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COMPOSITIONS RESINEUSES.
La présente invention se rapporte à des résines ëmulsionnables perfectionnées, à des émulsions de ces résines et à la fabrication de ces résines et de leurs émulsions. Elle fournit des résines et des émulsions résineuses nouvelles particulièrement intéressantes dans l'impression, la teinture et l'apprêtage des textiles, du papier;, etc, désignés ici généra- lement sous le nom de tissuso L'invention est particulièrement intéressan- te dans son application aux résines et aux émulsions résineuses pigmentées mais elle est également applicable aux résines incolores et aux émulsions de résines incolores propres au traitement des tissus teints ou imprimés pour éviter que la matière colorante ne se détache ou au traitement des tis- sus teints ou non teints pour les rendre hydrofuges.
On s'est jusqu'ici trouvé aux prises, dans le revêtement ou l'imprégnation des fibres au moyen d'émulsions résineuses, avec la difficul- té que présente le fait que les résines qui sont suffisamment solubles dans l'eau ou facilement émulsionnables dans l'eau avec formation d'une émulsion ne donnant pas d'enduits suffisamment permanents sur les fibres mais sont faciles à enlever du tissu, par exemple par lavage répété. D'autre part, les résines telles que les résines dites thermodurcissables, qui généralement forment des pellicules permanentes, sont difficiles à émulsionner pour for- mer des émulsions aqueuses stables en vue de leur application aux fibres.
La présente .invention se propose de produire un complexe rési- neux qui, pigmenté ou non, se disperse facilement dans l'eau avec production d'une émulsion aqueuse, de fabriquer des émulsions aqueuses stables de ré- sines suffisamment stables pour résister au transport et au magasinage pen- dant des périodes prolongées, et faciles à enduire sur les diverses fibres du commerce utilisées dans les tissus avec formation d'enduits sensiblement permanents sur ces tissus et qui, à l'état pigmenté, forme sur les fibres colorées une pellicule colorée résistant aux lavages et autres procédés de
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nettoyage répétés. Elle se propose aussi de produire des émulsions et ap- prêts ou enduits de ce type rendant les fibres hydrofuges.
La présente invention parvient à ces buts et présente en mê- me temps d'autres avantages qui apparaîtront de la description qui suit.
La demanderesse a découvert que les résines du type dit géné- ralement thermodurcissable et qui forment des pellicules sensiblement per- manentes sur les fibres du type utilisé dans les tissus peuvent être conver- ties facilement en complexes résineux émulsionnables par mélange et mise en réaction avec un copolymère du styrène et d'un ester acide d'un acide polycarboxylique polymère contenant des groupes carboxyle, et que ces com- plexes sont faciles à émulsionner dans l'eau et peuvent être facilement dis- persés dans l'eau avec formation d'une émulsion aqueuse stable par neutra- lisation de la portion d'ester acide du complexe au moyen d'une matière ba- sique telle que l'hydroxyde d'ammonium.
On dénommera dans la suite, pour des raisons de brièveté, ces copolymères de styrène et d'esters acides des acides polycarboxyliques polymères sous le terme général d'hétéropolymères.
Les hétéropolymères utilisés conformément à la présente in- vention peuvent être préparés par copolymérisation du styrène en présence de benzène ou de xylène avec un acide polycarboxylique quelconque qui réa- git facilement avec les monoalcools primaires ou secondaires pour en provo- quer la conversion partielle en ester correspondant, en laissant une résine qui contient encore des groupes carboxyle. Un hétéropolymère qui s'est mon- tré particulièrement avantageux est le copolymère du styrène et de l'ester butylique secondaire partiel de l'acide maléique, contenant des groupes car- boxyle libres et vendus sous le nom commercial de "Lustrex X-820" par la ' Monsanto Chemical Company, le rapport dudit ester au styrène étant de 60/ 40.
On peut utiliser d'autres hétéropolymères et il est avantageux de fai- re appel aux copolymères du styrène et de l'ester méthylamylique partiel d'un acide polycarboxylique polymère. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les copolymères du styrène et des esters butyliques partiels de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique polymère. On trouve générale- ment dans l'industrie des hétéropolymères des typs que l'on vient d'indi- quer et on peut se les procurer avec facilité.
Au lieu des esters partiels de l'acide maléique, on peut uti- liser les esters partiels d'un acide quelconque non saturé en alpha-bêta ou d'autres acides polycarboxyliques non saturés, par exemple les acides itaconique ou fumarique. On peut aussi, au lieu des esters butyliques par- tiels, utiliser les esters partiels d'autres monoalcools, avantageusement des alcools contrenant 1 à 8 atomes de carbone par molécule.
La proportion de styrène à l'ester partiel dans l'hétéropoly- mère est également sujet à de grandes variations; il peut avantageusement être compris entre 30/70 et 60/40; il est de préférence de 40/60.
Les résines thermodurcissables qui se sont montrées particu- lièrement avantageuses à l'usage sont les résines butylées mélamine-formal- déhyde, butylées triazine-formaldéhyde, butylées urée-formaldéhyde, urée formaldéhyde non alcoylées, les résines alkyde thermodurcissables et divers mélanges de ces résines particulières.
Il est nécessaire, dans la fabrication des complexes résineux suivant l'invention, que l'alcool ou le reste alcoolique, c'est-à-dire le radical alcoyle, soit présent dans le mélange. Le radical alcoyle peut ê- tre fourni par utilisation d'une résine alcoylée thermodurcissable ou l'al- cool peut être fourni à l'état préformé sous forme d'une suspension ou d'une solution alcoolique de la résine thermodurcissable ou de l'hétéropolymère.
Pour préparer une résine ou une émulsion résineuse pigmentée, on peut sou- vent introduire l'alcool d'une m'anière avantageuse en le mélangeant avec le pigment pour humecter le pigment avant de l'ajouter à l'un des constituants de la résine. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme alcool le butanol. Il est toutefois bien entendu que l'on peut utiliser, au lieu du butanol, d'autres mono-alcools tels que ceux qui contiennent 1 à 8 ato-
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mes de carbone par molécule, ou des mélanhes de ces alcools. La proportion d'alcool ainsi utilisée peut varier quelque peu mais doit se tenir entre 1/0,15 et 1/1 et de préférence 1/0,25 relativement au poids de la résine thermodurcissable.
Le radical alcoolique nécessaire peut être fourni tel que ou par un ou plusieurs des moyens que l'on vient d'indiquer.
Le rapport de l'hétéropolymère à la résine thermodurcissable peut également varier dans une certaine mesure. On a toutefois constaté que lorsque ce rapport est supérieur à 1/1,6, l'enduit obtenu sur le tissu n'est pas solide au lavage alors que si ce rapport est inférieur à environ
0,25/2, l'enduit obtenu tend à être cassant. La Demanderesse a ténéralement constaté que la proportion optimum est d'environ 0,25/1 en poids.
Quand on doit obtenir un enduit pigmenté, le pigment est lié aux fibres par la résine thermodurcissable et par conséquent le rapport de la résine thermodurcissable au pigment présent dans l'émulsion est également important. La Demanderesse a constaté que des parties,égales en poids de résine thermo-durcissable et de pigment sec donnent des résultats particu- lièrement satisfaisants. Toutefois, ce rapport peut avantageusement varier entre 0,4/1 et 2/1.
Comme on l'à antérieurement noté., le complexe résineux et les émulsions résineuses suivant la présente invention peut être pigmenté ou non. Quand on désire une émulsion résineuse pigmentée ou un complexe rési- neux pigmenté, on commence par disperser régulièrement le pigment dans la résine thermodurcissable ou dans l'hétéropolymère, avec ou sans humectage préliminaire du pigment au moyen d'alcool. Quand le pigment est sous for- me d'un gâteau humide de presse, on peut éliminer l'eau du pigment par mouil- lage du pigment au moyen de la résine thermodurcissable ou de l'hétéropoly- mère. Ces résines n'étant pas miscibles avec l'eau, assurent la séparation de l'eau du reste du mélange.
Pour effectuer cette dispersion du pigment humide dans le constituant résineux, il est avantageux d'ajouter au mélange un agent organique de dispersion du pigment, par exemple une solution aqueu- se de résine phénol-formaldéhyde sulfonée. Quand on utilise du pigment sec, l'utilisation d'un agent dispersant de ce type est inutile.
La dispersion du pigment dans le constituant résineux est avantageusement effectuée par mélange dans un mélangeur à frottement inter- ne, par exemple le mélangeur Werner-Pfleiderer ou Baker-Perkins. Il est avantageux d'humecter d'abord soigneusement le pigment à l'aide d'une partie seulement de la solution alcoolique d'un des constituants de la résine, par exemple' la résine thermodurcissable. On ajoute ensuite le reste de la so- lution de résine thermodurcissable en malaxant jusqu'à dispersion complète du pigment.
Après pigmentation régulière d'un des constituants résineux, on ajoute l'autre constituant résineux et on le mélange et le malaxe intime- ment avec la résine pigmentée. Quand on désire un complexe résineux non pigmenté on supprime naturellement l'opération de la pigmentation du consti- tuant de la résine-,
Le malaxage de l'hétéropolymère et de la résine thermodurcis- sable et le pétrissage du mélange donnent naissance à un complexe résineux nouveau et différent, et ceci se produit que le mélange soit ou non pigmen- té.
Bien que la Demanderesse ne puisse actuellement dire avec certitude la nature de la réaction, elle a observé que, après malaxage de l'hétéropo- lymère et de la résine thermodurcissable pendant une période prolongée, par exemple 30 minutes, la masse épaissit et devient élastique pour ressembler un peu au caoutchouc? Les qualités physiques du complexe résineux sont tout à fait différentes de celles de l'un ou l'autre des constituants de la ré- sine et le produit paraît être une résine nouvelle nettement différente.
Une des caractéristiques du complexe résineux est qu'il absorbe l'eau dans la proportion de plusieurs fois le poids de l'hétéropolymère ajouté, alors que ni l'hétéropolymère ni la résine''thermodurcissable n'absorbent d'eau
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L'opération du malaxage s'effectue avantageusement à une tem- pérature de 50 C au moins,mais insuffisamment élevée pour chasser la tota- lité du solvant présent. On obtient les résultats les meilleurs à des tem- pératures de malaxage de 50 à 80 C, la température maximum dépendant de la volatilité du solvant.
Ce complexe résineux nouveau s'émulsionne facilement dans l'eau et est intéressant dans les divers cas où la résistance à l'eau ne constipe par une caractéristique primordiale. Les émulsions aqueuses préparées à l'aide de ce complexe ne sont pas suffisamment stables pour permettre le transport et un magasinage prolongé mais sont propres à un usage immédiat.
Quand on doit préparer une émulsion aqueuse stable après que le complexe résineux a pris l'état épais et élastique qu'on vient de décri- re, on ajoute de l'eau, en mélangeant soigneusement de manière diminuer la consistance du complexe. Habituellement, à ce point, il est bon de n'a- jouter qu'une portion de l'eau à utiliser dans l'amulsion terminée de maniè- re à réduire la viscosité de la masse et permettre le traitement ultérieur.
Quand la masse a été amenée à la viscosité convenable, on a- joute uh agent émulsionnant et une matière basique, celle-ci dans le but de neutraliser l'ester acide de l'hétéropolymère. L'ordre d'addition de l'agent émulsionnant et de la matière basique n'est pas d'une importance primordiale.
L'agent émulsionnant peut être un quelconque des agents anio- niques, cationiques ou non ioniques que l'on trouve dans le commerce et, pour obtenir le maximum de stabilité au magasinage, sa proportion ne doit pas être inférieure à 0,25 ou supérieure à 0,75 partie par partie de pigment sec,
Il est avantageux que la matière basique utilisée neutralise l'ester acide sans former de résidu insoluble. On a utilisé dans ce but d'une manière particulièrement avantageuse de l'ammoniaque aqueuse à 28 Bé.
On peut également utiliser des amines primaires ou secondaires comme matiè- re basique, et même de la soude caustique ou analogue quand la présence d'un sel insoluble n'est pas nuisible. La proportion de matière basique utili- sée doit être propre à neutraliser sensiblement la totalité des groupes carboxyle de l'ester acide. On peut toutefois utiliser des proportions un peuplus ou un peu joins grandes de matière basique. Par exemple, quand on utili- se de l'ammoniaque, sa proportion doit être de 20 à 100% de NH3 relative- ment au poids de l'hétéropolymère. Quand on utilise une autre base, on doit en ajouter une proportion chimiquement équivalente.
La proportion optimum dépendra du type d'agent émulsionnant ajouté,
Quand l'addition de l'agent émulsionnant précède la neutrali- sation de l'ester acide, on peut ajouter l'agent émulsionnant et le mélan- ger soigneusement avec la dispersion aqueuse du complexe résineux', On peut alors ajouter une nouvelle portion d'eau en mélangeant vigoureusement On peut ensuite ajouter la matière basique puis le reste de l'eau nécessaire à l'émulsion, en agitant d'une manière continue.
La portion du complexe résineux constituée par l'hétéropoly- mère est solubilisée .par l'action de la matière basique, Cette portion d'hé- téropolymère soluble dans l'eau ainsi obtenue est rendue émulsionnable et paraît agir comme colloïde protecteur de la portion \thermodurcissable du complexe résineux de l'émulsion terminée et assurer la stabilité complète de l'émulsion jusqu'à ce qu'elle soit appliquée au tissu, Enfin, le trai- tement thermique de ce complexe résineux sur le tissu met en liberté le constituant héréropolymère' du complexe, qui est soluple dans l'eau et peut être facilement éliminé du tissu par simple lavage au savon.
Comme on l'a précédemment noté, après neutralisation de l'es- ter acide, la portion restante de l'eau est;ajoutée avec agitation, de ma- nière à produire l'émulsion stable terminée. Normalement, la teneur totale
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en eau de l'émulsion doit être comprise entre 38 et 51 % environ en poids de l'émulsion pour donner une émulsion stable. En général, on doit ajouter juste assez d'eau pour assurer une inversion complète en une émulsion dans laquelle l'eau constitue une phase continue.
Quand en désire donner des propriétés 'spéciales aux fibres en- duites, par exemple pour les rendre plus hydrofuges, on peut mélanger avec l'émulsion terminée qu'on vient de décrire diverses résines connues pour posséder la propriété désirée de revêtement. Ce mélange est avantageuse- ment effectué en faisant une émulsion séparée de la résine ou des résines à ajouter puis en mélangeant l'émulsion préparée séparément avec l'émulsion stable suivant la présente invention. Quand on ajoute des résines d'addition en quantités modérées, par exemple dans une proportion ne dépassant pas 0,375 fois le poids du complexe résineux, la stabilité de l'émulsion n'est pas sérieusement altérée
On a de cette manière incorporé dans les émulsions des complexes résineux de l'invention des résines du type thermoplastique.
Une de ces résines qui a été avantageusement utilisée est la résine composée de copo- lymères du butadiène et de l'acrylonitrile. On citera comme autres résinas pouvant avantageusement être ajoutées de cette manière les copolymères de l'acrylonitrile et du chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène polymé- risé et les polyesters polyamides telles que celle connue dans le commerce sous le nom de "nylon".
Voici maintenant, une description plus particulière de l'inven- tion à l'aide des exemples suivants. Il est toutefois bien entendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs.
Exemple I.
On utilise dans cette opération-le Jaune de benzidène comme pigment. La résine thermodurcissable utilisée est une résine butylée méla- mine-formaldéhyde, que l'on applique sous forme d'une solution formée de 55% de résine dissoute dans parties égales de butanol et de xylène. L'hé- téropolymère utilisé est un copolymère formé de 40% de styrène et de 60 % d'ester butylique secondaire partiel de l'acide maléique contenant des grou- pes carboxyle libres, sous forme de poudre sèche. L'agent émulsionnant est un alcoyl-aryl-polyéther-alcool. La matière basique est de l'hydroxyde d'am- monium à 28 Bé.
On mélange d'abord 2200 go d'un gâteau de presse du pigment contenant 1800 go d'eau avec 100 g. d'une solution aqueuse à 40% d'une résine phénolformaldéhyde sulfonée en qualité d'agent de dispersion du pigment jusqu'à ce que la totalité du pigment soit bien humectée, puis avec 400 go d'une solution de résine thermodurcissable. Cette opération élimine l'eau du pigment; on enlève ainsi 1850 g. d'eau.
On jette l'eau, puis on mélange soigneusement le pigment et la résine dans un malaxeur de Werner-Pfleiderer et on ajoute une nouvelle quantité de 400 g. de la résine thermodurcissable et on mélange soigneuse- ment avec le pigment dans la machine de manière à obtenir une dispersion régulière du pigment dans la résine. On ajoute alors à la résine thermo- durcissable pigmentée ainsi obtenue 100 g. de l'hétéropolymère et on pour- suit le mélange pendant environ 30 minutes, à la fin desquelles la masse devient épaisse et élastique et ressemble au caoutchouc. On ajoute alors lentement 400 g. d'eau et on malaxe la masse puis on ajoute 100 g. d'agent émulsionnant et on le disperse régulièrement dans la masse.
On neutralise alors l'acidité de l'ester acide et on solubilise l'ester dans l'eau par addition de 100 g. d'hydroxyde d'ammonium à 28 Bé; on ajoute ensuite 900g. d'eau en mélangeant encore vigoureusemento
L'emulsion ainsi obtenue, dans laquelle l'eau est en phase continue,est complètement stable et propre à l'emploi dans l'impression, la teinture ou le revêtement des tissus.
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On prépare également des émulsions stables par le procédé qu'on vient de décrire à partir de matières et suivant des proportions indiquées dans les exemples suivants, les diverses matières étant ajoutées dans l'or- dre dans lequel il apparaît dans les tableaux.
Exemple II.
EMI6.1
<tb> g.
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<tb>
<tb>
<tb>
Pigment <SEP> vers <SEP> B <SEP> (sec) <SEP> 400
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résines <SEP> thermodurcissables <SEP> 800
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> sec <SEP> 100
<tb>
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<tb>
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<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 775
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
L'hétéropolymère et l'agent -émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple I. La solution résineuse thermodurcissable est une solution de 50% de résine triazine-formaldéhyde dans un mélange alcoolique formé de 85% de butanol et de 15% d'alcool caprylique.
Exemple III.
EMI6.2
<tb> g.
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
Noir <SEP> Néo <SEP> Spectra <SEP> II <SEP> (sec) <SEP> 320
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> sec <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau. <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'amminium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
L'hétéropolymère et l'agent émulsionnant utilisés sont les mêmes que dans l'exemple I. La solution de résine thermodurcissable est une solution alcoolique formée de 50% de résine urée-formaldéhyde dans 85% de xylène et 15% de butanol.
Exemple IV.
EMI6.3
<tb> g.
<tb>
<tb>
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<tb>
Vert <SEP> Phtalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermostabilisable <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
Dans cette opération ; l'hété'opolymère et l'agent émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple I.
La solution de résine thermostabili- sable est une solutipn aqueuse de résine urée-formaldéhyde méthylée formée de poids égaux de résine et d'eauo Le pigment est d'abord humecté de buta- nol puis mélangé avec l'hétéropolymère avantdele mélanger avec la résine ther-
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mo-durcissable.
Exemple V.
EMI7.1
<tb> g.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Bleu <SEP> phtalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermostabilisable <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
Dans cette opération, l'hétéropolymère et l'agent émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple 1. La solution de résine thermoduroissa- ble utilisée est une solution de 65 % de résine phtalique alkyde pure-dans 35% de xylène.
Le procédé de mélange est le même que dans l'exemple IV.
Exemple VI.
EMI7.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Vert <SEP> phtalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> (A) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> (B) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
L'hétéropolymère et l'agent émulsionnant sont les mêmes que dans l'exemple I. La solution (A) de résine thermodurcissable est la même que celle utilisée dans l'exemple V.
Après l'addition de l'hétéro- polymère, on ajoute la solution (B) de résine thermodurcissable qui est la même que celle utilisée dans l'exemple I.
Exemple VII.
Dans cet exemple, le procédé diffère de celui des exemples précédents en ce que l'ordre de mélange est un peu différent. Le pigment est du bleu phtalocyanine, On commence par humecter 1410 g. d'un gâteau de presse du pigment contenant 1010 g. d'eau au moyen de 100 g. de l'agent dispersant utilisé dans l'exemple 1 et on mélange avec une solution alcoo- lique de 350 g. de l'hétéropolymère utilisé dans l'exemple 1, contenant 15% de solides dans un mélange alcoolique de 20% de butanol et de 80% de xylène, ce qui débarrasse le pigment de la totalité de l'eau qu'il contient, moins 60 g. On ajoute alors 110 g, d'acide oléique.
On mélange alors l'hétéro- polymère pigmenté avec 100 g. de solution de résiné thermodurcissable telle que celle de l'exemple VI solution (A), et 55 g. de triéthanolamine, celle- ci dans le but d'émulsionner le groupe carboxyle de l'acide oléique. Le mélange ainsi obtenu est alors émulsionné avec 925'g. d'eau et l'ester acide est neutralisé par mélange avec 75 g. d'hydroxyde d'ammonium à 28 Bé. En-
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finle mélange étant complètement émulsionné, on ajoute et on disperse dans l'émulsion 600 g. d'une suspension aqueuse stable de 40 % de copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, additionnée d'une faible proportion d'oléa- te de sodium comme agent de suspension.
La stabilité du mélange ainsi obte- nu de ces émulsions est excellente.
Exemple VIII.
On mélange un gâteau de presse équivalent à 400 g. de Vert phtalocyanine solide avec 200 g. de butanôl et 800 g. de la solution de ré- sine thermodurcissable utilisée dans l'exemple 1 et 400 g. d'une suspension aqueuse stable de 40% de copolymères de styrène et de butadiène dans l'eau, à laquelle on a ajouté une faible proportion d'oléate de sodium à titre d'a- gent de suspension. Cette opération déplace l'eau du pigment. Après éli- mination de l'eau,la résine thermodurcissable pigmentée est mélangée avec 100 g. de l'hétéropolymère et 100 g. de l'agent émulsionnant utilisé dans l'exemple 1. Le complexe résineux ainsi obtenu est alors émulsionné avec 750 g. d'eau et l'ester acide constituant est neutralisé par addition de 190 g. d'hydroxyde d'ammonium à 28 Bé.
Exemple IX.
Voici un exemple d'émulsion résineuse non pigmentée. Pour préparer cette émulsion, on utilise les matières et les proportions suivan- tes :
EMI8.1
<tb> Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodur-
<tb>
<tb> cissable <SEP> 1600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1000
<tb>
L'hétéropolymère, la solution de résine thermodurcissable et l'agent émulsionnant sont les mêmes que ceux de l'exemple I.
La solution de résine thermodurcissable est d'abord régulièrement mélangée avec l'hété- ropolymère, puis l'agent émulsionnant et la première partie de l'eau sont ajoutés, le mélange ainsi obtenu étant agité de manière former une émul- sion. L'ester acide constituant du complexe résineux est ensuite neutrali- sé par addition de l'ammoniaque et l'émulsion est ensuite étendue par addi- tion de la seconde portion d'eau ajoutée et mélangée.
On peut, au lieu de l'agent émulsionnant non ionique utilisé dans les exemples précédents, utiliser un agent émulsionnant du type anio- nique, par exemple l'oléate de triéthanolamine, ou un agent émulsionnant du type cationique, par exemple une dispersion aqueuse de chlorure de stéa-
EMI8.2
ryl-diméthyl-benzy1-ammonium.
Comme on l'a précédemment noté, on peut préparer des émulsions susceptibles de conférer des propriétés hydrofuges très prononcées aux tis- sus, ainsi qu'un degré excessivement élevé de stabilité au lavage au savon ou au nettoyage à sec, en incorporant diverses matières hydrofuges dans les émulsions des types que l'on a décrit. On peut préparer une émulsion satis- faisante possédant ces propriétés hydrofuges, par exemple à l'aide des ma- tières suivantes, dans les proportions indiquées.
Exemple X.
EMI8.3
<tb>
Hétéropolymère <SEP> (sec) <SEP> 400 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> thermodurcissable <SEP> 1600
<tb> . <SEP> Agent <SEP> hydrofùge <SEP> 250
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Agent <SEP> émulsionnant <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2600
<tb>
L'hétéropolymère, la solution de résine thermodurcissable et l'agent émulsionnant sont les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple précé- dent. On utilise, à titre d'agent hydrofuge, une silicone mise en vente par la Dox Corning Corporation sous le nom déposé de "DC Antifoam A". Au lieu de cet agént hydrofuge particulier, on peut utiliser l'un quelconque des agents hydrofuges bien connus, tels que par exemple le tétrafluoroéthane, les émulsions de paraffiné, etc.
Comme on l'a précédemment noté, on peut incorporer diverses autres résines artificielles dans les émulsions de la présente invention, par exemple des résines artificielles propres à conférer certaines proprié- tés spéciales telles que le lustre ou des propriétés de résistance à l'usu- re aux tissus imprégnés.
On peut, par exemple, utiliser dans ce but des résines telles que les copolymères de 40% d'acrylonitrile et de 60 % de chlorure de vinyle, des copolymères de 25% d'acrylonitrile et de 75 % de chlo- rure de vinyle, des copolymères tels que ceux qu'on vient d'indiquer conte- nant des groupes hydroxyle, par exemple les copolymères vendus sous les noms commerciaux de "Vinylite NYGV", "Vinylite NYGL", "Vinylite VYNH" ou des ré- sines du type "nylon" telles que celles vendues sous le nom commercial de "Nylon DV-45" et de "Nylon DV-55". On peut obtenir une excellente résistan- ce à l'abrasion et au détachement'de la matière colorante en mélangeant avec. l'émulsion une émulsion d'une résine telle que les polymères du chlorure de vinylidène.
<Desc / Clms Page number 1>
RESINOUS COMPOSITIONS.
The present invention relates to improved emulsifiable resins, to emulsions of such resins and to the manufacture of such resins and their emulsions. It provides novel resinous resins and emulsions of particular value in the printing, dyeing and sizing of textiles, paper, etc., referred to herein generally as fabrics. The invention is particularly useful in the invention. its application to resins and pigmented resinous emulsions but it is also applicable to colorless resins and emulsions of colorless resins suitable for the treatment of dyed or printed fabrics in order to prevent the coloring matter from coming off or to the treatment of dyed or undyed fabrics dyed to make them water repellent.
Hitherto, in coating or impregnating fibers with resinous emulsions, it has been encountered with the difficulty of having resins which are sufficiently soluble in water or easily emulsified. in water with formation of an emulsion which does not give sufficiently permanent coatings on the fibers but are easy to remove from the fabric, for example by repeated washing. On the other hand, resins such as the so-called thermosetting resins, which generally form permanent films, are difficult to emulsify to form stable aqueous emulsions for application to fibers.
The present invention proposes to produce a resinous complex which, pigmented or not, disperses easily in water with production of an aqueous emulsion, to produce stable aqueous emulsions of resins sufficiently stable to withstand transport. and in storage for prolonged periods, and easy to coat on the various commercial fibers used in fabrics with formation of substantially permanent coatings on these fabrics and which, in the pigmented state, forms a film on the colored fibers colored resistant to washing and other
<Desc / Clms Page number 2>
repeated cleaning. It also proposes to produce emulsions and primers or coatings of this type making the fibers water-repellent.
The present invention achieves these aims and at the same time has other advantages which will become apparent from the description which follows.
The Applicant has discovered that resins of the so-called generally thermosetting type and which form substantially permanent films on fibers of the type used in fabrics can be easily converted into emulsifiable resin complexes by mixing and reacting with a resin. copolymer of styrene and an acid ester of a polymeric polycarboxylic acid containing carboxyl groups, and that these complexes are easy to emulsify in water and can be easily dispersed in water with the formation of a A stable aqueous emulsion by neutralizing the acid ester portion of the complex with a basic material such as ammonium hydroxide.
These copolymers of styrene and of acid esters of polymeric polycarboxylic acids will be referred to below, for reasons of brevity, under the general term of heteropolymers.
The heteropolymers used in accordance with the present invention can be prepared by copolymerizing styrene in the presence of benzene or xylene with any polycarboxylic acid which readily reacts with the primary or secondary monoalcohols to cause their partial conversion to ester. correspondingly, leaving a resin which still contains carboxyl groups. A heteropolymer which has been shown to be particularly advantageous is the copolymer of styrene and the partial secondary butyl ester of maleic acid, containing free carboxyl groups and sold under the trade name "Lustrex X-820". by Monsanto Chemical Company, the ratio of said ester to styrene being 60/40.
Other heteropolymers can be used and it is advantageous to use the copolymers of styrene and the partial methylamyl ester of a polymeric polycarboxylic acid. It is particularly advantageous to use the copolymers of styrene and of the partial butyl esters of maleic acid or of polymeric maleic anhydride. The types just mentioned are generally found in the heteropolymer industry and are readily available.
Instead of the partial esters of maleic acid, the partial esters of any alpha-beta unsaturated acid or other unsaturated polycarboxylic acids, for example itaconic or fumaric acids, can be used. It is also possible, instead of the partial butyl esters, to use the partial esters of other monoalcohols, advantageously alcohols containing 1 to 8 carbon atoms per molecule.
The proportion of styrene to the partial ester in the heteropolymer is also subject to great variations; it can advantageously be between 30/70 and 60/40; it is preferably 40/60.
The thermosetting resins which have been shown to be particularly advantageous in use are butylated melamine-formaldehyde, butylated triazine-formaldehyde, butylated urea-formaldehyde, unalkylated urea formaldehyde, thermosetting alkyd resins and various mixtures of these resins. particular.
It is necessary, in the manufacture of the resinous complexes according to the invention, for the alcohol or the alcoholic residue, that is to say the alkyl radical, to be present in the mixture. The alkyl radical can be provided by using a thermosetting alkyl resin or the alcohol can be provided preformed as a suspension or an alcoholic solution of the thermosetting resin or the alcohol. heteropolymer.
In order to prepare a resin or a pigmented resinous emulsion, the alcohol can often be introduced in an advantageous way by mixing it with the pigment to moisten the pigment before adding it to one of the constituents of the resin. . It is particularly advantageous to use butanol as alcohol. It is however understood that it is possible to use, instead of butanol, other mono-alcohols such as those which contain 1 to 8 ato-.
<Desc / Clms Page number 3>
mes of carbon per molecule, or mixtures of these alcohols. The proportion of alcohol thus used may vary somewhat but should be between 1 / 0.15 and 1/1 and preferably 1 / 0.25 relative to the weight of the thermosetting resin.
The necessary alcoholic radical can be provided as or by one or more of the means just indicated.
The ratio of heteropolymer to thermosetting resin can also vary to some extent. It has however been observed that when this ratio is greater than 1 / 1.6, the coating obtained on the fabric is not solid when washing, whereas if this ratio is less than approximately
0.25 / 2, the resulting coating tends to be brittle. The Applicant has generally observed that the optimum proportion is approximately 0.25 / 1 by weight.
When a pigmented coating is to be obtained, the pigment is bound to the fibers by the thermosetting resin and therefore the ratio of the thermosetting resin to the pigment present in the emulsion is also important. The Applicant has found that equal parts by weight of heat-curable resin and dry pigment give particularly satisfactory results. However, this ratio can advantageously vary between 0.4 / 1 and 2/1.
As noted previously, the resinous complex and the resinous emulsions according to the present invention may or may not be pigmented. When a pigmented resin emulsion or a pigmented resin complex is desired, the pigment is first dispersed evenly in the thermosetting resin or in the heteropolymer, with or without preliminary wetting of the pigment with alcohol. When the pigment is in the form of a wet press cake, water can be removed from the pigment by wetting the pigment with the thermosetting resin or the heteropolymer. These resins, not being miscible with water, ensure the separation of the water from the rest of the mixture.
In order to effect this dispersion of the wet pigment in the resinous component, it is advantageous to add to the mixture an organic pigment dispersing agent, for example an aqueous solution of sulfonated phenol-formaldehyde resin. When using dry pigment, the use of such a dispersing agent is unnecessary.
The dispersion of the pigment in the resinous component is preferably effected by mixing in an internally friction mixer, for example the Werner-Pfleiderer or Baker-Perkins mixer. It is advantageous to first moisten the pigment carefully with only a part of the alcoholic solution of one of the constituents of the resin, for example the thermosetting resin. The remainder of the thermosetting resin solution is then added with kneading until complete dispersion of the pigment.
After regular pigmentation of one of the resinous components, the other resinous component is added and mixed and kneaded thoroughly with the pigmented resin. When a non-pigmented resinous complex is desired, the operation of the pigmentation of the constituent of the resin is naturally eliminated.
Kneading the heteropolymer and thermosetting resin and kneading the mixture gives rise to a new and different resin complex, and this occurs whether the mixture is pigmented or not.
Although the Applicant cannot at present say with certainty the nature of the reaction, it has observed that, after kneading the heteropolymer and the thermosetting resin for an extended period, for example 30 minutes, the mass thickens and becomes elastic. to look a bit like rubber? The physical qualities of the resinous complex are quite different from those of either constituent of the resin, and the product appears to be a markedly different new resin.
One of the characteristics of the resinous complex is that it absorbs water in the proportion of several times the weight of the added heteropolymer, while neither the heteropolymer nor the thermosetting resin absorbs water.
<Desc / Clms Page number 4>
The mixing operation is advantageously carried out at a temperature of at least 50 ° C., but insufficiently high to remove all of the solvent present. Best results are obtained at mixing temperatures of 50 to 80 ° C., the maximum temperature depending on the volatility of the solvent.
This new resinous complex emulsifies easily in water and is useful in the various cases where water resistance does not constipate a primary characteristic. The aqueous emulsions prepared using this complex are not sufficiently stable to allow transport and prolonged storage, but are suitable for immediate use.
When a stable aqueous emulsion is to be prepared after the resinous complex has assumed the thick and elastic state just described, water is added, mixing carefully to decrease the consistency of the complex. Usually, at this point, it is good to add only a portion of the water to be used in the finished amulsion so as to reduce the viscosity of the mass and allow further processing.
When the mass has been brought to the proper viscosity, an emulsifying agent and a basic material are added, the latter for the purpose of neutralizing the acid ester of the heteropolymer. The order of addition of the emulsifying agent and the basic material is not of primary importance.
The emulsifying agent can be any of the commercially available anionic, cationic or nonionic agents and, to obtain maximum storage stability, its proportion should not be less than 0.25 or more. at 0.75 part per part of dry pigment,
It is advantageous that the basic material used neutralizes the acid ester without forming an insoluble residue. Particularly advantageously for this purpose, 28 Bé aqueous ammonia has been used.
Primary or secondary amines can also be used as the basic material, and even caustic soda or the like when the presence of an insoluble salt is not harmful. The proportion of basic material used should be such as to neutralize substantially all of the carboxyl groups of the acid ester. It is, however, possible to use somewhat larger or somewhat larger proportions of basic material. For example, when ammonia is used, its proportion should be 20 to 100% NH3 based on the weight of the heteropolymer. When using another base, a chemically equivalent proportion must be added.
The optimum proportion will depend on the type of emulsifying agent added,
When the addition of the emulsifying agent precedes the neutralization of the acid ester, the emulsifying agent can be added and mixed thoroughly with the aqueous dispersion of the resinous complex. A further portion of the resin can then be added. Water with vigorous mixing. The basic material can then be added followed by the remainder of the water required for the emulsion, with continuous stirring.
The portion of the resinous complex constituted by the heteropolymer is solubilized by the action of the basic material. This portion of water-soluble heteropolymer thus obtained is made emulsifiable and appears to act as a protective colloid for the portion. \ thermosetting of the resinous complex of the finished emulsion and ensure the complete stability of the emulsion until it is applied to the fabric, Finally, the heat treatment of this resinous complex on the fabric releases the constituent heropolymer of the complex, which is water soluble and can be easily removed from the fabric by simple washing with soap.
As previously noted, after neutralization of the acidic ester the remaining portion of the water is added with stirring to produce the completed stable emulsion. Normally the total content
<Desc / Clms Page number 5>
the water content of the emulsion should be between 38 and 51% by weight of the emulsion to give a stable emulsion. In general, just enough water should be added to ensure complete inversion into an emulsion in which the water is a continuous phase.
When it is desired to impart special properties to the coated fibers, for example to make them more water repellent, various resins known to possess the desired coating property can be mixed with the above described emulsion. This mixing is advantageously carried out by making a separate emulsion of the resin or resins to be added and then by mixing the emulsion prepared separately with the stable emulsion according to the present invention. When addition resins are added in moderate amounts, for example in an amount not exceeding 0.375 times the weight of the resinous complex, the stability of the emulsion is not seriously impaired.
In this way, resins of the thermoplastic type have been incorporated into the emulsions of the resinous complexes of the invention.
One of these resins which has been advantageously used is the resin composed of copolymers of butadiene and acrylonitrile. As other resins which may advantageously be added in this manner, mention will be made of copolymers of acrylonitrile and of vinyl chloride, polymerized vinylidene chloride and polyesters polyamides such as that known commercially under the name of "nylon".
Here now is a more specific description of the invention with the aid of the following examples. However, it is understood that these examples are in no way limiting.
Example I.
Benzidene yellow is used in this operation as a pigment. The thermosetting resin used is a butylated melamine-formaldehyde resin, which is applied in the form of a solution formed of 55% resin dissolved in equal parts of butanol and xylene. The heteropolymer used is a copolymer formed from 40% styrene and 60% partial secondary butyl ester of maleic acid containing free carboxyl groups, in dry powder form. The emulsifying agent is an alkyl-aryl-polyether-alcohol. The basic material is 28 Bé ammonium hydroxide.
First 2200 gb of a pigment press cake containing 1800 gb of water is mixed with 100 g. a 40% aqueous solution of a sulfonated phenolformaldehyde resin as a dispersing agent for the pigment until all of the pigment is thoroughly wetted, then with 400 gb of a thermosetting resin solution. This operation removes water from the pigment; 1850 g are thus removed. of water.
The water is discarded, then the pigment and the resin are mixed thoroughly in a Werner-Pfleiderer mixer and a further quantity of 400 g is added. thermosetting resin and thoroughly mixed with the pigment in the machine so as to obtain an even dispersion of the pigment in the resin. 100 g is then added to the pigmented thermosetting resin thus obtained. heteropolymer and mixing is continued for about 30 minutes, at the end of which the mass becomes thick and elastic and resembles rubber. 400 g are then slowly added. of water and the mass is kneaded and then 100 g are added. of emulsifying agent and it is dispersed regularly throughout the mass.
The acidity of the acid ester is then neutralized and the ester is dissolved in water by adding 100 g. 28 Be ammonium hydroxide; 900g is then added. of water, still mixing vigorously
The emulsion thus obtained, in which the water is in a continuous phase, is completely stable and suitable for use in printing, dyeing or coating fabrics.
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Stable emulsions are also prepared by the process just described starting from materials and in the proportions indicated in the following examples, the various materials being added in the order in which they appear in the tables.
Example II.
EMI6.1
<tb> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pigment <SEP> to <SEP> B <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> thermosetting <SEP> resins <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heteropolymer <SEP> dry <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 775
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
The heteropolymer and the emulsifying agent are the same as in Example I. The thermosetting resinous solution is a 50% solution of triazine-formaldehyde resin in an alcoholic mixture formed of 85% butanol and 15% of caprylic alcohol.
Example III.
EMI6.2
<tb> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Black <SEP> Neo <SEP> Spectra <SEP> II <SEP> (sec) <SEP> 320
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> thermosetting resin <SEP> <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heteropolymer <SEP> dry <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water. <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amminium hydroxide <SEP> <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
The heteropolymer and the emulsifying agent used are the same as in Example I. The thermosetting resin solution is an alcoholic solution formed from 50% urea-formaldehyde resin in 85% xylene and 15% butanol.
Example IV.
EMI6.3
<tb> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Green <SEP> Phthalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200 '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heteropolymer <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> thermostabilizable resin <SEP> <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
In this operation; the heteropolymer and the emulsifying agent are the same as in Example I.
The heat-stabilizing resin solution is an aqueous solution of methylated urea-formaldehyde resin formed from equal weights of resin and water o The pigment is first moistened with butanol and then mixed with the heteropolymer before mixing it with the ther resin. -
<Desc / Clms Page number 7>
mo-curable.
Example V.
EMI7.1
<tb> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Blue <SEP> phthalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heteropolymer <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> thermostabilizable resin <SEP> <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
In this operation, the heteropolymer and the emulsifying agent are the same as in Example 1. The thermosetting resin solution used is a solution of 65% pure alkyd phthalic resin-in 35% xylene.
The mixing process is the same as in Example IV.
Example VI.
EMI7.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Green <SEP> phthalocyanine <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> thermosetting resin <SEP> <SEP> (A) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heteropolymer <SEP> (sec) <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> thermosetting resin <SEP> <SEP> (B) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 200
<tb>
The heteropolymer and the emulsifying agent are the same as in Example I. Solution (A) of thermosetting resin is the same as that used in Example V.
After the addition of the heteropolymer, the thermosetting resin solution (B) is added which is the same as that used in Example I.
Example VII.
In this example, the process differs from that of the previous examples in that the order of mixing is a little different. The pigment is phthalocyanine blue. We start by moistening 1410 g. of a pigment press cake containing 1010 g. of water using 100 g. of the dispersing agent used in Example 1 and mixed with an alcoholic solution of 350 g. of the heteropolymer used in Example 1, containing 15% solids in an alcoholic mixture of 20% butanol and 80% xylene, which frees the pigment of all the water it contains, less 60 g. 110 g of oleic acid are then added.
The pigmented heteropolymer is then mixed with 100 g. of thermosetting resin solution such as that of Example VI solution (A), and 55 g. triethanolamine, the latter for the purpose of emulsifying the carboxyl group of oleic acid. The mixture thus obtained is then emulsified with 925 g. of water and the acid ester is neutralized by mixing with 75 g. of ammonium hydroxide at 28 Bé. In-
<Desc / Clms Page number 8>
When the mixture is completely emulsified, 600 g are added and dispersed in the emulsion. of a stable 40% aqueous suspension of copolymers of butadiene and acrylonitrile, supplemented with a small proportion of sodium oleate as a suspending agent.
The stability of the mixture thus obtained of these emulsions is excellent.
Example VIII.
A press cake equivalent to 400 g is mixed. of Green phthalocyanine solid with 200 g. of butanôl and 800 g. of the thermosetting resin solution used in Example 1 and 400 g. of a stable aqueous suspension of 40% of copolymers of styrene and butadiene in water, to which a small proportion of sodium oleate has been added as a suspension agent. This operation displaces the water from the pigment. After removing the water, the pigmented thermosetting resin is mixed with 100 g. heteropolymer and 100 g. of the emulsifying agent used in Example 1. The resinous complex thus obtained is then emulsified with 750 g. of water and the constituent acid ester is neutralized by adding 190 g. of ammonium hydroxide at 28 Bé.
Example IX.
Here is an example of unpigmented resinous emulsion. To prepare this emulsion, the following materials and proportions are used:
EMI8.1
<tb> Heteropolymer <SEP> (sec) <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> solution <SEP> thermoset resin <SEP>
<tb>
<tb> cissable <SEP> 1600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 1000
<tb>
The heteropolymer, the thermosetting resin solution and the emulsifying agent are the same as those of Example I.
The thermosetting resin solution is first regularly mixed with the heteropolymer, then the emulsifying agent and the first part of the water are added, the mixture thus obtained being stirred to form an emulsion. The acid ester constituting the resinous complex is then neutralized by addition of ammonia and the emulsion is then extended by addition of the second portion of water added and mixed.
It is possible, instead of the nonionic emulsifying agent used in the preceding examples, to use an anionic type emulsifier, for example triethanolamine oleate, or a cationic type emulsifier, for example an aqueous dispersion of stea chloride
EMI8.2
ryl-dimethyl-benzy1-ammonium.
As previously noted, emulsions capable of imparting very pronounced water repellency properties to fabrics, as well as an excessively high degree of soap washing or dry cleaning stability, can be prepared by incorporating various water repellent materials. in emulsions of the types which have been described. A satisfactory emulsion having these water-repellent properties can be prepared, for example using the following materials, in the proportions indicated.
Example X.
EMI8.3
<tb>
Heteropolymer <SEP> (sec) <SEP> 400 <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
Thermosetting <SEP> resin <SEP> <SEP> solution <SEP> 1600
<tb>. <SEP> Agent <SEP> hydrofuge <SEP> 250
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Emulsifying agent <SEP> <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> 28 <SEP> Bé <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 2600
<tb>
The heteropolymer, the thermosetting resin solution and the emulsifying agent are the same as those used in the previous example. As the water-repellent agent, a silicone sold by the Dox Corning Corporation under the trade name "DC Antifoam A" is used. Instead of this particular water repellant, any of the well known water repellants can be used, such as, for example, tetrafluoroethane, paraffin emulsions, etc.
As previously noted, various other artificial resins can be incorporated into the emulsions of the present invention, for example, artificial resins capable of imparting certain special properties such as luster or wear resistance properties. re to impregnated fabrics.
Resins such as copolymers of 40% acrylonitrile and 60% vinyl chloride, copolymers of 25% acrylonitrile and 75% vinyl chloride, can be used for this purpose, for example, copolymers such as those just indicated containing hydroxyl groups, for example the copolymers sold under the trade names "Vinylite NYGV", "Vinylite NYGL", "Vinylite VYNH" or resins of the type "nylon" such as those sold under the trade names "Nylon DV-45" and "Nylon DV-55". Excellent abrasion and coloring resistance can be obtained by mixing with it. emulsion an emulsion of a resin such as polymers of vinylidene chloride.