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PROCEDE DE REVETEMENT 'DE METAUX AU MOYEN D'ALUMINIUM.
La protection des métaux ferreux contre la corrosion et la rouille a fait l'objet d'un grand soin et l'on a recherché de nombreux moyens en vue de diminuer cette corrosion, le moyen particulier adopté dépendant largement des conditions ambiantes particulières auxquelles l'objet ferreux est appelé à être soumis. Pour protéger les objets en métaux ferreux contre la rouille provenant de l'atmosphère, y compris les effets corrosifs exercés par les at- mosphères industrielles très acides, on utilise largement la galvanisation et les peintures résistant à la corrosion,, par exemple celles à base de mi- nium, à titre d'enduits protecteurs.
Dans de nombreuses applications, les moyens usuels de protection contre la corrosion présentent des sérieux inconvénients. Ils peuvent être imparfaitement appliqués et tous doivent être renouvelés à des intervalles plus ou moins fréquents. On s'est efforcé de remplacer les revêtements de zinc dans les objets galvanisés par des revêtements d'aluminium, les divers essais de corrosion effectués sur le zinc ayant démontré que sa résistance à la corrosion était beaucoup plus faible que celle de l'aluminium, ce qui est du en grande partie au type de pellicule d'oxyde formé .
En ce qui concerne la protection des objets en métaux ferreux contre la corrosion, l'aluminium offre des avantages nets de dureté,de duc- tilité et quant à la pellicule d'oxyde adhérente à la surface exposée de l'aluminium. On a effectué de nombreux essais d'utilisation de l'aluminium comme enduit protecteur des métaux ferreux en raison de sa permanence à l'air et de sa rétention élevée à l'égard des peintures dont on le recouvre, la- quelle est probablement due à la propreté permanente de sa surface et à l'ab- sence d'une pellicule gênante. En outre, l'aluminium possède la propriété de conserver un aspect brillant et agréable sans qu'il soit besoin de le vernir, et il ne se ternit ou se colore sous l'influence de l'atmosphère comme le font d'autres métaux d'enduisage tels que le cuivre, le zinc, l'étain ou le plomb.
Toutefois, l'application de l'aluminium au revêtement des objets
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ferreux a été extrêmement restreinte par la difficulté de produire un en- duit adhérent d'aluminium sur les supports en métaux ferreux comparativement à la galvanisation; cependant, en tant que métal de revêtement, l'aluminium est supérieur au zinc parce qu'il forme une pellicule d'onde inerte;, conti- nue et adhérente, alors que le zinc forme une pellicule d'oxyde hydraté peu adhérente et aisément séparable, de sorte que l'enduit de zinc n'a guère que des propriétés protectrices temporaires. Pour la même épaisseur d'en- duit protecteur, l'aluminium présente l'avantage que, pour une surface dé- terminée de métaux ferreux à protéger, il n'en faut à peu près que le tiers de la quantité de zinc nécessaire.
Les revêtements d'étain et de plomb, que l'on applique parfois aux supports en métaux ferreux, sont exposés à l'abra- sion ainsi qu'à la corrosion par oxydation., étant donné que l'étain et le plomb sont, comme le zinc, des métaux relativement mous. Les peintures ré- sistant à la corrosion et aux moisissures ont un champ d'application limité comparativement aux revêtements métalliques et ces peintures ne confèrent fréquemment qu'une résistance imparfaite à la corrosion par suite de porosi- té, de mauvaise adhérence et d'autres causes.
Dans le cas des enduits d'alu- minium sur des supports de métaux ferreux, ces enduits s'écaillent et se dé- tachent de la surface métallique, de sorte que le support métallique se trou- ve exposé aux influences corrosives et ceci quels que soient les traitements préparatoires auxquels les objets en métaux ferreux ont été soumis avant de recevoir l'enduit d'aluminium. En fait, on a longtemps considéré comme im- praticable le revêtement des objets du commerce en métaux ferreux au moyen d'aluminium en raison de cette difficulté.
Gomme on peut s'en rendre compte par les considérations qui pré- cèdent, la présente invention vise à ce but important de fournir certains perfectionnements dans l'industrie du revêtement d'objets en métaux ferreux avec de l'aluminiums au moyen d'un procédé industriel., de manière à obtenir le maximum d'effets intéressants, au moyen d'aluminium métallique.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé per- fectionné de revêtement d'objets en métaux ferreux au moyen d'enduits for- tement adhérents d'aluminium métallique., continus exempts de "trous d'é- pingle" et dont l'adhérence au métal support est uniformément énergique dans toutes leurs parties.
Elle se propose de fournir des revêtements industriels d'aluminium sur des supports métalliques ferreux, d'un brillant séduisant et permanent, d'une forte adhérence et d'une bonne résistance à la corrosion.
Conformément à la présente Invention, le demandeur a découvert que si l'on applique sur les objets en métaux ferreux nettoyés suivant la prati- que courante.et séchés une composition de fondant suivant l'invention sous forme d'une solution aqueuse que l'on sèche de manière qu'elle laisse sur l'objet à enduire un résidu de fondant de l'épaisseur voulue, il est possi- ble d'y appliquer un revêtement d'aluminium fortement adhérent et continu.
La composition de fondant utilisée conformément à la présente in- vention comprend du fluorure de zirconium ou du fluorure de titanea seuls ou sous forme d'un seul complexe de fluorure de zirconium ou de fluorure de titane avec un métal alcalin tel que le potassium., c'est-à-dire du fluorure de potassium et de zirconium ou du fluorure de titane et de potassium.
Conformément à la présente invention, on commence par nettoyer de la manière habituelle la surface des objets ferreux à enduire d'aluminium,\! par exemple par un nettoyage mécanique suivi de dégraissage au moyen d'un solvant des graisses tel que le tétrachlorure de carbone, décapage au moyen d'acide chlorhydrique au d'acide sulfurique étendu, lavage à l'eau, au mo- yen d'une solution basique pour neutraliser l'acide adhérente puis de nou- veau lavage à l'eau.
L'objet en métal ferreux propre est alors plongé dans une solution aqueuse contenant un composé de fluorure de zirconium ou un composé de fluorure de titane tel que le fluorure de zirconium lui-même ou
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un complexe de fluorure de zirconium avec un métal alcalin comme le fluorure de potassium et de zirconium, le fluorure de sodium et de zirconium ou le fluorure de lithium et de zirconium, ou les composés correspondants du ti- tane.
Après avoir plongé l'objet dans la solution aqueuse de ce fondant, on laisse l'eau s'évaporer pour obtenir un dépôt adhérent de composé finement divise de fluorure de zirconium ou de fluorure de titane sur l'objet à en- duire que l'on plonge alors dans un bain d'aluminium fondu. Si la concen- tration de la solution de composé de fluorure de zirconium ou de fluorure de titane, qui détermine l'épaisseur de la pellicule d'enduit de sel à la sur- face de l'article à enduire, est convenablement choisie, ledit article re- çoit,
par immersion dans un bain d'aluminium fondu une pellicule continue brillante et séduisante d'aluminium fortement adhérente et d'une grande ré- sistance à la corrosion. Il est préférable que l'article à enduire ou le bain d'aluminium soit agité au cours de l'opération du revêtement, et l'on obtient la meilleure résistance à la corrosion au moyen d'un bain d'alumi- nium maintenu à une température de 660 à 671 C., les conditions de tempéra- ture et de durée d'immersion étant variables suivant la forme et la dimen- sion de l'article à enduire, comme on le verra plus en détail dans la suite.
On peut appliquer les solutions de fluorure de zirconium ou de fluorure de zirconium et de métal alcalinou les solutions correspondantes de titane, sur la surface propre de l'article en métal ferreux par immer- sion, pulvérisation, peinture ou autre moyen commode. On applique les solu- tions de fluorure de potassium et de zirconium en plongeant une seule fois l'objet dans la solution contenant environ 2 à 18 go du composé K2ZrF6 pour 100 cc. d'eau. On peut utiliser des solutions moins concentrées en renouve- lant les applications afin d'obtenir le poids voulu de sel de zirconium par unité de surface à enduire. Le fluorure de'potassium et de zirconium possè- de à 100 Ce une solubilité élevée de 23,5 g. de K2ZrF6 pour100 cc. d'eau mais à 20 C. la solubilité n'est que de 1,55 go pour 100 cc. L'augmentation de solubilité est particulièrement rapide entre 90 et 100 C.
Il est donc évi- dent que pour utiliser des solutions de 16 go de KZrF pour 100 cc. d'eau par exemple, il est nécessaire dutiliser des solutions chaudes L'utilisa- tion de solutions chauffées à 95-100 C. présente cet avantage que l'humidi- té présente dans la pellicule de sel s'évapore rapidement à l'air. Normale- ment, les surfaces des fils de fer ou des tôles sont séchées dans un cou- rant d'air chaud. Si l'on a à enduire des cornières ou profilés en fer ou des pièces de grande section, l'opération du séchage devient moins importan- te du fait que l'humidité superficielle s'évapore à l'air grâce à la cha- leur accumulée dans l'objet au cours de l'immersion dans la solution chaude de fondant.
Bien qu'il soit normalement préférable de n'effectuer qu'une opé- ration d'immersion de l'objet nettoyé dans une solution d'une concentration en fluorure de potassium et de zirconium de 8 à 16 g.environ pour 100 ce. d'eau, on a obtenu de bons revêtements d'aluminium au moyen d'une seule im- mersion de l'objet dans une solution ne contenant que 2 go de K ZrF.. pour 100 ce. d'eau.
La solubilité du fluorure de sodium et de zirconium, qui permet également d'obtenir de bons revêtements d'aluminium sur des objets en mé- taux ferreux, est à 100 C. de 1967 g. pour 100 cco d'eauo En raison de cet- te faible solubilité, on constate dans la pratique qu'il est nécessaire d'ap- pliquer le poids désiré de fondant en deux ou plusieurs fois au moyen d'une solution du sels avec évaporation de l'eau entre chaque application. Il est donc évident que, bien que le fluorure de sodium et de zirconium permet d'ob- tenir de bons revêtements d'aluminium, le fait qu'il est difficile d'appli- quer le poids voulu de sel sur l'objet au moyen d'une seule immersion dans la solution saline, le rend moins commode et moins recommandable que le sel de potassium.
Toutefois, la concentration du composé de fluorure de zirconium n'est critique en aucun cas du moment que l'on procède à un nombre suffi- sant d'applications. On a constaté que dans la pratique il ne faut pas moins
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de 0,43 g. de fluorure de zirconium par mètre carré de surface pour obtenir de bons revêtements d'aluminium sur l'objet à enduire.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le facteur qui détermine la qua- lité de l'enduit d'aluminium est la quantité de composés de fluorure de zir- conium ou de fluorure de titane présente par unité de surface du métal fer- reux à enduire. Quand on plonge verticalement des tôles d'acier brillantes laminées à froid, préalablement dégraissées et décapées, dans des solutions chaudes de fluorure de zirconium à une température comprise entre 95 et 100 C, le sel résiduel présent sur les tôles après égouttage dépend de la concen- tration de la solution de fluorure de potassium et de zirconium. Ainsi., avec 40 g. par litre de solution de K2ZrF6, il reste par mètre carré de tôle 1,185 g. de K2ZrF6, avec une concentration de 80 g. par litre il reste 2,69 g. et avec une concentration de 160 g.
il reste 5,70 g. de K2ZrF6 par mètre carré. Etant donné qu'une tonne de fil de fer de 2,68 mm de diamètre a une surface de 190 mètres carrés,la quantité totale de fluorure de zirconium et de potassium présente à la surface d'une tonne de fil après une immersion dans une solution à 80 g. par litre est de 512 g. de K2ZrF6.
Dans les opérations continues où le fil ou les tôles sont conduits dans la solution par des poulies ou des cylindres, le fil ou la tôle, au sortir de la cuve, descendent par un tunnel incliné dans la poche ou le four contenant l'aluminium fondu. De l'air chaud passant dans le tunnel enlève l'humidité des surfaces. Avec de l'air chauffé à 85 C l'eau s'évapore d'un fil de 2,68 mm de diamètre en 15 à 25 secondes. La cuve d'immersion, le tun- nel et le four à aluminium doivent être disposés de telle sorte que le fil ne vienne pas en contact avec une poulie ou un cylindre quelconque en allant du dernier point de contact avec la solution de fondant à la poche d'alumi- nium. Un contact enlèverait en effet partiellement l'enduit de sel et le re- vêtement d'aluminium serait médiocre.
Le fil, la tôle ou autre article se déplace dans un sens sensiblement vertical jusqu'à ce que le revêtement d'a- luminium se soit solidifié, de manière à faciliter l'écoulement de l'excès de métal fondu vers la poche contenant l'aluminium. Après solidification de l'enduit, on le refroidit rapidement par trempe dans l'eau, froide par exem- ple, de manière à retarder la formation d'un alliage cassant de fer et d'a- luminium.
On peut noter à ce sujet que c'est un fait bien connu que la tem- pérature de 1" aluminium fondu détermine dans une grande mesure la qualité de l'enduit. Une température élevée accélère la formation d'une couche d'al- liage de Al3Fe entre le fer et l'enduit extérieur d'aluminium. Cet alliage est cassant et en règle générale indésirable.
Dans un enduit continu d'un fil de 1,829 mm de diamètre au moyen d'aluminium du commerce, à 671 C., on obtient des enduits d'une épaisseur d'environ 43 microns. Entre 665 et 668 C, on obtient un enduit plus lourd.
D'autre part une température comprise entre 682 et 688 C. donne un enduit nettement plus mince.
Les enduits appliqués entre 666 et 671 C. sont généralement plus denses, mais la couche d'alliage présente entre l'enduit et le support mé- tallique est très mince et les enduits supportent des courbures considéra- bles avant de se craqueler. Les enduits appliqués à 688 C et au-dessus sont plus minces, mais la couche d'alliage est très épaisse et l'enduit peut se craqueler à l'essai de courbure à 180 C. Dans la pratique, une durée d'im- mersion comprise entre 8 et 12 secondes est usuellement appliquée aux sup- ports d'une épaisseur de 254 à 635 microns..Il est impossible de spécifier d'une manière définitive la température et la durée de l'immersion, les- quelles sont déterminées par le caractère des articles traités, la compo- sition de l'alliage d'aluminium utilisé,
le degré désiré de ductilité de l'enduit. On obtient la meilleure résistance à la corrosion aux basses tem-
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pératures de l'ordre de 660 à 671 C. Les profilés de grande dimension qui n'exigent pas d'enduits aussi ductiles que les tôles, par exemple, peuvent être immergés à des températures plus fortes et pendant plus longtemps.
Une autre application du procédé de la présente invention con- siste à réunir des articles en acier au cours de leur revêtement. Par exem- ple on peut mettre une tôle d'acier d'une épaisseur de 0,635 mm sous la for- me d'un tube de 50,8 mmo dont les deux bords se recouvrent de 1,5 mmo Les deux bords sont maintenus droits et en contact mutuel sur toute la longueur du tube, lequel est dégraissé, décapé à l'acide, lavé à l'eau, immergé à 95 Co dans une solution contenant 16 go de K2ZrF6 pour 100 cc. d'eau, séché au moyen d'air à 90 C. et plongé dans de l'aluminium fondu à 677 C. pendant 15 secondes, sous agitationo On constate en enlevant le tube du bain d'alu- minium qu'il est revêtu aussi bien à l'intérieur qu'à l'extérieur d'un en- duit lisse d'aluminium.
De plus, l'aluminium qui s'est introduit dans l'es- pace compris entre les deux bords qui se recouvrent forme un soudage du tu- be de bonne qualité, uni et hermétique à l'air. On peut réunir des tuyaux bout à bout par ce procédé et le joint hermétique à l'air ainsi obtenu est assez fort pour réunir des sections de tuyaux de descente de gouttières et autres tuyaux légers.
On a fait remarquer ci-dessus que l'on obtient des revêtements particulièrement bons quand on enduit des objets en métal ferreux au moyen d'une pellicule de fluorure de zirconium et quand on les agite ensuite dans de l'aluminium fondu. Cette agitation facilite le contact entre l'aluminium, le fondant et l'objet en métal ferreux. On obtient des résultats identiques en agitant de l'aluminium fondu au voisinage immédiat de l'article ferreux.
Cette agitation de l'aluminium s'obtient facilement par exemple quand on fond l'aluminium dans un four électrique à induction.
Suivant la quantité de fluorure de potassium utilisée dans la fa- brication du fluorure de potassium et de zirconium, il peut se former trois sels différents, à savoir KZrF5. H2O, K2ZrF6 et K3ZrF7. Seul le premier de ces trois sels cristallise avec de l'eau de cristallisation. Ce sel est moins intéressant dans la pratique car il se décompose assez facilement en solution aqueuse en K2ZrF6 plus ZrF4. Le second des sels ci-dessus est le produit commercial et celui qu'on obtient le plus facilement. Le troisième sel se forme quand on utilise un excès de fluorure de potassium dans sa for- mation. Quand on applique le présent procédé, le second et le troisième sel sont donc ceux qui sont réellement présents et on a constaté que les deux donnent des résultats à peu près identiques.
Un grand excès de KF par rap- port à K3ZrF7 n'est pas à recommander.
Le fluorure de potassium et de zirconium fond à peu près à 600 C. c'est-à-dire au-dessous du point de fusion de l'aluminium, qui st de 659 C.; le fluorure de sodium et de zirconium et le fluorure de lithium et de zir- conium fondent aussi au-dessous du point de fusion de l'alumin @m. Ces sels réagissent avec l'aluminium fondu en donnant des cryolite de potassium, de sodium ou de lithium. Avec le sel de formule K2ZrF6 la réaction est: 3 K2ZrF6 + 4 Al = 6 KF.4 A1F3 + 3 Zr.
Le fluorure de potassium et d'aluminium ainsi obtenu (cryolite potassique) contient 40 mois pour cent de AlF3 et possède un point de fu- sion de 790 C, c'est-à-dire supérieur à la température normale de fusion de l'aluminium. Bien que le produit de la réaction finale soit solide et comme il faut quelque temps pour que la réaction soit complète, la oryolite potassique forme avec K2ZrF 6 inaltéré un mélange dont le point de fusion est inférieur au point de fusion de l'aluminium.
Etant donné que la cryolite comme les fluorures alcalins de zirconium, constituent d'excellents fondants de l'aluminium, la mince pellicule de fondant qui recouvre l'acier exerce
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une action de nettoyage efficace sur l'aluminium qui entoure l'objet en fer, ainsi que sur celui-ci, et facilite le mouillage et l'enduisage de l'objet par l'aluminium.
Une légère augmentation de la teneur en AlF3 de la cryolite po- tassique de 40 à 45 mois pour cent diminue le point de fusion jusqu'à 565 C., qui correspond à un eutectique. Tout facteur augmentant la teneur en ALF3 de la cryolite, par exemple un pourcentage plus élevé de ZrF 4 dans le fluo- rure de potassium et de zirconium, est favorable du fait qu'il abaisse le point de fusion final du fondant. Une faible addition de chlorure de potas- sium à la solution de fluorure de potassium et de zirconium influence égale- ment d'une manière favorable la fluidité et le point de fusion du fondant de cryolite potassique.
Quand le poids du chlorure de potassium dans la solu- tion est de trois à cinquante pour cent du poids de fluorure de potassium et de zirconium, on obtient pratiquement de meilleurs résultats, mais si la quantité de chlorure de potassium est plus élevée, par exemple de 75 % du poids de K2ZrF6 en solution, on obtient des enduits plus ternes et moins brillants. Les spécialistes concevront facilement d'autres manières de modi- fier le point de fusion de la cryolite formée dans la réaction.
On a remarqué qu'au moins certains types de fluorure alcalin de zirconium s'hydrolysent en solutions aqueuses dans une certaine mesure en formant un précipité blanc. Ce précipité blanc n'a pas de propriétés fondan- tes par lui-même, mais il n'est pas nuisisble s'il n'est pas présent en trop fortes quantités. Pour en éviter l'accumulation;, on le sépare de la solu- tion que l'on renvoie dans le procédé. L'hydrolyse du fluorure alcalin de zirconium augmente avec la température et il est possible, en utilisant une solution chauffée à plus faible température, d'éviter en grande partie l'hy- drolyse.
La solubilité nettement plus faible du fluorure alcalin de zirconium aux plus faibles températures peut nécessiter plusieurs applications dans le cas d'articles ferreux dont la surface ou la composition chimique sont tel- les qu'il faut une quantité relativement importante de fluorure de zirconium par unité de surface.
Le fluorure de potassium que l'on préfère dans le présent procédé possède de bonnes propriétés fondantes, une forte solubilité dans l'eau chau- de, l'absence d'eau de cristallisation dans les cristaux formés par évapora- tion de la solution sur l'objet ferreux à enduire, un faible point de fusion, une bonne adhérence de la pellicule de sel formée sur les surfaces métalli- ques par évaporation de la solution, la nonhygroscopicité et une faible hy- drolyse en solution. La facilité avec laquelle l'eau présente dans la pelli- cule de solution déposée sur le métal s'évapore au contact de l'air chaud est également importante.
On a mentionné que l'on préfère évaporer l'eau de la solution de fondant avant de plonger l'objet traité dans le bain d'enduisage d'aluminium fondu, mais ceci n'est pas essentiel et l'on a obtenu de bons revêtements en plongeant des objets à enduire dans une solution contenant 8 g. de K2ZrF6 pour 100 cc. d'eau, puis en transportant immédiatement l'objet humide dans de l'aluminium fondu. Quand les objets doivent être séchés, on constate que si l'on utilise le fluorure de zirconium seul ou le fluorure de sodium et de zirconium, il se forme sur les surfaces de métal ferreux des pellicules vis- queuses dont on élimine l'eau moins vite que dans le cas d'une pellicule de fluorure de potassium et de zirconium.
Quand on utilise en tant que fondant le fluorure de zirconium seul, ou-un fluorure alcalin de zirconium, on remarque que le fondant est dé- composé par l'aluminium fondu avec production de zirconium métallique au cours de la réaction, lequel s'allie avec l'enduit d'aluminium dans des pro- portions qui dépendent de la concentration de la solution de fondant et de l'épaisseur de l'enduit d'aluminium. Le pourcentage de zirconium présent dans l'enduit d'aluminium est compris entre une fraction d'unité et plusieurs
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unités pour cent.
Il n'exerce pas d'action nuisible sur les propriétés de 1'enduit et il est en fait favorable en raison de ce qu'il augmente notable- ment la résistance à la corrosion de l'enduit et donne une structure à grains plus fins, avec corrélativement une réduction marquée de la corrosion inter- granulaire de l'enduite toutes améliorations attribuables à la présence de zirconium dans l'enduit d'aluminium.
Comme on l'a indiqué ci=dessus, la présente invention comprend l'utilisation des composés de fluorure de titane, tels que les fluorures al- calins du titane, qui sont relativement stables aux températures voisines de 700 C. Lesfluorures doubles de titane et de potassium, de sodium ou de li- thium ont une solubilité dans l'eau chaude relativement élevée, ils fondent au-dessus du point de fusion de l'aluminium et réagissent avec l'aluminium fondu pour former des cryolites qui, au cours des quelques secondes d'immer- sion des objets en métal ferreux dans l'aluminium fondu forment un.
fondant à bas point de fusion en présence du sel qui n'a pas encore réagi. Les réac- tions chimiques qui interviennent dans le revêtement de l'acier au moyen de l'aluminium quand on utilise les composés de fluorure de zirconium ou de ti- tane paraissent concorder avec la réaction donnée ci-dessus. Après dégrais- sage,décapage et lavage à l'eau chaude, la surface ferreuse est chimique- ment propre. On obtient, en plongeant l'objet dans la solution de fluorure de zirconium et de potassium, puis en séchant à l'air chaud, une surface re- vêtue d'une mince pellicule de sel.
Cependant l'objet à enduire porte tou- jours une certaine quantité d'humidité et d'air(oxygène) occlus à sa sur- face et, quand l'objet pénètre dans l'aluminium fondu, ces gaz occlus pro- voquent une légère oxydation La mince pellicule d'oxyde de fer réagit avec l'aluminium pour donner une mince pellicule d'aluminium sur le métal fer- reuxo En même temps., le fluorure de potassium et de zirconium présent sur le métal ferreux réagit avec formation de cryolite:
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Cette réaction n'est pas instantanée mais demande au moins 10 secondes. Le composé de formule K3A1F6 forméau cours de la réaction se dissout dans le composé K2ZrF6 n'ayant pas encore réagi et le sel se transforme progressive- ment en K3AlF6.
Les composés de fluorure de titane se comportent d'une manière similaire.
On sait que la cryolite d'aluminium fondue dissout l'alumine.
Quand on laisse tomber quelques cristaux de fluorure de potassium et de zir- conium à la surface d'aluminium fondu, ce sel se comporte très différemment des autres sels; il fond en un produit très fluide qui se déplace rapidement en cercles sur la surface de l'aluminium, un peu à la manière d'une goutte d'huile tombant à la surface de l'eau. Ce mouvement rapide est évidemment un phénomène de tension superficielle et il est sans doute intensifié par le fait que la tension superficielle du sel change d'une manière continue en même temps que sa composition qui passe de la. formeue intégrale K2ZrF6 a la formule intégrale K3Al56.
Quand ce sel fondu s'étale rapidement à la surface de l'aluminium, il repousse devant lui la pellicule d'oxyde présen- te sur le métal et forme une zone de métal propre sur cette surface.
Le fluorure de potassium et de titane fond égalementau contact de 1-'aluminium et le sel fondu se comporte exactement comme le fluorure de potassium et de zirconium.Ce mouvement rapide du sel fondu à l'interface métal ferreux-aluminium parait expliquer les bons résultats obtenus par l'u- tilisation du fluorure de potassium et de zirconium et du fluorure de potas- sium et de titane. Quand l'acier est effectivement enduit d'aluminium, la cryolite formée in situ est encore à l'état fluide en raison de la présen- ce d'une certaine quantité de fluorure de potassium et de zirconium inalté- ré qui est dispersé dans l'aluminium environnant. La cryolite monte progres- sivement à la surface de l'aluminium.
Par conséquent9 quand un fil d'acier
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est enduit d'une manière continue d'aluminium}) la cryolite mise en liberté dans l'aluminium qui entoure le fil provoque un nettoyage continu de l'alu- minium.
Bien que la température optimum de revêtement soit comprise en- tre 666 et 671 C. on peut obtenir de bons revêtements entre des limites plus éloignées., par exemple. 660 à 682 C. Quand on applique des alliages d'alumi- nium sur l'acieron utilise ordinairement une température plus faible. On utilise de préférence une température de revêtement légèrement supérieure au point de fusion de l'aluminium ou de l'alliage d'aluminium utilisé à ti- tre d'enduit., et attendu que certains alliages d'aluminium ont un point de fusion inférieur au point de fusion de l'alumium lui-même, on peut utiliser alors une température de fonte du métal plus basse.
En ce qui concerne les alliages d'aluminium, c'est un fait bien connu que certains alliages binai- res et ternaires donnent une meilleure résistance à la corrosion que l'alu- minium ordinaire. On sait ainsi que l'aluminium contenant 1,5 à 2 % de man- ganèse présente une résistance à la corrosion très supérieure à l'aluminium du commerce et on a constaté que dans la mise en oeuvre du présent procédé on obtenait une résistance à la corrosion nettement meilleure en utilisant un alliage d'aluminium contenant 1,5 % de manganèse et 0,25 % de titane.
En ce qui concerne l'utilisation des composés du fluorure de ti- tane à titre de fondant,, le composé préféré est le fluorure de potassium et de titane, mais les fluorures doubles de titane et de sodium ou de lithium conviennent également. Le fluorure de potassium et de titane cristallise avec l'eau de cristallisation. La solubilité du sel à 20 C est de 1,2 g. pour 100 cc. de solution et à 100 C, la solubilité est de 12 g. pour 100 cc. de solu- tion, calculée en sel anhydre.
Quand on utilise ce sel dans l'enduisage de l'acier au moyen d'aluminium, le procédé est essentiellement identique à ce- lui décrit ci-dessus pour le fluorure de potassium et de zirconiumo La sur- face ferreuse dégraissée, décapée et soigneusement lavée., est plongée dans une solution aqueuse chaude de fluorure de potassium et de titane Il est préférable que la concentration utilisée soit de 50 à 100 g. de K2TiF6 par litremais on obtient cependant de bons résultats avec des concentrations ne dépassant pas 20 g. par litre de K2TiF6. Une seule immersion dans une so- lution contenant 50 g. au litre de K2TiF6 donne, après séchage, une pellicu- le de sel d'environ 2,15 g. par mètre carré de surface.
On peut toutefois noter qu'il est plus difficile de chasser l'eau des sels de fluorure de titane et d'un métal alcalin que des sels correspon- dants de fluorure de zirconium et d'un métal alcaline Il est généralement né- cessaire pour cette raison de sécher la pellicule de sel de titane à une tem- pérature plus élevéeo Le séchage dans l'air à 80-100 C, qui donne de bons ré- sultats avec le fluorure de potassium et de zirconium, ne donne qu'une élimi- nation incomplète de l'eau ou un séchage trop lent dans le cas de la solution de fluorure de titane. Il est par conséquent nécessaire de sécher au moyen d'air ayant une température de 150 C. ou plus.
C'est ainsi que si 1?on plon- ge une tôle d'acier de 0,5 mmo d'épaisseur dans une solution à 50 go au litre de K2tiF6 à 95 C., il est nécessaire de sécher le fer pendant 90 secondes quand la température du courant d'air est de 175 C. Il est évident que dans l'enduisage continu d'un fil ou d'une tôle, il est important de pouvoir chas- ser l'eau de la pellicule de sel en relativement peu de temps en vue de pou- voir tirer profit de la capacité de l'installationo Il est également possi- ble d'évaporer l'eau de la pellicule de sel en faisant passer dans le fil;, bande ou autre un courant électrique, en présence d'un courant d'air destiné à enlever l'humidité évaporée.
Quand on plonge un objet ferreux recouvert d'une pellicule sèche de fluorure de potassium et de titane dans de l'aluminium fondu, on constate dans la pratique qu'il est plus important d'agiter l'objet ou l'aluminium fon- du que dans le cas du fluorure de potassium et de zirconium, une absence d'a-
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gitation se traduisant par un enduit plus rugueux. Ce phénomène est apparem- ment dû au fait que le fluorure de potassium et de titane;,, bien que fondu, est plus visqueux que le fluorure de potassium et de zirconium qui, lorsqu il
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fond, s'étale rapidement à la surface de 1-laliiminîum et de l'objet ferreux.
Quand on utilise des fluorures de zirconium et de métal alcalin
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dans le revêtement de l'acier au moyen d9alumi,nium9 certains de ces sels en particulier les composés ayant une teneur en zirconium dépassant celle qui correspond à la formule A ZrFt9 A étant un métal alcalin, forment par hydro- lyse un précipité blanco Il en résulte une perte de sels de zirconium. En outre, ce précipite doit être enlevé par filtration. On peut empêcher la for- mation de ce précipité en ajoutant de petites quantités de fluorure de métal alcalin à la solution. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on constate qu'on peut empêcher la formation de ce précipité par addition d'une certaine quantité de fluorure de titane et de métal alcalin à la solution de sel de zirconium.
De même, l'addition de fluorure de titane et de métal alca- lin provoque la dissolution du précipite s'il est déjà forme.
On a en outre trouvé qu'il était très avantageux de plonger les objets de fer propres dans des solutions contenant un mélange de fluorure de zirconium et de métal alcalin et du fluorure de titane et de métal alcalin; on a par exemple constaté que dans la pratique l'utilisation d'une solution
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contenant 50 go par litre de K2ZrF6 et 50 g. par litre de K2TiF6 donnait des enduits présentant une surface plus lisse que des solutions contenant 100 g. par litre de 1-'un ou 1-'autre de ces sels. Les solutions contenant des fluo- rures doubles alcalins de zirconium et de titane présentent deux avantages.
En premier lieu, la solution ne précipite aucun composé de zirconium, et en second lieu, l'aspect de l'enduit d'aluminium est amélioré.
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Attendu que la couche d9aluminium présenté sur de l'acier enduit d'aluminium. n'a que 25 à 50 microns d'épaisseur,il est évident que la ré- sistance à la corrosion de l'enduit d'aluminium lui-même est d'une grande im- portance. Par conséquent,, les éléments qui diminuent la, résistance à la cor-
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rosion de l'enduit d'aluminium9 tels que le zinc ou leétaîn, doivent être absents du bain d'aluminium utilisé pour 19 enduîgage
On peut mentionner que,, conformément à la présente invention, les propriétés intéressantes des composés de fluorures de zirconium et de titane dans l'enduisage de l'acier ont été découvertes en recourbant en forme d'U un échantillon propre de tôle d'acier.
On a placé quelques cristaux de flua- rure de potassium et de zirconium au fond de la courbure en U et on a plongé l'acier et le sel pendant 15 secondes dans de 1 aluminium fondu. On a con- staté qu'on obtenait un enduit continu d'aluminium sur licier. Si 1?on plon- ge d'abord l'acier propre dans du fluorure fondu de potassium et de zirco- nium, puis dans de l'aluminium fondu, le résultat est le même, bien que les
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enduits formés de cette manière aient une surface un peu plus grossièreg et ce procédé est relativement coûteux en raison de ce que les immersions dans le sel fondu déposent plus de sel sur 1 acier q.9 il n9ext nécessaire.
L'uti- lisation de sel fondu introduit également un problème dû à la difficulté de trouver une matière appropriée à la fabrication d'un creuset ne provoquant pas de pollution du sel fondu. Dans certaines conditions, on peut trouver sou- haitable d'appliquer le fluorure de potassium et de zirconium en plongeant l'acier dans un bain de sel fondu de chlorures alcalins contenant un faible pourcentage de fluorure de zirconium et de métal alcalin ou de fluorure de titane et d'un métal alcalin.
Toutefois, dans le procédé préféré de mise en oeuvre de la présente invention, les composés de fluorure de zirconium et de titane sont appliqués sur l'acier sous forme d'une solution aqueuse qui per- met l'application des faibles quantités voulues de fondant sans pertes et sans quil se pose de problème relativement au creuset. Il est également évi- dent qu'en ce qui concerne le prix de revient, le chauffage d'un sel à son point de fusion est beaucoup plus onéreux que le chauffage d'une solution du sel entre 90 et 100 C.
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On peut mentionner que le phénomène chimique mis en jeu dans le présent procédé de revêtement d'un support de fer au moyen d'aluminium n'est pas complètement élucidé. On a observé au cours de la mise en oeuvre du pro- cédé suivant l'invention que le titane et le zirconium réagissent rapidement avec l'aluminium pour former des composés intermétalliques respectivement de formule A13Ti et 21 Zr. respectivement. La couche de liaison entre l'enduit d'aluminium et le support de métal ferreux peut être un mélange de A13Ti et de Ti ou d'A13Zr et de Zr, mais sa composition exacte n'est pas définitive- ment 'établie.
Toutefois, le titane ou le zirconium, suivant les cas, consti- tue un agent de liaison efficace et l'on peut dire que l'aluminium est lié au métal support par le titane ou le zirconium, bien qu'on ne connaisse pas exactement, comme on vient de le dire, la composition exacte de la couche de liaisono En tout cas, on peut dire à coup sûr que l'agent de liaison est le titane ou le zirconium, suivant les cas, que la couche qui intervient dans le phénomène soit riche en titane ou en zirconium ou contienne du titane ou du zirconium. Il importe peu que la liaison soit effectuée par le titane ou le zirconium à l'état d'élément ou qu'elle le soit par un alliage riche en titane ou en zirconium de l'aluminium avec ces éléments.
Bien que la description qui précède soit limitée à l'enduisage de l'aluminium sur l'acier, on doit considérer que le présent procédé est ap- plicable au chrome, au nickel, au cobalt ou à leurs alliages, tels que les aciers inoxydables ou autres alliages en plus du fer. Il est également évi- dent que par "aluminium" on entend ici aussi bien les alliages d'aluminium que l'aluminium pur.
Bien que l'invention, sous sa forme préférée de mise en oeuvre, soit appliquée conformément au procédé décrit ci-dessus, les spécialistes se rendront compte qu'elle est susceptible de variantes dans les détails opéra- toires sans qu'on s'écarte pour autant de son principe, ces variantes concer- nant par exemple les caractéristiques et la composition des divers objets ferreux à enduire, et on constate dans la pratique que le procédé est appli- cable, indépendamment du fer et de l'acier, à l'enduisage du nickel, du co- balt et du chrome,le procédé produisant des revêtements adhérents d'alumi- nium sur ces métaux, ainsi que sur leurs alliages, d'une manière semblable à celle que l'on a décrite pour les objets en métaux ferreux. De même le terme d'aluminium comprend les alliages dans lesquels l'aluminium constitue le métal principal.
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METAL COATING PROCESS BY MEANS OF ALUMINUM.
The protection of ferrous metals against corrosion and rust has been the subject of great care and many means have been sought to reduce this corrosion, the particular means adopted depending largely on the particular ambient conditions to which the ferrous object is called to be submitted. To protect ferrous metal articles against rust from the atmosphere, including the corrosive effects exerted by very acidic industrial atmospheres, galvanizing and corrosion resistant paints, for example those based on of medium, as protective coatings.
In many applications, the usual means of protection against corrosion have serious drawbacks. They may be imperfectly applied and all must be renewed at more or less frequent intervals. An attempt has been made to replace zinc coatings in galvanized articles with aluminum coatings, the various corrosion tests carried out on zinc having shown that its resistance to corrosion was much lower than that of aluminum, this is largely due to the type of oxide film formed.
With respect to the protection of ferrous metal objects against corrosion, aluminum offers clear advantages in hardness, softness and in the oxide film adhering to the exposed surface of the aluminum. Numerous attempts have been made to use aluminum as a protective coating for ferrous metals because of its permanence in air and its high retention with respect to the paints with which it is coated, which is probably due to the permanent cleanliness of its surface and the absence of a disturbing film. In addition, aluminum has the property of retaining a shiny and pleasant appearance without the need for varnishing, and it does not tarnish or stain under the influence of the atmosphere as do other metals. coating such as copper, zinc, tin or lead.
However, the application of aluminum to the coating of objects
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ferrous has been severely restricted by the difficulty of producing an adherent aluminum coating on ferrous metal substrates compared to galvanizing; however, as a coating metal, aluminum is superior to zinc because it forms an inert wave film; continuous and adherent, whereas zinc forms a poorly adherent and readily hydrated oxide film. separable, so that the zinc coating has little more than temporary protective properties. For the same thickness of protective coating, aluminum has the advantage that, for a given surface of ferrous metals to be protected, only about a third of the quantity of zinc required is required.
Tin and lead coatings, which are sometimes applied to ferrous metal substrates, are exposed to abrasion as well as oxidative corrosion., Since tin and lead are, like zinc, relatively soft metals. Corrosion and mildew resistant paints have a limited field of application compared to metallic coatings and these paints frequently provide imperfect resistance to corrosion due to porosity, poor adhesion and the like. causes.
In the case of aluminum coatings on ferrous metal substrates, these coatings flake off and detach from the metal surface, so that the metal substrate is exposed to corrosive influences whatever. or the preparatory treatments to which objects made of ferrous metals have been subjected before receiving the aluminum coating. In fact, it has long been considered impracticable to coat articles of commerce in ferrous metals with aluminum because of this difficulty.
As can be appreciated from the foregoing considerations, the present invention aims with this important object to provide certain improvements in the industry of coating articles of ferrous metals with aluminum by means of a coating. industrial process., so as to obtain the maximum interesting effects, by means of metallic aluminum.
The present invention therefore proposes to provide an improved process for coating objects made of ferrous metals by means of strongly adherent coatings of metallic aluminum., Continuous free of "pinholes" and of which: Adhesion to the support metal is uniformly vigorous in all parts.
It aims to provide industrial aluminum coatings on ferrous metal substrates, with an attractive and permanent shine, strong adhesion and good corrosion resistance.
In accordance with the present invention, the applicant has discovered that if a flux composition according to the invention in the form of an aqueous solution is applied to articles made of ferrous metals which have been cleaned according to current practice and dried. it is dried so that it leaves on the object to be coated a residue of flux of the desired thickness, it is possible to apply a strong and continuous aluminum coating thereto.
The flux composition used in accordance with the present invention comprises zirconium fluoride or titanium fluoride alone or as a single complex of zirconium fluoride or titanium fluoride with an alkali metal such as potassium. that is, potassium and zirconium fluoride or titanium and potassium fluoride.
According to the present invention, one begins by cleaning in the usual way the surface of the ferrous objects to be coated with aluminum, \! for example by mechanical cleaning followed by degreasing by means of a grease solvent such as carbon tetrachloride, pickling by means of hydrochloric acid with extended sulfuric acid, washing with water, by means of a basic solution to neutralize the adherent acid and then again washing with water.
The clean ferrous metal object is then immersed in an aqueous solution containing a zirconium fluoride compound or a titanium fluoride compound such as zirconium fluoride itself or
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a complex of zirconium fluoride with an alkali metal such as potassium zirconium fluoride, sodium zirconium fluoride or lithium zirconium fluoride, or the corresponding compounds of titanium.
After having immersed the object in the aqueous solution of this flux, the water is allowed to evaporate to obtain an adherent deposit of finely divided compound of zirconium fluoride or of titanium fluoride on the object to be coated. 'then immersed in a bath of molten aluminum. If the concentration of the zirconium fluoride or titanium fluoride compound solution, which determines the thickness of the salt coating film on the surface of the article to be coated, is suitably selected, said item receives,
by immersion in a bath of molten aluminum a continuous glossy and attractive film of aluminum with strong adhesion and high corrosion resistance. It is preferable that the article to be coated or the aluminum bath is agitated during the coating operation, and the best corrosion resistance is obtained by means of an aluminum bath maintained at. a temperature of 660 to 671 C., the temperature and immersion time conditions being variable depending on the shape and size of the article to be coated, as will be seen in more detail below.
The zirconium fluoride or zirconium alkali metal fluoride solutions, or the corresponding titanium solutions, can be applied to the clean surface of the ferrous metal article by dipping, spraying, painting or other convenient means. The potassium zirconium fluoride solutions are applied by dipping the object once in the solution containing about 2 to 18 g of the compound K2ZrF6 per 100 cc. of water. Less concentrated solutions can be used with repeated applications to obtain the desired weight of zirconium salt per unit area to be coated. Potassium zirconium fluoride has a high solubility of 23.5 g at 100 Ce. of K2ZrF6 for 100 cc. of water but at 20 C. the solubility is only 1.55 gb per 100 cc. The increase in solubility is particularly rapid between 90 and 100 C.
It is therefore evident that to use solutions of 16 GB of KZrF per 100 cc. water, for example, it is necessary to use hot solutions The use of solutions heated to 95-100 C. has the advantage that the moisture in the salt film evaporates quickly in the air . Normally, the surfaces of wires or sheets are dried in a stream of hot air. If you have to coat iron angles or profiles or parts of large cross-section, the drying operation becomes less important because the surface moisture evaporates in the air thanks to the heat. accumulated in the object during immersion in the hot flux solution.
Although it is normally preferable to carry out only an operation of immersing the cleaned object in a solution having a concentration of potassium zirconium fluoride of 8 to 16 g. About per 100 cc. of water, good aluminum coatings were obtained by a single immersion of the article in a solution containing only 2 gb K ZrF 4 per 100 cc. of water.
The solubility of sodium zirconium fluoride, which also enables good aluminum coatings to be obtained on ferrous metal objects, is 100 ° C. of 1967 g. per 100 cco of water Due to this low solubility, it has been found in practice that it is necessary to apply the desired weight of flux in two or more batches by means of a solution of the salts with evaporation. of water between each application. It is therefore evident that, although sodium zirconium fluoride provides good aluminum coatings, the fact that it is difficult to apply the desired weight of salt to the object on the object. by means of a single immersion in saline solution, makes it less convenient and less recommendable than potassium salt.
However, the concentration of the zirconium fluoride compound is by no means critical as long as a sufficient number of applications are made. It has been observed that in practice, no less
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of 0.43 g. of zirconium fluoride per square meter of surface to obtain good aluminum coatings on the object to be coated.
As stated above, the factor which determines the quality of the aluminum coating is the amount of zirconium fluoride or titanium fluoride compounds present per unit area of the iron metal. reux to be coated. When shiny cold-rolled steel sheets, previously degreased and pickled, are immersed vertically in hot solutions of zirconium fluoride at a temperature between 95 and 100 C, the residual salt present on the sheets after draining depends on the concentration. - tration of the solution of potassium and zirconium fluoride. Thus., With 40 g. per liter of K2ZrF6 solution, there remains per square meter of sheet 1.185 g. of K2ZrF6, with a concentration of 80 g. per liter there is 2.69 g. and with a concentration of 160 g.
5.70 g remains. of K2ZrF6 per square meter. Since a ton of wire 2.68 mm in diameter has an area of 190 square meters, the total amount of zirconium and potassium fluoride present on the surface of a ton of wire after immersion in a 80 g solution. per liter is 512 g. of K2ZrF6.
In continuous operations where the wire or sheets are led into the solution by pulleys or cylinders, the wire or sheet, leaving the tank, descends through an inclined tunnel into the ladle or furnace containing the molten aluminum . Hot air passing through the tunnel removes moisture from the surfaces. With air heated to 85 ° C the water evaporates from a 2.68 mm diameter wire in 15 to 25 seconds. The dipping tank, the tunnel and the aluminum furnace must be arranged so that the wire does not come into contact with any pulley or cylinder of any kind going from the last point of contact with the flux solution to the bottom. aluminum pocket. Contact would in fact partially remove the salt coating and the aluminum coating would be poor.
The wire, sheet or other article moves in a substantially vertical direction until the aluminum coating has solidified, so as to facilitate the flow of the excess molten metal to the pocket containing the aluminum. 'aluminum. After solidification of the coating, it is cooled rapidly by quenching in water, cold for example, so as to delay the formation of a brittle alloy of iron and aluminum.
It may be noted in this connection that it is a well-known fact that the temperature of the molten aluminum determines to a great extent the quality of the coating. A high temperature accelerates the formation of an aluminum layer. bonding of Al3Fe between the iron and the outer aluminum coating This alloy is brittle and generally undesirable.
In a continuous coating of a wire of 1.829 mm in diameter by means of commercial aluminum, at 671 ° C., coatings with a thickness of about 43 microns are obtained. Between 665 and 668 C, a heavier coating is obtained.
On the other hand, a temperature between 682 and 688 C. gives a significantly thinner coating.
Coatings applied between 666 and 671 C. are generally denser, but the alloy layer between the coating and the metal support is very thin and the coatings withstand considerable curvature before cracking. Coatings applied at 688 C and above are thinner, but the alloy layer is very thick and the coating may crack in the bend test at 180 C. In practice, immersion between 8 and 12 seconds is usually applied to supports with a thickness of 254 to 635 microns. It is impossible to definitively specify the temperature and duration of the immersion, which are determined by the nature of the articles treated, the composition of the aluminum alloy used,
the desired degree of ductility of the coating. The best corrosion resistance is obtained at low temperatures.
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peratures in the range of 660 to 671 C. Large sections which do not require plaster as ductile as sheet metal, for example, can be submerged at higher temperatures and for longer.
Another application of the process of the present invention is to join steel articles during their coating. For example, we can put a steel sheet with a thickness of 0.635 mm in the form of a 50.8 mmo tube, the two edges of which overlap by 1.5 mmo The two edges are kept straight and in mutual contact over the entire length of the tube, which is degreased, acid-etched, washed with water, immersed at 95 Co in a solution containing 16 gb of K2ZrF6 per 100 cc. of water, dried in air at 90 ° C. and immersed in molten aluminum at 677 ° C. for 15 seconds, with stirring. When removing the tube from the aluminum bath, it is observed that it is coated both inside and outside of a smooth aluminum coating.
In addition, the aluminum which has entered the space between the two overlapping edges forms a weld of the tube of good quality, uniform and airtight. End-to-end pipes can be joined by this method and the resulting airtight seal is strong enough to join sections of gutter downspouts and other lightweight pipes.
It has been pointed out above that particularly good coatings are obtained when ferrous metal articles are coated with a film of zirconium fluoride and then stirred in molten aluminum. This agitation facilitates contact between the aluminum, the flux and the ferrous metal object. Identical results are obtained by stirring molten aluminum in the immediate vicinity of the ferrous article.
This stirring of the aluminum is easily obtained, for example, when the aluminum is melted in an electric induction furnace.
Depending on the amount of potassium fluoride used in the manufacture of potassium zirconium fluoride, three different salts can be formed, namely KZrF5. H2O, K2ZrF6 and K3ZrF7. Only the first of these three salts crystallizes with water of crystallization. This salt is less interesting in practice because it decomposes quite easily in aqueous solution into K2ZrF6 plus ZrF4. The second of the above salts is the commercial product and the most easily obtained. The third salt is formed when an excess of potassium fluoride is used in its formation. When the present method is applied, therefore, the second and third salt are those which are actually present and both have been found to give approximately identical results.
A large excess of KF compared to K3ZrF7 is not recommended.
Potassium zirconium fluoride melts at approximately 600 ° C. That is, below the melting point of aluminum, which is 659 C .; sodium zirconium fluoride and lithium zirconium fluoride also melt below the melting point of aluminum. These salts react with molten aluminum to give cryolites of potassium, sodium or lithium. With the salt of formula K2ZrF6 the reaction is: 3 K2ZrF6 + 4 Al = 6 KF. 4 A1F3 + 3 Zr.
The potassium aluminum fluoride thus obtained (cryolite potassium) contains 40 months per cent of AlF3 and has a melting point of 790 C, that is to say above the normal melting temperature of aluminum. Although the final reaction product is solid and it takes some time for the reaction to be complete, potassium oryolite with unaltered K2ZrF 6 forms a mixture with a melting point below the melting point of aluminum.
Since cryolite, like alkali zirconium fluorides, are excellent fluxes for aluminum, the thin film of flux which covers the steel exerts
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an effective cleaning action on the aluminum which surrounds the iron object, as well as on the latter, and facilitates the wetting and coating of the object by the aluminum.
A slight increase in the AlF3 content of potassium cryolite from 40 to 45 percent months decreases the melting point to 565 C., which corresponds to a eutectic. Any factor increasing the ALF3 content of the cryolite, for example a higher percentage of ZrF 4 in the potassium zirconium fluoride, is favorable because it lowers the final melting point of the flux. A small addition of potassium chloride to the potassium zirconium fluoride solution also favorably influences the fluidity and melting point of the potassium cryolite flux.
When the weight of potassium chloride in the solution is three to fifty percent of the weight of potassium zirconium fluoride, practically better results are obtained, but if the amount of potassium chloride is higher, for example 75% of the weight of K2ZrF6 in solution, duller and less shiny coatings are obtained. Those skilled in the art will readily conceive of other ways of varying the melting point of the cryolite formed in the reaction.
It has been observed that at least some types of alkali zirconium fluoride hydrolyze in aqueous solutions to some extent forming a white precipitate. This white precipitate does not have melting properties by itself, but it is not harmful if it is not present in too high amounts. To avoid accumulation, it is separated from the solution which is returned to the process. Hydrolysis of alkali zirconium fluoride increases with temperature and it is possible, by using a solution heated to a lower temperature, to largely avoid hydrolysis.
The significantly lower solubility of alkali zirconium fluoride at lower temperatures may require several applications in the case of ferrous articles with such a surface area or chemical composition that a relatively large amount of zirconium fluoride per unit is required. of surface.
The potassium fluoride which is preferred in the present process has good melting properties, a high solubility in hot water, the absence of water of crystallization in the crystals formed by evaporation of the solution on it. the ferrous object to be coated, low melting point, good adhesion of the salt film formed on metal surfaces by evaporation of the solution, nonhygroscopicity and low hydrolysis in solution. The ease with which the water present in the film of solution deposited on the metal evaporates on contact with hot air is also important.
It has been mentioned that it is preferred to evaporate the water from the flux solution before dipping the treated object into the molten aluminum coating bath, but this is not essential and good results have been obtained. coatings by immersing objects to be coated in a solution containing 8 g. of K2ZrF6 for 100 cc. of water, then immediately transporting the wet object in molten aluminum. When objects have to be dried, it is found that if zirconium fluoride alone or sodium zirconium fluoride is used, viscous films form on the ferrous metal surfaces from which less water is removed. faster than in the case of a film of potassium zirconium fluoride.
When zirconium fluoride alone, or an alkali zirconium fluoride, is used as flux, it is noted that the flux is decomposed by molten aluminum with production of metallic zirconium during the reaction, which alloys. with the aluminum coating in proportions which depend on the concentration of the flux solution and the thickness of the aluminum coating. The percentage of zirconium present in the aluminum coating is between a fraction of a unit and several
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units percent.
It does not exert any detrimental effect on the properties of the coating and is in fact beneficial in that it significantly increases the corrosion resistance of the coating and gives a finer grained structure. , with correspondingly a marked reduction in the intergranular corrosion of the coating, all improvements attributable to the presence of zirconium in the aluminum coating.
As indicated above, the present invention comprises the use of titanium fluoride compounds, such as alkaline fluorides of titanium, which are relatively stable at temperatures in the region of 700 C. Double fluorides of titanium and of potassium, sodium or li- thium have a relatively high solubility in hot water, they melt above the melting point of aluminum and react with the molten aluminum to form cryolites which, over the course of a few seconds of immersing ferrous metal objects in molten aluminum form a.
low melting point in the presence of unreacted salt. The chemical reactions involved in the coating of steel with aluminum when the zirconium fluoride or titanium compounds are used appear to be consistent with the reaction given above. After degreasing, stripping and washing with hot water, the iron surface is chemically clean. A surface coated with a thin film of salt is obtained by immersing the object in the solution of potassium zirconium fluoride and then drying in hot air.
However, the object to be coated always carries a certain amount of moisture and air (oxygen) occluded on its surface and, when the object enters the molten aluminum, these occluded gases cause a slight oxidation The thin film of iron oxide reacts with the aluminum to give a thin film of aluminum on the ferrous metal o At the same time, the potassium and zirconium fluoride present on the ferrous metal reacts with the formation of cryolite :
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This reaction is not instantaneous but requires at least 10 seconds. The compound of formula K3A1F6 formed during the reaction dissolves in the compound K2ZrF6 which has not yet reacted and the salt gradually converts to K3AlF6.
Titanium fluoride compounds behave in a similar way.
It is known that molten aluminum cryolite dissolves alumina.
When a few crystals of potassium zirconium fluoride are dropped on the surface of molten aluminum, this salt behaves very differently from other salts; it melts into a very fluid product which moves rapidly in circles on the surface of the aluminum, much like a drop of oil falling on the surface of water. This rapid movement is obviously a phenomenon of surface tension and it is undoubtedly intensified by the fact that the surface tension of the salt changes continuously at the same time as its composition which changes. integral form K2ZrF6 has the integral formula K3Al56.
When this molten salt spreads rapidly over the surface of the aluminum, it pushes back the oxide film on the metal in front of it and forms a clean metal zone on that surface.
Potassium titanium fluoride also melts on contact with 1-aluminum and the molten salt behaves exactly like potassium zirconium fluoride. This rapid movement of molten salt at the ferrous metal-aluminum interface seems to explain the good results. obtained by the use of potassium and zirconium fluoride and potassium and titanium fluoride. When the steel is effectively coated with aluminum, the cryolite formed in situ is still in a fluid state due to the presence of a certain quantity of potassium fluoride and of unaltered zirconium which is dispersed in it. surrounding aluminum. Cryolite gradually rises to the surface of the aluminum.
Therefore9 when a steel wire
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is continuously coated with aluminum}) cryolite released in the aluminum surrounding the wire causes continuous cleaning of the aluminum.
Although the optimum coating temperature is between 666 and 671 ° C., good coatings can be obtained between more distant limits, for example. 660 to 682 C. When applying aluminum alloys to steel usually a lower temperature is used. Preferably, a coating temperature slightly above the melting point of the aluminum or aluminum alloy used as the coating is used, and some aluminum alloys have a lower melting point. at the melting point of the aluminum itself, then a lower melting temperature of the metal can be used.
With regard to aluminum alloys, it is a well known fact that certain binary and ternary alloys give better corrosion resistance than ordinary aluminum. It is thus known that aluminum containing 1.5 to 2% manganese has a corrosion resistance much greater than commercial aluminum and it has been found that in the implementation of the present process a resistance to corrosion was obtained. significantly better corrosion using an aluminum alloy containing 1.5% manganese and 0.25% titanium.
With respect to the use of the titanium fluoride compounds as a flux, the preferred compound is potassium titanium fluoride, but double fluorides of titanium and sodium or lithium are also suitable. Potassium and titanium fluoride crystallizes with the water of crystallization. The solubility of the salt at 20 ° C. is 1.2 g. for 100 cc. of solution and at 100 ° C., the solubility is 12 g. for 100 cc. of solution, calculated as anhydrous salt.
When this salt is used in the coating of steel with aluminum, the process is essentially the same as described above for potassium zirconium fluoride. The iron surface is degreased, pickled and carefully washed., is immersed in a hot aqueous solution of potassium titanium fluoride. It is preferable that the concentration used is 50 to 100 g. of K2TiF6 per liter, however, good results are obtained with concentrations not exceeding 20 g. per liter of K2TiF6. A single immersion in a solution containing 50 g. per liter of K2TiF6 gives, after drying, a salt film of about 2.15 g. per square meter of surface.
It may be noted, however, that it is more difficult to remove water from the salts of titanium fluoride and an alkali metal than from the corresponding salts of zirconium fluoride and an alkali metal. It is generally necessary for this reason for drying the titanium salt film at a higher temperature o Drying in air at 80-100 C, which gives good results with potassium zirconium fluoride, only gives Incomplete water removal or too slow drying in the case of the titanium fluoride solution. It is therefore necessary to dry by means of air having a temperature of 150 C. or more.
Thus, if a 0.5 mm thick steel sheet is immersed in a 50 g / liter solution of K2tiF6 at 95 C., it is necessary to dry the iron for 90 seconds. when the temperature of the air current is 175 C. It is evident that in the continuous coating of a wire or a sheet, it is important to be able to drive the water out of the salt film relatively short time in order to be able to take advantage of the capacity of the installation o It is also possible to evaporate the water from the salt film by passing an electric current through the wire ;, tape or other, in the presence of a current of air intended to remove the evaporated moisture.
When we immerse a ferrous object covered with a dry film of potassium fluoride and titanium in molten aluminum, we find in practice that it is more important to shake the object or the molten aluminum. that in the case of potassium zirconium fluoride, an absence of a-
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gitation resulting in a rougher coating. This phenomenon is apparently due to the fact that the fluoride of potassium and titanium; ,, although molten, is more viscous than the fluoride of potassium and zirconium which, when it
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background, spreads rapidly on the surface of the 1-laliiminii and the ferrous object.
When using zirconium and alkali metal fluorides
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in the coating of steel by means of alumi, nium9 some of these salts, in particular the compounds having a zirconium content exceeding that which corresponds to the formula A ZrFt9 A being an alkali metal, form on hydrolysis a white precipitate. a loss of zirconium salts results. In addition, this precipitate must be removed by filtration. The formation of this precipitate can be prevented by adding small amounts of alkali metal fluoride to the solution. In carrying out the present invention, it has been found that the formation of this precipitate can be prevented by adding a certain quantity of titanium fluoride and of an alkali metal to the solution of the zirconium salt.
Likewise, the addition of titanium fluoride and alkali metal causes dissolution of the precipitate if it is already formed.
It has further been found to be very advantageous to immerse clean iron articles in solutions containing a mixture of zirconium and alkali metal fluoride and titanium and alkali metal fluoride; for example, it has been observed that in practice the use of a solution
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containing 50 gb per liter of K2ZrF6 and 50 g. per liter of K2TiF6 gave coatings with a smoother surface than solutions containing 100 g. per liter of 1-one or 1-other of these salts. Solutions containing double alkali zirconium and titanium fluorides have two advantages.
First, the solution does not precipitate any zirconium compound, and second, the appearance of the aluminum coating is improved.
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Whereas the aluminum layer presented on the aluminum coated steel. is only 25 to 50 microns thick, it is obvious that the corrosion resistance of the aluminum coating itself is of great importance. Therefore, the elements which decrease the resistance to cor-
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corrosion of the aluminum coating9 such as zinc or tain, must be absent from the aluminum bath used for coating 19
It may be mentioned that, in accordance with the present invention, the valuable properties of the compounds of zirconium and titanium fluorides in the coating of steel were discovered by bending into a U-shape a clean sample of steel sheet. .
A few crystals of potassium zirconium fluoride were placed at the bottom of the U-bend and the steel and salt were immersed for 15 seconds in molten aluminum. It was found that a continuous coating of aluminum was obtained on the limestone. If the clean steel is dipped first in molten potassium zirconium fluoride and then in molten aluminum, the result is the same, although
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Coatings formed in this way have a somewhat coarser surface and this process is relatively expensive because immersions in molten salt deposit more salt on the steel than is necessary.
The use of molten salt also introduces a problem due to the difficulty of finding a suitable material for the manufacture of a crucible not causing pollution of the molten salt. Under certain conditions, it may be found desirable to apply potassium zirconium fluoride by immersing the steel in a bath of molten alkali chloride salt containing a small percentage of zirconium alkali metal fluoride or sodium fluoride. titanium and an alkali metal.
However, in the preferred method of carrying out the present invention, the compounds of zirconium and titanium fluoride are applied to the steel in the form of an aqueous solution which allows the application of the desired small amounts of flux. without losses and without any problem relating to the crucible. It is also evident that from a cost point of view, heating a salt to its melting point is much more expensive than heating a solution of the salt to between 90 and 100 C.
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It can be mentioned that the chemical phenomenon involved in the present process for coating an iron support with aluminum is not completely understood. It has been observed in the course of carrying out the process according to the invention that titanium and zirconium react rapidly with aluminum to form intermetallic compounds of formulas A13Ti and 21 Zr respectively. respectively. The tie layer between the aluminum coating and the ferrous metal backing may be a mixture of A13Ti and Ti or of A13Zr and Zr, but its exact composition is not definitively established.
However, titanium or zirconium, as the case may be, is an effective bonding agent and aluminum can be said to be bonded to the support metal by titanium or zirconium, although it is not known exactly. , as we have just said, the exact composition of the bonding layer o In any case, we can safely say that the bonding agent is titanium or zirconium, as the case may be, that the layer which is involved in the phenomenon is rich in titanium or zirconium or contains titanium or zirconium. It is of little importance whether the bond is effected by titanium or zirconium in the element state or whether it is by an alloy rich in titanium or in zirconium of aluminum with these elements.
Although the foregoing description is limited to coating aluminum on steel, it should be considered that the present process is applicable to chromium, nickel, cobalt or their alloys, such as stainless steels. or other alloys in addition to iron. It is also evident that the term "aluminum" is understood here to mean both aluminum alloys and pure aluminum.
Although the invention, in its preferred form of implementation, is applied in accordance with the method described above, those skilled in the art will appreciate that it is susceptible to variations in operational details without deviation. as far as its principle is concerned, these variants relate for example to the charac- teristics and composition of the various ferrous objects to be coated, and it is found in practice that the process is applicable, independently of iron and steel, to Coating of nickel, cobalt and chromium, the process producing adherent coatings of aluminum on these metals, as well as on their alloys, in a manner similar to that described for the articles made of ferrous metals. Likewise, the term aluminum includes alloys in which aluminum constitutes the main metal.