans la colonne de distilla- tion extractive en un point situé à 7,5 pouces (190 mm envo) sous le sommet de la colonne, tandis qu'on introduit le mélange précité d'hydrocarbures à 31,5 pouces (80 cm env.) sous le sommet de la colonne à raison de 67,9 gram- mes par heureo
On obtient à raison de 50,
8 grammes par heure et sous forme de produit de tête un mélange dont la composition s'établit comme suit:
EMI4.1
<tb> Composés <SEP> non-aromatiques <SEP> 89,00% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Ethylbenzène <SEP> 5,54% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Xylènes <SEP> (total) <SEP> 5,46% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> p-xylène <SEP> 2,42
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 3,04
<tb>
On soutire comme produit de queue une solution concentrée de xy- lènes dans le phénol en même temps qu'une faible proportion de composés non- aromatiques et une quantité réduite d'éthylbenzène, l'ensemble ayant la com- position suivante:
o-xylène 14,- % en poids ) m-xylène 55,8 % en poids ) xylène :éthyl p-xylène 20,0 % en poids ) éthylbenzène 10,0 % en poids composés non-aromatiques 0,2 % en poids
La colonne fonctionne dans les conditions d'équilibre suivantes :
Température en tête de colonne 130 C
Température des phénols à l'entrée 148 C
Température des hydrocarbures à l'entrée 131 G
Température du bouilleur 208 C
On retrouve dans le produit de queue approximativement 84,5 % - en poids des xylènes présents dans le mélange initial.
Ces chiffres montrent qu'il est possible, en travaillant comme indiqué ci-dessus, d'obtenir en tête une fraction enrichie en éthylbenzène, et en queue une solution d'aromatiques dans le phénol sensiblement exempte de composés non-aromatiques et présentant une teneur accrue en xylènes et un rapport éthylbenzène: xylènes moins élevé. Il suffit alors de traiter les produits de queue dans une colonne de séparation pour obtenir en tête un mé- lange de xylènes ne contenant que de faibles quantités de composés non-aroma- tiques et présentant un rapport éthylbenzène : inférieur à celui de la matière de départ. L'emploi de la fraction de phénol décrite comme sol- vant dans la distillation extractive facilite cette séparation.
Dans la distillation extractive, le rapport entre l'éthylben- zène et le p-xylène est porté de 50:50 dans le mélange introduit à 70 : 30 dans le produit distillé. La volatilité relative normale de l'éthylbenzène par rapport au p-xylène est 1,07, et ce degré de séparation aurait exigé un taux de reflux de plus de 10 : 1 même avec un nombre infini de plateaux.
Mais en présence du solvant et des composés non-aromatiques, la séparation s'obtient en fait dans une longueur de colonne correspondant à 24 plateaux théoriques et un taux de reflux inférieur à 5. Ce résultat signifie que la volatilité relative réelle de l'éthylbenzène par rapport au p-xylène a dû être portée à 1,25 au moins.
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Une augmentation analogue de la volatilité relative est obtenue dans la distillation extractive du même mélange initial avec la même frac- tion de phénol dans une colonne de 56 pouces (140 cm env.) de long et 1,1/4 pouce (30 mm) de diamètre intérieur remplie d'anneaux en treillis métallique de 1/8ème de pouce (3 mm envo)o Dans ce cas, en travaillant à un taux de re- flux de 2 : 1, on obtient un produit de tête dont la teneur en hydrocarbures aromatiques est formée d'éthylbenzène à raison de 70 % en poids, concentra- tion qui., en l'absence du solvant polaire, n'aurait pu être obtenue qu'en employant des taux de reflux supérieurs à 10 : 1 et une colonne beaucoup plus longue. L'économie de chaleur ainsi obtenue est manif este.
EXEMPLE 2.-
On effectue une distillation extractive analogue sur un mélan- ge d'hydrocarbures de la composition suivante:
EMI5.1
<tb> p-xylène <SEP> 4,3% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP>
<tb> m-xylène <SEP> 8,6% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP> ) <SEP> xylènes <SEP> : <SEP> éthylbenzène
<tb>
EMI5.2
m-xylene 8,6% poids ) o-xylène 6,9 en poids ) 4'8
EMI5.3
<tb> éthylbenzène <SEP> 4,1% <SEP> en <SEP> poids
<tb> composés <SEP> non-aromatiques <SEP> 76,1% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
La colonne de distillation extractive mesure 56 pouces (140 cm. env.) de longueur et le25 pouce (30 mm) de diamètre intérieur, est remplie de fragments d'acier inoxydable de 1/8 de pouce (3 mm env.) et son efficacité correspond à celle des 36 plateaux théoriques dans le fractionnement d'hydro- carbures.
Les caractéristiques du solvant d'extraction sont :
EMI5.4
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 2210 <SEP> C
<tb>
<tb> Distillation <SEP> de <SEP> 95% <SEP> à <SEP> 250 <SEP> C
<tb>
Cette colonne de distillation extractive fonctionne de telle fa- çon qu'on obtient 83 % en poids du mélange introduit comme produit de tête, la température de la tête de la colonne étant égale à 134 C, celle du bouilleur à 211 C, et les températures d'entrée du mélange et du solvant étant respectivement 118 C et 150 C.
Les compositions des hydrocarbures obtenus comme fraction de tête et, en solution dans le phénol, comme fraction de queue, sont respectivement : Fraction de tête
EMI5.5
<tb> composés <SEP> non-aromatiques <SEP> 91,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylbenzène <SEP> 3,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xylènes <SEP> (total) <SEP> 5,7% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-xylène <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-xylène <SEP> 0,3
<tb>
Fraction de queue
EMI5.6
<tb> o-xylène <SEP> 33,85 <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 36,7 <SEP> % <SEP> en* <SEP> poids <SEP> ) <SEP> xylènes-.
<SEP> éthylbenzène
<tb>
<tb>
<tb> p-xylène <SEP> 15,5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP> = <SEP> 12,8 <SEP> : <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> éthylbenzène <SEP> 6,7 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> composés <SEP> non-arbmatiques <SEP> 7,3% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
On retrouve dans la fraction de queue approximativement 78
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en poids des xylènes présents dans le mélange initiale Cette récupération im- parfaite des xylènes peut être attribuée à la pauvreté du mélange initial en xylèneso EXEMPLE 3.
On effectue une distillation extractive analogue en utilisant la même colonne et le même solvant d'extraction que dans l'exemple 2, sur un mélange d'hydrocarbures présentant la composition suivante :
EMI6.1
<tb> p-xylène <SEP> 6,6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI6.2
m-xylene 12,0 Í en poids j xylênes éthylbenzène
EMI6.3
<tb> o-xylène <SEP> 12,0 <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP> -3,1 <SEP> : <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylbenzene <SEP> 10,0% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
composés non-aromatiques 59,4% en poids
Les compositions des hydrocarbures obtenues à titre de produit de tête et, en solution dans le phénol, à titre de produit de queue, sont res- pectivement ;
Fraction de tête
EMI6.4
<tb> composés <SEP> non-aromatiques <SEP> 87,7 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylbenzène <SEP> 7,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xylène <SEP> (total) <SEP> 5,2 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-xylène <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-xylène <SEP> 0,3
<tb>
Fraction de queue
EMI6.5
0-xylène 34,0 en poids ) xyiénes : éthyibenzéne m-xylène 32,0 % en poids ) xylènes : éthylbenzène m-xYiène 32,o J = 5,5 :
1
EMI6.6
<tb> p-xylène <SEP> 16,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> éthylbenzène <SEP> 15,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> composés <SEP> non-aromatiques <SEP> 3,0 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
La colonne fonctionne de fagon à obtenir 61,7 % en poids du mélange sous forme de produit de tête, la température de la tête de la colon- ne est 134 C, celle du bouilleur 194 C et les températures d'entrée du mélan- ge et du solvant respectivement 11800 et 150 C
On retrouve dans le produit de queue environ 85 des xylènes présents dans le mélange original.
L'invention présente un intérêt particulier par son applica- tion aux mélanges complexes d'hydrocarbures du type indiqué bouillant entre 125 et 155 Ce
Le mélange de départ contiendra de préférence au moins 40% et particulièrement au moins 60% en poids d'hydrocarbures non-aromatiques, parce que cette proportion assure une meilleure séparation. L'invention s'ap- - plique avec avantage aux mélanges dans lesquels la proportion d'éthylbenzène correspond à 5 à 30% en poids du total des xylènes, parce qu'on peut obte- nir dans ce cas des mélanges concentrés particulièrement utiles d'éthTlben- zène et de xylènes. La teneur en xylènes du mélange de départ sera de préfé- rence au moins égale à 5% en poids, particulièrement à 20 % en poids, pour des raisons similaires.
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L'invention peut également s'appliquer à des mélanges d'hydro- carbures dans lesquels les hydrocarbures aliphatiques et/ou naphténiques sa- turés font défaut en obviant à ce défaut par addition d'hydrocarbures saturés aliphatiques et/ou naphténiques avant d-entreprendre la distillation extrac- tiveo REVENDICATIONS.