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PROCEDES CHIMIQUES.
L'invention est relative à des procédés de préparation de sols de silice perfectionnés, et elle a plus particulièrement pour objet un procédé suivant lequel on accroît les dimensions de particules dans un sol de silice substantiellement exempt de sels, constitué de particules substantiellement sphériques.,, non agglomérées,, denses., en ajoutant à un sol de ce genre un sol de silice active substantiellement exempt de sels et en chauffant les sols combinés au-delà de 60 C tout en maintenant le pH entre 7,5 et 10,7 le rapport moléculaire de SiO2 à la basea exprimée sous forme de M2O, dans le produite étant compris entre 130 si et 500:1.
Dans leur demande de brevet américain n 65.536 du 15 décembre 1948, Bechtold et Snyder ont décrit des procédés suivant lesquels on aug- mente les dimensions de particules de silice dans un sol de silice pré- alablement chauffé en ajoutant de nouvelles quantités de sol contenant de la silice à bas poids moléculaire et en chauffant les sols combinés.
Il y est dit que l'opération d'accroissement des dimensions des particules doit s'effectuer avec un rapport molaire silice: oxyde de métal alcalin compris entre 60 :1 et130:1, et qu9on peut produire des sols ayant des concentrations en silice qui s'élèvent jusque 35%.
Dans sa demande de brevet américain n 183.902 du 8 septembre 1950., la Demanderesse a décrit des procédés suivant lesquels on ajoute un hydroxyde de métal alcalin à un sol de silice contenant des particules de silice de dimensions accrues telles que celles préparées par le procé- dé de croissance des particules décrit par Bechtold et Snyder, le sol, avant l'addition de l'hydroxyde étant substantiellement exempt de sels solubles et d'alcalis et la quantité d'hydroxyde ajoutée étant suffisante pour ob- tenir un sol ayant un rapport molaire silice; oxyde de métal alcalin compris entre 130:1 et 500:1.
Un des moyens décrits dans cette demande n 183.902 pour rendre le sol de départ pratiquement exempt de sels consiste à faire passer le sol successivement par plusieurs colonnes de résines d'échange de cations et d'anions mais on remarquera que cet échange d'ions s'opère sur des sols à dimensions accrues de particules plutôt que sur des sols conte-
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nant de la silice active.
Quand on fabrique un sol de silice à partir d'une solution de si- licate de sodium du commerce en éliminant d'abord le sodium par échange d' ions., puis en réglant le rapport SiO2: Na20 de 60:1 à 130:1, en faisant croî- tre les particules de silice, en désionisant le sol à plus grosses particu- les et, finalement, en réglant le rapport à la valeur voulue en rajoutant de l'alcali, il est évident que cela entraîne toute une manipulation des sols de silice, avec les pertes de rendement habituelles en ce cas, et que les installations d'échange d'ions doivent être considérables. Il est clair aussi que des procédés qui réduiraient au minimum tant les manipulations des sols que l'investissement en installations d'échange d'ions présenteraient des avantages économiques décisifs.
La présente invention a pour but de procurer de nouveaux procé- dés de préparation de sols de silice, ainsi que : des procédés permettant d'obtenir des sols de silice d'une pure- té et d'une stabilité élevées à partir de silicate de sodium du commerce; des procédés dans lesquels les cations et anions indésirables sont éliminés des sols par échange d'ions; des procédés pour la production de sols de silice qui puissent être concentrés à de hautes teneurs en silice sans gélifier, et des procédés pour la production de sols de silice qui soient sta- bles et dont le rapport SiO2 : M2O soit compris entre 130:1 et 500:1.
D'autres buts de l'invention apparaîtront plus loin.
Suivant l'invention, on atteint ces différents buts par des procé- dés dans lesquels on accroit les dimensions des particules d'un sol de sili- ce sensiblement exempt de sels, en particules sensiblement sphériques, non- agglomérées et denses, en ajoutant à un tel sol un sol de silice active sen- siblement exempt de sels et en chauffant les sols combinés au-delà de 60 C tout en maintenant le pH entre 7,5 et 10,7, le rapport moléculaire de SiO2 à la base, exprimée sous forme de M2O, dans le produit, étant compris entre 130 :1 et 500:1.
Ceci permet de produire des sols de silice qui sont stables même quand ils sont concentrés à plus de 35% de SiO2, avec un rapport SiO2:M2O compris entre 130 :1 et500:1, les procédés qui comprennent une phase de concentration constituant une réalisation préférée de 1'invention. Les sols produits peuvent avoir une teneur en silice de 40 ou 45% en poids,, par exem- ple, pour ces rapports. On peut avantageusement préparer ces sols suivant l' invention, en partant de solutions bon marché de silicate de sodium indus- triel, aisé à se procurer.
De préférence, on a recours à des échanges d'ions pour séparer des ions indésirables, dans la préparation de sols de silice active exempts de sels, et on peut effectuer ces opérations avec un minimum de manutention des sols et d'immobilisation de capitaux dans l'installation.
PREPARATION DE SOLS DE SILICE ACTIVE EXEMPTS DE SELS.
La phase initiale d'un procédé conforme à la présente invention consiste à préparer un sol de silice active substantiellement exempt de sels solubles. Pour aboutir à ce résultat, il est évidemment nécessaire en premier lieu, de connaître la façon dont il faut mesurer l'activité de la silice et dont il faut déterminer la teneur en sels d'un solo
La "silice active" est de la silice sous une forme aisément poly- mérisable. Par exemple, quand on acidifie du silicate de sodium, de la si- lice active est mise en liberté.
La silice active peut,,, au début être sous forme d'acide orthosilicique Si(OH)4, mais il se produit une réaction de polymérisation dans laquelle de l'eau se sépare entre des groupes silanols- @ Si - OH voisins, avec formation d'une liaison de siloxane - Si - 0 - Si -.
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Cette.polymérisation peut avoir lieu jusquà ce qu'une proportion prédomi- nante des groupes silanols présents aient été utilisés pour former des'li- aisons de siloxane ; lepolymère ainsi formé a un poids moléculaire élevé et la silice qu'il renferme est principalement inactive. On comprendra que par "silice active" on entend de la silice de bas poids moléculaire dans laquelle une polymérisation par condensation entre des, groupes silanols ne s'est pas produite dans une proportion étendue.
La silice active s'identifie aisément parce que l'addition d'un sol contenant de la silice sous forme active à un sol quelconque de sili- ce colloidale dans des conditions de pH et de température décrites plus en détail dans la suite., augmente la dimension des noyaux existants.
La silice "active" a été dénommée de différentes manières par exemple dans la demande de brevet anglais Monsanto n 19.742 du 27 juillet 1949, elle est appelée silice "ionique" ce qui peut être une erreur de dé- nomination au point de vue de l'état réel dans lequel se trouve la silice col- loödale dans la gamme de pH de 8 à 9 et dans les conditions où se produit une croissance des particules.
Il est à remarquer que la silice monomère nest pas la seule for- me de silice active. On a trouvé que certaines formes polymères de silice capables de se dépolymériser dans des conditions appropriées, sont actives aux fins de,la présente invention.
La vitesse de dépolymérisation dans'des conditions réglées permet de déter- miner si oui ou non.9 une silice est active au sens de la présente invention.
On peut définir la silice active comme étant toute silice qui en solution aqueuse poléculaire ou colloïdale., se trouve dans un état de po- lymérisation tel que, quand on la dilue avec une solution d'hydroxyde de so- dium à un pH de 12 et à une concentration en SiO2 denviron 0,02% en poids à 30 C, en l'absence de cations autres que le sodium, la silice se dépoly- mérise en substance complètement., c'est-à-dire à raison de 90% au moins en un monomère en pas plus de 100 minutes environ.
On peut déterminer la quantité de polymère existant dans une so- lution en mesurant la quantité de couleur développée par 1-'acide molybdi- que. Harman a montré (J.Phys.Chem.Vol.31, 616-25 (1927) ) que l'acide comple- xe silicomolybdique jaune se forme par réaction de l'acide molybdique avec de la "silice cristallöde", mais non avec de la silice colloïdale. Cette observation a été confirmée et on en conclut que seul l'acide monosilicique forme le complexe jaune avec l'acide molybdique.
Par conséquent la vitesse de dépolymerisation de la silice dans une solution d'essai peut être suivie sur une période de temps en prélevant des échantil- lons et déterminant la quantité de monomère présent.
En particulieron effectue l'essai de dépolymérisation en ajoutant 1-'échantillon de silice à une quantité telle d9une solution diluée dhydro- xyde de sodium que le mélange soit au pH 12 (correspondant à une normalité de 0,01 d'alcali) et que la concentration totale en SiO2 soit de 0,02%.
On maintient ce mélange à 30 C pendant un temps mesuré après la préparation puis on détermine le monomère.On mélange cinq ml.de la solution dépolyméri- sante à 45 ml. dun réactif diacide molybdique préparé par dilution de 25 ml. d'acide sulfurique M et 10 mlo de solution à 10% en poids de molybdate ammonique à un volume total de 225 ml. On suit la couleur développée dans le mélange à 30 C au moyen d'un spectrophotomètre de Beckman; elle atteint une valeur pratiquement constante en deux minutes. On détermine la quantité de silice monomère correspondant à cette couleur par comparaison de la couleur à celle produite par une quantité connue dorthosilicate de sodium. La lon- gueur d'onde de la lumière utilisée est de 400 millimicrons.
Bien que la silice qui se dépolymérise complètement en pas plus de 100 minutes par l'essai précité puisse être considérée comme active;, on pré- fère utiliser de la silice qui se dépolymérise complètement en pas plus de
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50 minutes et on préfère spécialement utiliser une substance pour laquel- le la durée de dépolymérisation n'est pas supérieure à 30 minutes.
La condition limitative suivant laquelle le sol de silice active doit être "sensiblement exempt de sels " signifie que la teneur en cations et anions solubles doit être très faible.
On peut du reste déterminer la teneur en sels par analyse chimique.,, mais un procédé plus rapide et plus commode d'établir que le sol est relativement exempt de sels solubles consiste à déterminer sa conductibilité spécifique.!, une conductibilité spécifique faible indiquant l'absence d'ions transmet- tant le courant. On a trouvé que lorsque la conductibilité spécifique d'un sol, mesurée à une teneur de 2% SiO2 et à 28 C, ne dépasse pas 17 x 10-5 mho/cm, le sol est satisfaisant au point de vue de son utilisation dans le procédé de la présente invention, et on considère qu'un sol de ce genre est substantiellement exempt de sels.
Il y a lieu de rappeler que dans un sol de silice active, l'acide silicique à bas poids moléculaire lui-même possè= de une certaine conductibilité, de sorte que la teneur réelle en sels est mê- me inférieure à ce qui correspondrait à la conductibilité spécifique limite de 17 x 10-5 mho/cm.
La conductibilité spécifique d'un sol de silice à utiliser dans un procédé conforme à l'invention, peut être déterminée d'une des façons connues, notamment celle décrite par Glasstone dans l'ouvrage : "Text Book of Physical Chemistry". aux pages 874 et suivantes. On mesure la conduc- tibilité spécifique à 28 C sur un sol contenant en poids 2 pour cent de silice exprimée comme SiO2. On peut diluer des sols plus concentrés au moyen d'eau distillée pour effectuer la mesure.
On peut préparer le sol de silice utilisé comme matière de départ de la présente invention par tout procédé apte à former un sol suffisamment exempt de sels et dans lequel la silice est suffisamment active pour rentrer dans les limites définies ci-dessus. Les procédés de libération de la sili- ce sont nombreux et bien connus, et en prenant soin de maintenir la tempé- rature basse, le pH faible et la durée de réaction courte,, on peut produire de la silice sous forme active. On peut hydrolyser par de l'eau du silicate de méthyle, comme le décrit Brimaux, Compt. rend. 98, 105 & 1434 (1884).
On peut hydrolyser du tétrachlorure de silicium au moyen d'eau = voir le brevet américain de Williams n 1.539.342; on peut hydrolyser du sulfure de silicium par de l'eau comme le décrit Fluery dans le brevet américain n 61.931; on peut soumettre du silicate de sodium à 1'électro-osmose comme le décrit Schwerin dans le brevet américain n 10132.394; on peut électroly- ser du silicate de sodium avec.une cathode de mercure - voir Collins, bre- vet américain n 1.562.940; ou bien on peut éliminer des ions sodium de si= licate de sodium au moyen de résines d'échange d'ions comme le décrit Bird dans le brevet américain n 2.244.325.
Bien que les procédés décrits ci-dessus fournissent des sols de silice active, ils ne sont pas nécessairement exempts de sels. La teneur en anions du sol est par exemple considérable dans un procédé dans lequel on hydrolyse du tétrachlorure de silicium et il est nécessaire d'éliminer ces anions, parce que, sinon, la teneur en sels devient substantielle quand on ajoute un alcali pour régler le pH ou le rapport M20 à la valeur désirée dans les opérations suivantes. Des procédés tels que la dialyse ou le con- tact du sol avec des résines d'échange d'anions peuvent être utilisés pour réduire la teneur en anions.
On préfère particulièrement le procédé du brevet Bird n 2.244.325 précité comme moyen de préparation d'un sol de silice active. Si le silicate de sodium. dont on sépare le sodium par le procédé.,, est chimiquement pur au début, et si on évite toute contamination pendant l'opération. le sol est et reste sensiblement exempt de sel. Toutefois., en pratique il est plus fa- cile, et d'ailleurs préféré, de faire suivre le procédé d'échange de cations de Bird d'une opération d'échange d'anions, pour obtenir un sol sensiblement
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exempt à la fois de cations et danions.
Dans la phase de séparation des cations on peut utiliser un é- changeur de cations insolubles quelconque; les résines d'échanges carbo- nées sulfonées ou les résines de phénol-formaldéhyde insolubles sulfo- nées ou sulfitées, ou une matière humique traitée par un acide ou d'autres échangeurs semblables sont typiques., On peut utiliser du charbon de la li- gnite., de la poix ou une autre matière organique humique insoluble sulfonée.
Les résines insolubles préparées à partir de phénols, telles que celles pré- parées à partir du phénol lui-même du diphénol sulfone du catéchol ou de phénols existant dans la nature tels qu'on les trouve., par exempledans le quebracho et une aldéhyde particulièrement la formaldéhyde., qu'on modifie en y introduisant des groupes sulfoniques soit sur le noyau soit sur des groupes méthylènes sont même encore préférables.Des échangeurs de cations stables sous leurs formes hydrogène existent dans le commerce sous des noms tels que Amberlite, Ionex, Zeokarb Nalcite Ionac etc..
L'échangeur doit au début être sous la forme acide.
Il est a remarquer que pour régénérer un échangeur épuisé sous la forme aci- de des acides même modérément faibles sont souvent suffisants., en particu- lier si l'acidité dérive diacides carboxyliques ou même de groupes phénoli- ques.
On prépare en général 1?échangeur sous une forme granulée qu'il est aisé de débarrasser des acides ou sels solubles par lixiviation. Si 1' échangeur est épuisé par 1-'usage, on peut facilement lui restituer sa forme acide par lavage par une solution dun acide tel que 1?acide chlorhydrique sulfurique., formique, sulfamique ou analogue.
Une des résines d'échange de cations préférée pour 1?emploi sui- vant la présente invention est un polymère d'hydrocarbure aromatique con- tenant des groupes sulfoniques nucléaires, dénommé "Dowex 50", du genre géné- ral décrit dans le brevet américain dAlelio n02.377.007 et dont les carac- téristiques propriétés et mode d'emploi général sont décrits dans le Jour- nal of American Ghemical Society de Novembre 1947.: Volume 69, n 11 débutant à la page 2830.
Pour la commodités les sols de silice dont on a enlevé en substan- ce complètement les cations par échange d'ions, peuvent être dénommés sols "désionisés en demi-cycle".
Des sols préparés conformément à la description du brevet Bird précitée peuvent renfermer différentes quantités danions tels que des sul- fates., chlorures carbonates et bicarbonates, ou analogues. En surveillant avec soin les opérations de manière à éviter une contamination par des anions la concentration en anions et par conséquent la conductibilité spécifique., peuvent être maintenues suffisamment faibles pour qu'on puisse traiter le sol suivant un procédé de la présente invention sans devoir régler davanta- ge la teneur en anions.
L'utilisation deau désionisée dans la préparation de toutes les solutions et la prévention soigneuse de toute contamination par des acides du sol pro- venant de la régénération de la résine d'échange de cations., sont des expé- dients qu'on peut appliquer pour maintenir faible la teneur en anions. Tou- tefois, dans certaines circonstances il n'est pas pratique d9observer ces précautions et on préféré par conséquent réduire la teneur en anions, si c' est nécessaire, en faisant passer le sol à travers un échangeur d'anions sous la forme basique.
Des échangeurs d'anions sont de façon générale., bien connus.. et la composition des échangeurs d'anions et leur mode d'emploi sont décrits en détails dans la littérature. Des substances appropriées sont mentionnés.) par exemple dans les brevets américains n 2.438.230 et 2.422.054. On trou- vera une description d'échangeurs de cations auxxi bien que d'anions dans le numéro de mai 1945 de "Ghemical Industries?' dans un article intitulé "Echange d'ions", par Sidney Sussman et Albert B.Mindler, aux pages 789 et suivantes.
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Bien qu'un quelconque des échangeurs d'anions décrit donne des résultats satisfaisants, les résines insolubles obtenues par réaction de formaldéhyde avec une amine aromatique sont particulièrement utilesDes produits de ce genre sont décrits, par exemple, dans le brevet américain n 2.151.883 de Adams et Holmes. Il est question notamment d'échangeurs d'anions du type métaphénylènediamineformaldéhyde dans le brévet américain Ryznar n 2.438.230 précité. On peut également utiliser un échangeur d'anions du type guanidine.
Comme pour les échangeurs de cations, la technique d'emploi est en général bien connue et on peut utiliser les échangeurs d'anions de la façon usuelle. On utilise d'habitude un excès considérable d'échangeur d' anions et les teneurs en sulfates et en chlorures sont réduites à une va- leur excessivement basse.
Par le traitement par l'échangeur d'anions la teneur en anions autres que OH tombe à une valeur excessivement faible et ne totalise pas plus qu'environ deux centièmes' ' à trois centièmes pour cent.
Un sol de silice qui a été soumis aux deux traitements par des échangeurs de cations et d'anions comme décrit ci-dessus peut être dénom- mé sol "désionisé à plein cycle".
Le mode d'emploi des résines d'échange d'ions pour la prépara- tion d'un sol de silice active, exempt de sels, peut varier considérable- ment. On peut remuer la résine dans la solution de silicate de sodium ou de silice et la filtrer après que la réaction d'échange d'ions a eu lieu.
Un procédé préféré consiste à disposer la résine dans une colonne verticale et à faire percoler la solution contenant des ions à travers la résine. Les résines d'échanges de cations et d'anions peuvent être présentes ensemble sous forme de lit mixte, mais pour désioniser du silicate de sodium, il est préférable que le traitement d'échange de cations précède l'échange d'anions.
Dans une colonne, l'écoulement de la solution peut avoir lieu vers le bas, mais dans un procédé particulièrement préféré, le passage de la solution s'effectue vers le haut parce que ce procédé étend quelque peu le lit et permet la préparation d'effluents quelque peu plus concentrés.
APERCU DU PROCEDE.
Les procédés suivant la présente invention sont caractérisés par la croissance des particules dans un sol de silice sensiblement exempt de sel formé de particules substantiellement sphériques, non agrégées et den- ses. Ce genre de sol est décrit avec certains détails dans la demande de brevet américain n 183.902 du 8 septembre 1950. Les particules sont subs- tantiellement sphériques, par opposition à une structure de gel en masse et en réseau, et consistent en particules denses, non agglomérées qui ne sont pas jointes les unes aux autres en masses anisotropiques.
On peut réaliser cette croissance telle qu'elle est décrite ici, de diffé- rentes manières,en utilisant de la silice "active" sensiblement exempte de sels. par :exemple, on peut chauffer une silice active exempte de sels dans des conditions décrites ci-dessous, puis on y ajoute de nouvelles quan- tités de silice active exempte de sels jusqu'à obtention d'un sol ayant le caractère désiré. On peut concentrer les sols ainsi préparés par évapora- tion.
On peut effectuer l'addition de silice active à un sol de parti- cules non-agglomérées de différentes façons. Par exemple, en plus de la fa- çon préférée décrite ci-dessus, on peut préparer la silice active in situ dans le sol. Ce procédé est analogue à celui décrit dans la demande de bre- vet anglais n 19,742.
Des sols de silice conformes à l'invention ont de préférence un rapport molaire SiO2:M2O de 130:1 à 500:1, et on peut les préparer au moyen
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d'une quelconque d9une variété de bases dans des conditions telles que dé- crites de façon générale .
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Le rapport molaire Si0sM,p auquel on se réfère ici est le nombre de moles de silice présentes., calculées comme SiO 2e par mole deoxyde de mé- tal alcalin ou de son équivalento Dans cette expression on utilise la dé-
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signation 120il conformément à la pratique ordinaire pour représenter un oxyde d'un cation monovalent tel que le lithium.: sodium potassium,, rubi- dium ou sodium ou 19ammonium théorique et des ions ammonium substitués.
Quand M20 représente 1?oxyde deun ion théorique d9ammonium substituée la base peut être un hydroxyde d9ammonium quaternaire, tel que 19hydroxyde de têtraméthylammon.um9 ou bien une amine telle que la triméthylamine la ba- se étant soluble et suffisamment forte pour avoir une valeur pKa supérieure
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à 8. Les amines peuvent renfermer des groupes de substitution comme c9est le cas pour les mono-adi- et triéthanolamineso
On peut ajouter 1?oxyde d9un cation monovalent sous forme de l' hydroxyde ou bien sous forme d'un silicate soluble du cationo PREPARATION DU SOL DE BASE.
Ayant tout d9abord préparé un sol, de silice active convenablement exempt de sels, la phase suivante d'un procédé préféré conforme à l' invention.:, consiste à préparer ur sol de basep ou bien un sol de noyaux de
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silice sur lesquels s9effectue la croissance des particules.
Pour Préparer le sol de base on ajoute à un sol de silice acti- ve, exempt de sels., une'quantité appropriée d'une base suffisamment forte telle que celles qui viennent d'être décrites, pour régler le pH entre 6
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et 9 tel que mesuré sur un échantillon à.30 Co Après avoir réglé le sol au pH désiré,, on le chauffe au-delà de 60 C pour former le sol de base.
La température de 600C représente un minimum et d9ordinairee on préfère chauffer à une température considérablement plus élevée, telle que la tem-
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pérature d'ébullition atmosphérique de 10000 Le chauffage a pour but de convertir la silice à bas poids moléculaire en noyaux sur lesquels puisse se produire la croissance des particules dans les phases suivantes du procédé. La durée de chauffage nécessaire est inverse- ment proportionnelle à la température, des durées plus longues étant néces- saires à 60 C qu9à 100 C.
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D?ordinaire un chauffage à 100 C pendant quelques minutes suffît., et si la durée nécessaire à 1?obtention de la température élevée est substantielle même un chauffage momentané à la température maximum convient.
LA CROISSANCE DES PARTICULES.
Après avoir préparé le sol de base comme décrit ci-dessus,, on peut entamer la croissance des particules de silice sur les noyaux du sol
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de base. La croissance des particules seeffectue en ajoutant un sol de silice active frais,, non-chauffé,, exempt de sels,,, au sol de base pendant
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qu'on maintient le pH entre 7,5 et lOp'7p mesuré sur des échantillons refroi- dis à 30 C, et on chauffe les sols combinés au-delà de 60 Co
Il y a plusieurs moyens de maintenir le pH dans la gamme spéci- fiée,, et chacun d'eux peut être préférée suivant les circonstances.
Si par exemple, on désire produire un produit final ayant un rapport molai-
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re Si02M20 compris dans la gamme de 130 à 300ti1s on peut ajouter en même tempsmais séparément le sol de silice active frais et une quantité d' alcali calculée de manière à maintenir le rapport dans la gamme comprise entre 130 et 300:le le rapport étant le même pendant la croissance et dans le sol de base.Ou bien, si on désire produire un produit à rapport plus élevée par exemple de 400 ou 500:1, on peut ajouter la totalité ou la plus grande partie de 1?alcali au sol de base,, puis ajouter ensuite le sol ser- vant à effectuer la croissance.
Dans une autre réalisation, on peut ajouter
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le sol d'addition et l'alcali simultanémentmais séparément, au sol de basela vitesse d'addition de l'alcali étant réglée de manière à main- tenir le pH à une valeur déterminée. Cette valeur sera évidemment compri- se entre 7 5et 10,7.
Il y a lieu de rappeler que le pH résultant de l'addition d'une quantité donnée d'alcali dépend dans une certaine mesure de la dimension à laquelle les particules de silice se sont accrues dans le sol. C'est ainsi que l'alcali augmente davantage le pH à mesure que les dimensions des particules augmentent.
Inversement, on ne peut définir le rapport en partant du pH à moins de tenir compte des dimensions des particules.
La quantité de silice ajoutée au sol de base doit être au moins égale à celle présente au début et dans un procédé préférée elle atteint 3 à 15 fois autant ou même davantage. A mesure que la croissance des par- ticules continues d'ailleurs, la dimension moyenne des particules croît., et pour des sols qu'on doit concentrer au-delà de 40% de SiO2, la dimension des particules doit être accrue dans l'intervalle de 13 à 60 millicrons de diamètre alors que pour les sols qui doivent être concentrés à 45%, la di- mension des particules peut avantageusement être comprise entre 15 et 30 millimicrons.
Il faut chauffer les masses combinées de sol de base et de sol d'addition au-delà de 60 C pour effectuer la croissance des particules.
On peut effectuer ce chauffage par étapes., à la suite de l'addition de chaque petit incrément de sol d'additions mais il est de loin préférable de maintenir la température continuellement au-delà de 60 C et d'ajouter le sol d'addition de façon continue.
La température à laquelle on doit chauffer les sols combinés doit être d'au moins 60 C, et de préférence plus élevée.
On obtient d'excellents résultats en chauffant à la température d'ébulli- tion à la pression atmosphérique.
On peut effectuer le chauffage sous pression ou reflux,, mais comme on désire d'habitude de toute façon concentrer le sol à particules accrues il est préférable de laisser l'eau s'évaporer librement au cours du chauffageet de maintenir un volume constant en ajoutant le sol d'addi- tion à la vitesse à laquelle l'eau est évaporée.
Dans le procédé d'évaporation à volume constant qui vient d'être décrite on détermine la vitesse d'addition du sol de silice active au sol de base par la vitesse à laquelle l'eau peut être évaporée et dans une installation industrielles on peut utiliser une période de dix ou quinze heures,, mais la durée ne doit pas être prolongée de façon exagérées par exem- ple à plusieurs jours., et ne doit pas non plus être trop courte au point de ne pas laisser à la silice ajoutée le temps de se déposer sur les noyaux du sol de base. L'addition étendue sur une période d'une héu- re ou deux n'est d'habitude pas trop rapide.
LES PRODUITS DE SOLS.
On peut si on le désire concentrer à des teneurs en silice éle- vées les sols formés, simplement en éliminant l'eau par ébullitiono On peut, par exemples les concentrer au-delà de 35% de SiO2 et on peut même les con- centrer à une teneur aussi élevée que 40 et 45% de SiO2. On préfère parti- culièrement la croissance des grains à volume constant décrite plus haut pour l'obtention de ces sols concentrés.
On peut effectuer la concentration avantageusement en faisant bouillir le sol en agitant rapidement, ou sous une couche d'huile;, ou sous une couverture saturée de vapeur ou dans toutes autres conditions qui empêchent la déshydratation de la silice à l'interfa- ce gaz-liquideo
Les sols produits ont un rapport molaire SiO2:
M2O compris entre
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130:1 et 500:la Ils sont stables à la gélification dans oette gamme de rap- ports., même à des concentrations élevées de silice., Ils sont en substance
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complètement exempts d9êl.ectrol.tes9 et contiennent des particules amorphes qui sont denses,, sphériques et ont un diamètre de 10 à 130 millimicrons com- me décrit dans la demande de brevet-américain n 183.902 du 8 septembre 1950.
EXEMPLES.
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples repré- sentatifs suivants : EXEMPLE 1.
On désionise une solution de silicate de sodium contenant 2,5% de
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sio2 et ayant un rapport en poids SiO/NaO de 3j)25j) préparée par dilution au moyen d'eau d'une solution industrielle de silicate de sodium (Qualité Gras- selli YiF"YI).i1 au moyen de résine Nalcite HCR et de résine Amberlite IR=4B,g de la manière suivante
On fait percoler une solution diluée de silicate de sodium à tra-
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vers une colonne de 5,6 x 75 cm (,5 x 30 pouces) de résine d'échange de cation Nalcite HCR sous la forme hydrogène; l'effluent sortant de cette colon-
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ne possède un pH de 2p65 et renferme des quantités appréciables d9ions sulfa- tes et chlorures.
On laisse alors percoler la solution impure diacide silici-
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que ainsi formée à travers une colonne de 5 6 x 75 cm (2,25 x 30 pouces) de la forme basique de la résine d'échange d9anions Amberlite IR=t°.B pour sépa- rer les acides forts tels que les acides schlorhydrique et sulfurique.La solution résultante d9acide silicique à bas poids moléculaire a un pH de
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3.i18.i1 une conductibilité spécifique de 1 2 x 10 mho/cm et une teneur en sio2 de 2j,3 . La diminution de concentration de la silice dans l'effluent semble être le résultat de la dilution par l'eau dans les colonnes d9échange d'3ons9 et non d9une absorption diacide silicique par les résines d9êchange d'ions'.
On transforme alors la solution diacide silicique à bas poids mo- léculaire en un sol de silice stable en réglant une portion de 1500 ml de 1?acide silicique désionisé à un rapport SiO2/Na2O de 150 au moyen de solu- tion 1 N d'hydroxyde de sodium,, puis on fait bouillir sous reflux à la pres- sion atmosphérique pendant 30 minutes.Le pH augmente depuis une valeur ini-
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tiale de 7.i185 jusqu;à une valeur finale de 8 75 pendant le reflux de la so- lution.
On transfère alors la substance dans un évaporateur approprié et on entame la croissance des particules à volume constant suivant les données de la demande de brevet américain Bechtold et Snyder n 650536 de la maniè- re suivante :
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L'évaporateur a un pouvoir d9évaporation denviron 1 1 litre par heureet on ajoute la solution diacide silicique désionisée avec la quan- tité appropriée de base à un débit tel que le niveau de liquide dans l'éva- porateur demeure constant.
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Pendant les 8 1/2 premières heures on ajoute 9,5 litres d9e.fluent désio- nisé et une quantité suffisante de solution aqueuse normale d9hydroxyde de sodium pour maintenir le rapport SiO2/Na2O à 1500 Le sol résultant a un pH de 9,5 et une viscosité de 2,25 centistokes. Le restant de la croissan- ce des particules s'opère en une période de 17 1/2 heures en ajoutant 19 litres d9acide silicique désionisé et la quantité appropriée d'hydroxyde de sodium pour maintenir le rapport SiO2/Na2O de 150.
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Le sol final a un pH de 960 et renferme 44% de Sâ0 La viscosité de ce sol concentré est de 684 centistokes9 mais par dilution à une teneur en si- lice de 10% et réglage du pH à 10, la viscosité relative., mesurée suivant les prescriptions., est de 1,2. Le sol concentré a un aspect légèrement opal-
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escent mais est relativement limpide, comparé à la plupart des sols de si- lice ordinaires. La substance ne se gélifie pas après 1 mois de stockage à chaud (95 C) et la conductibilité spécifique, mesurée à 28 C et à une te= neur en silice de 10%, est de 4,5 x 10-4 mho/cm.
Ce sol concentré de silice est compatible avec la plupart de sol- vants organiques miscibles à l'eau, et on peut l'incorporer dans de nom- breux polymères tels que l'alcool polyvinylique, des latex de caoutchoucs naturels et synthétiques, de la gélatine, et des polymères dourée-formal- déhyde pour produire de nombreuses substances utiles.
EXEMPLE 2.
On peut également concentrer en un sol de silice stable la so- lution d'acide silici que à bas poids moléculaire à 2,3% de SiO2 prépa- rée dans l'exemple 1 en procédant comme suit :
On prépare un sol de base à partir de 500 gr. de solution d'acide silicique à bas poids moléculaire par reflux avec 4 ml de solution aqueuse 1 Na d'hydroxy de de sodium, en 30 minutes.
On ajoute ensuite une quantité additionnelle de 8500 gr. de solution d'aci- de silicique à bas poids moléculaire et 31 ml de solution aqueuse 1 N d'hy- droxyde de sodium en 13 heures, en appliquant le procédé de croissance des particules à volume constant décrit ci-dessus. Le sol résultant à particules grossies a un pH de 8,9 et un rapport SiO2/Na2O de 200.
Le sol final ne se gélifie pas après un mois de stockage à chaud (95 ) et la conductibilité spécifique, mesurée à 28 C et pour une teneur en silice de 10% ¯est de 4,2 x 10-4 mho/cm.
Un micrographe électronique des particules de sol montre que la silice exis- te sous forme de particules sphériques séparées ayant un diamètre d'environ 20 millimicrons.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production d'un sol de silice., caractérisé en ce qu'on accroît la dimension des particules d'un sol de silice sensiblement exempt de sels, constitué de particules denses, non-agglomérées substantiel.- lement sphériques en ajoutant au solun solide silice :active sensiblement ement ce se et on chauffe les sols combinés au-delà de 60 C, le rapport moléculaire de SiO2 à la base, exprimée sous la forme M2O, dans le produit étant compris entre 130:1 et 500:1.
2. Procédé de production de sols de silice stables,, caractérisé en ce qu'on prépare un sol de silice active sensiblement exempt de sels, on ajoute une quantité appropriée d'une base contenant un cation monovalent pour régler le pH entre 6 et 9, on chauffe le sol réglé au-delà de 60 C pour former un sol de base, on ajoute au sol de base une quantité addition- nelle d'un sol de silice active sensiblement exempt de sels en maintenant le pH entre 7,5 et 10,7, la quantité de silice ajoutée étant au moins égale à celle présente au début, et on chauffe les sols combinés au-delà de 60 C pour que la silice ajoutée se dépose sur celle présente dans le sol de base pour donner un sol stable à la gélification., les additions totales d'alcali étant réglées de manière que le produit ait un rapport SiO2:M2O compris en- tre 130 :1 et500:
1.
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