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PROCEDE POUR RECUPERER LE CALCIUM DANS MELANGES DE CE METAL AVEC Du SODIUM.
La présente invention est relative à un procédé pour la récupéra- tion du calcium dans les mélanges contenant du calcium et du sodium. Elle con- cerne aussi un procédé pour préparer des alcoolates de sodium à partir de tels mélanges. Plus particulièrement, l'invention vise la récupération du métal cal- cium contenu dans les boues formées dans les procédés électrolytiques pour l'obtention de sodium à partir d'un mélange de chlorures de sodium et de cal- cium.
Dans la production de sodium par électrolyse de chlorure de sodium. fondu, on ajoute du chlorure de calcium à l'électrolyte, en vue d'abaisser son point de fusion. Pendant l'électrolyse, du métal calcium, ainsi que du sodium, est produit à la cathode et, à la température de l'électrolyse, se dissout dans le bain de sodium. Lorsque cette solution est enlevée de la cuve électrolytique et se refroidit, la majeure partie du calcium se sépare par cristallisation.
Ce mélange sodique brut, contenant le métal calcium, est purifié, ordinairement par séparation mécanique, et la majorité du sodium en est récupérée. Le résidu ou la boue obtenu lors de la séparation consiste en un mélange de matière so- lides, contenant des cristaux de calciumnoyés dans une enveloppe de sodium et ce résidu contient aussi des impuretés, telles que des chlorures et oxydes de sodium et de calcium. La quantité totale de métaux'contenue dans le résidu est variable, mais, en général, elle est comprise entre 90 et 95 %. La quantité de calcium yacontenue est généralement comprise entre 15 et 30 %.
La présente invention a pour objet un procédé pour récupérer éco- nomiquement le métal calcium dans les mélanges de calcium et de sodium. Elle a pour objet plus particulier un procédé pour récupérer du calcium, sensible- ment exempt de métal sodium, d'une boue contenant du sodium et du calcium. L' invention a encore pour objet de récupérer le sodium d'un tel'mélange, sous la forme d'alcoolate de sodium, qui constitue un produit commercial de valeur. Un autre objet important de l'invention est un procédé pour récupérer le calcium
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des mélanges en questionnée procédé présentant une grande souplesse de mar- che et permettant de grandes variations dans le type d'appareillage employé.
Les objets précités sont réalisés en traitant un mélange de calcium et de sodium métalliques, à l'aide d'un alcool aliphatique inférieur, en présence d'eau, Parmi les alcools. intérieurs, qui ont été employés avec succès, on peut citer les alcools méthylique, éthylique, n-propylique et iso- propylique, de même que les divers alcools butyliques, notamment l'alcool butylique primaire, l'alcool butylique secondaire et l'alcool butylique ter- tiaire, ainsi que les -divers alcools.. amyliques.
Le calcium peut être séparé des mélanges de calcium et de sodium, en utilisant des alcools anhydres. Toutefois, avec des alcools anhydres, le procédé requiert un contrôle sévère aux points de vue temps et tempéra- ture, tandis qu'il-nécessite l'emploi d'un appareillage soigneusement con- çu, Le temps est un' facteur particulièrement important, lorsqu'on utilise des alcools anhydres, parce que, si le calcium est laissé trop longtemps en contact avec l'alcool, il réagira vigoureusement et le métal ne peut être récupéré en quantités substantielles. De plus, avec dès alcools anhydres, le procédé doit être exécuté à des températures relativement basses, afin de disposer de suffisamment de temps pour éliminer le calcium du système, avant qu'il réagisse.
Toutefois, en exécutant le procédé, en présence d'ean, suivant la présente invention, on obtient un système moins sensible, ce qui confère une plus grande souplesse à la marche et à l'économie du procédé.
Ainsi, le procédé suivant l'invention peut être exécuté aux températures de reflux, ce qui permet d'éviter les équipements de refroidissement coûteux, De même, le calcium peut être séparé du système sans hâte, ce qui supprime . le contrôle exact requis dans les systèmes anhydres. Ces questions revêtent une importance considérable au point de vue commercial.
Un mode préféré d'exécution de la présente invention est décrit au mieux, à propos de la séparation de calcium d'une boue colt enant du cal- cium et du sodium obtenue d'une manière indiquée précédemment, bien qu'il, soit entendu que le' procédé suivant l'invention est applicable à d'autres mélanges de sodium et de calcium. L'alcool, mélangé au préalable avec la ' quantité voulue d'eau, est chargé dans un récipient de réaction, équipé d'un agitateur approprié, d'un condenseur à reflux et de moyens pour chauffer ou refroidir, selon les 'besoins, le récipient et son conteut.
La boue est ajou- tée à une vitesse compatible avec la capacité du condenseur à reflux. La ' réaction est conduite à la température de reflux, jusqu'à ce aue tout le so- dium ait réagi, ce qui est mis en, évidence, par la cessation du dégagement d'hydrogène. Les cristaux de calcium libérés sont admis à se déposer et le liquide surnageant est séparé et envoyé dans un évaporateur=,ou l'alcoolate de sodium solide est récupéré. Le calcium est alors retiré du récipient -. de réaction,filtré, lavé pour éliminer la liqueur-mère et enfin séché-dans une atmosphère inerte.
Dans tous les exemples donnés dans le présent mémoire, les.par- ties -et pourcentages sont indiqués en poids. De même, les rendements en cal- cium sont indiqués en pourcents en poids, sur la base du calcium chargé dans le récipient de réaction. Quant aux pressions, il s'agit de pressions atmos- phériques.
Les- exemples .détaillés suivants permettront de mieux comprendre l'invention.
Un mélange de 196 parties d'alcool méthylique et 4 parties d'eau est chargé dans un récipient de réaction.. La température de l'alcool est élevée, jusqu'à la température de reflux et 10 parties d'une boue de sodium et de calcium, contenant 64,5 % de sodium, 24,5 % de calcium, 2 % de chlo- rures de sodium et de calcium et 9 % d'oxyder de sodium et de calcium, sont ajoutées en l'espace de 5 minutes, le cha,uffage au reflux et l'agita- tion étant maintenus pendant cette période.
L'agitation et le chauffage sous reflux sont poursuivis pendant au moins 10 minutes, la température étant celle obtenue dans les conditions de reflux, cette température va- riant, pendant l'opération, entre 65 G environ (point d'ébullition du mélan-
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ge alcool-eau)-.'et 67 C environ (point d'ébullition de la solution de réac-
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tion1., .La massé déacti0n'est ensuit'e refroidie, par dil-àtion avec 150 parties d'un mélange d'alcool méthylique et d'eau. Le calcium libéré est admis'à se déposer,.la solution alcoolique des produits de réaction solubles est décantée et la boue, de cristaux de calcium est filtrée.
Finalement, le produit est lavé e.t séché dans une atmosphère inerte. On récupère ain- si environ'1,85 partie, soit 76 % du calcium contenu dans la boue' chargée dans le récipient de 'réaction.
Dans un. autre exemple, 10 parties de la boue sont traitées avec un mélange contenant,196 parties d'alcool éthylique et 4 parties d'eau, .; tout en 'maintenant les conditions opératoires mentionnées plus haut, si ce' n'est que l'on opère à une température de reflux plus élevée qui varie en- tre 8C et 81 C environ. La durée de la réaction est de 4 minutes. Dans cet exemple, on obtient un rendement de 90 % en calcium, sur la base de la quantité de calcium ,contenue dans la boue.
De même, lorsque 5 partiès de la boue sontmises en réaction avec un mélange de 0,6 partie d'eau et 199,4 parties d'alcool isopropylique, à-, la température de reflux comprise entre 82 et 83 C, pendant 30 minutes, on ,obtient un rendement, de 9 % en calcium. Lorsque 5 parties de boue sont ajoutées graduellement à un mélange contenant 199,6 parties d'alcool butyli- que tertiaire et 0,4 partie d'eau et lorsque la solution est maintenue, pen- dant environ 50 minutes, à la température de reflux, on obtient un rende- ment de 87 % en calcium.
On suppose que, dans le procédé suivant l'invention, l'eau réagit avec une petite quantité du calcium en formant un revêtement insoluble d'hydroxyde de calcium, qui protège le calcium restant contre toute réac.: tioh ultérieure. Ainsi, le calcium peut être aisément récupéré des pro- duits de réaction. De plus, en contrôlant la quantité d'eau suivant la présente invention, la réaction du sodium avec l'eau est réduite à un mini- mum, eh sorte qu'on obtient un rendement substantiel en alcoolate de sodium.
La quantité d'eau.utilisée avec les alcools inférieurs pour trai- ter des mélanges de sodium et de calcium varie généralement entre 0,1 et 50% selon l'alcool particulier utilisé. La quantité préférée pour chaque alcool varie et, en général, plus le poids moléculaire de l'alcool est élevé, moins il faut employer d'eau, Ainsi, on a trouvé que les quantités préférées d'eau à utiliser avec les alcools méthylique, éthylique, isopropylique et butylique tertiaire sont respectivement comprises entre 0,3 et 15 %, 0,1 et
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10 %5 0,05 et 5' p et 0,01 et 2,0 9 sur la base-de la quantité d'alcool employée.
De bonnes récupérations de calcium sont obtenues en opérant dans les gammes indiquées ci-dessus. De plus, lorsque la quantité d'eau est maintenue dans les limites précitées, des rendements substantiels en alcoo- lates de sodium sont obtenus. La récupération optimum de calcium avec les alcools méthylique, éthylique, isopropylique et butylique tertiaire est ob- tenue, lorsque les teneurs en eau des alcools sont respectivement d'environ 2 %, 1-3%, 0,3 % et 0,2 % respectivement, bien que de bonnes récupérations soient réalisées avec des quantités différentes d'eau, dans les gammes pré- cisées plus haut.
Avec l'alcool méthylique, des récupérations substantiel- les de calcium ont été obtenues,en utilisant jusqu'à 50 % d'eau, ,
En général, le procédé est exécuté à des pressions relativement faibles et de bons.résultats sont obtenus à la pression atmosphérique. Le procédé suivant l'invention doit être conduit de façon que le produit de réaction sodique reste dissous'dans la phase liquide et, dès lors, la tem- pérature, la pression ainsi que la quantité de boue doivent être contrôlés en conséquence. La température est maintenue, de préférence à la températu- re de reflux, parce qu'en opérant ainsi on évite de devoir pratiquer un re- froidissement coûteux, Toutefois, il est bien entendu que l'on peut opérer à des températures inférieures à la température de reflux. Des températu- res de l'ordre de C C ont été appliquées avec succès.
En réalité, des résultats légèrement meilleurs sont obtenus à des températures basses, mais, en général, l'amélioration obtenue ne justifie pas -l'application de telles
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températures, en raison de l'accroissement des frais'qu'el1 entra1ne.
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Le rapport du mélange alcool-eau au mélange calcium-sodium n'est pas critique, sauf que l'on doit employer suffisamment d'alcool pour main- tenir l'alcoolate produit en solution, jusqu'à ce que le calcium soit éli- miné. A cette fin, le rapport en question doit être maintenu entre 10-40 parties de mélange alcool-eau pour 1 partie de mélange sodium-calcium.
Le procédé suivant l'invention n'est pas limite à l'addition d'eau comme telle.. D'autres matières produisent de l'eau in situ peuvent être ajoutées au système. En général, ces matières sont des bases solu- bles dans les alcools, parmi lesquelles on peut citer les bases de métaux alcalins, telles que les hydroxydes de sodium, calcium, rubidium, caesium et lithium, l'hydroxyde d'ammonium et les bases d'ammonium quaternaire, telles que l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylam- monium, l'hydroxyde d'éthyltriméthylammonium,l'hydroxyde de benzyltrimé- thylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthylammonium et l'hydroxyde de di- benzyldiméthylammonium. D'autres exemples de bases solubles dans les al- cools,convenant pour être utilisées dans le procédé suivant l'invention, apparaîtront aux spécialistes.
Ces bases solubles dans les alcools réagissent avec l'alcool dans le système, en produisant de l'eau in situ, Ainsi, lorsqu'on emploie de l'hy- -droxyde de sodium et de l'alcool méthylique, ces composés réagissent selon l'équation suivante : NaOH+CH3OH# NaOCH3+H2O Ces matières, qui sont solubles dans les alcools et réagissent avec ceux-ci, en formant de l'eau, ont été employées avec succès dans le procédé suivant l'invention. La quantité de ces matières dépend de la nature de la base, des conditions de réaction et de la vitesse à laquelle se forme l'eau,dans la réaction d'équilibre. En général, la réaction doit donner une quantité d'eau tombant dans les limites précisées plus haut.
A titre illustratif, un mode opératoire analogue à ceux indiqués plus haut, a été mis en oeuvre. Dans ce mode opératoire, 20 parties de boue de sodium et de calcium sont ajoutées à 200 parties d'un mélange tenant 180 parties d'alcool méthylique et 20 parties d'hydroxyde de sodium anhydre. La réaction est conduite à la température de reflux de la solution, pendant environ 37 minutes, et le calcium. est récupéré de la manière décri- te précédemment. Un rendement de 88 % en calcium, sur la base de la quan- tité de calcium de boue de départ, est obtenu.
De même, lorsque 10 parties de la boue sont ajoutées à un mélange de 192,2 parties d'alcool méthylique et 7,8 parties d'hydroxyde d'ammonium et lorsque le mélange réactionnel est chauffé sous reflux pendant 30 minutes, on obtient un rendement d'approxima- tivement 90 % en calcium' Lorsque la même quantité de boue est ajoutée à un mélange de 184,4 parties d'alcool méthylique et 15,6 parties d'hydroxyde de benéyltriméthylammonium, à une température de réaction de 10 C, on obtient un rendement en calcium d'environ 89 %.
Ce qui précède montre que le calcium peut être séparé des mélan- ges de sodium et de calcium avec des rendements élevés, par réaction avec des alcools aliphatiques inférieurs, en présence d'eau, cette dernière étant ajoutée directement à l'alcool ou étant formée in situ par réaction de l'alcool avec une autre substance.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour récupérer le métal calcium dans des mélanges de ce métal avec du métal sodium, dans lequel on traite ces mélanges avec un alcool aliphatique inférieur, en présence d'eau en quantité inférieure à 50 % en poids, sur la base de la quantité d'alcool utilisée, et on sépare ensui- te lé métal calcium non dissous du mélange réactionnel.
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