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Description

PERFECTIONNEMENTSAPPORTES A LA PRODUCTION DE -METAUX.PAR .REDUCTION
DE L'HALOGENURE DU METAL.

L'invention, due à la collaboration de Monsieur Leslie, Jack DER- HAM, est relative à la production de métaux ou d'alliages par réduction d'ha- logénures métalliques. Elle est applicable en particulier à des métaux à point de fusion élevé et à point d'ébullition élevé ainsi qu'à des alliages de tels métaux.

L'invention consiste en une méthode de production de métaux ou d'alliages, dans laquelle la vapeur de l'halogénure du métal, ou un mélange des vapeurs des halogénures des métaux, est amené en réaction avec la vapeur d'un métal qui réagira avec l'halogénure ou les halogénures pour former son propre halogénure à l'état de vapeur dans les conditions de la.réaction. Al- ternatvement, la vapeur de l'halogénure métallique peut être amenée en réac- tion avec un mélange des vapeurs de deux métaux qui réagiront tous deux avec l'halogénure pour former leurs propres halogénures à l'état de vapeur dans les conditions de la réaction.

Des exemples de métaux qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention sont le titane par réduction de tétrachlorure de titane, le zir- conium par la réduction de tétrachlorure de zirconium, et le béryllium par la réduction du chlorure de béryllium. On peut produire des alliages de tita- ne avec du chrome ou du fer, ou tant du chrome'que du fer, avec le titane com- me constituant prépondérant, par réduction de la vapeur de tétrachlorure de titane mélangée avec une petite quantité de chlorure ferrique ou de chlorure chromique, ou les deux, à l'état de vapeur. D'une façon analogue, des alliages de zirconium avec de petites quantités de chrome et de fer, peuvent être pro- duits par réduction de mélanges de vapeurs de tétrachlorure de zirconium, de chlorure chromique et de chlorure ferrique.

Comme autre exemple, des alliages de titane et de zirconium peuvent être produits par réduction d'un mélange des vapeurs de tétrachlorure de titane et de tétrachlorure de zirconium, tandis que des sillages de titane avec du silicium et ou de l'aluminium peu-

vent être préparés en incorporant du tétrachlorure de silicium et, ou du trichlorure d'aluminium dans l'halogénure à réduire.

Les trois métaux préférés pour effectuer la réduction des halo- génures sont le sodium, le potassium et le magnésium. Le sodium et le potas- sium doivent généralement être préférés au magnésium en partie du fait de leurs points d'ébullition moins élevés. Entre le sodium et le potassium, le sodium s'obtient plus facilement dans lé commerce, mais le potassium engendre plus de chaleur en réagissant avec des chlorures.

Le sodium est généralement préféré comme agent de réduction, mais le potassium peut être utilisé pour fournir plus de chaleur de réaction, 'ou bien on peut utiliser un mélange de ces deux métaux. '-
Lorsque le titane est obtenu par réaction entre les vapeurs de sodium et de tétrachlorure, de titane, la réaction peut s'écrire:
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LaVa (gaz) + TiOl 4 (,,az),= ±nage (gaz) + Ti (solide, ou liquida),
Les réactifs sont introduits dans les proportions approximative- ment requises pour cette réaction;, mais on a trouvé qu'il convenait de main- tenir un léger excès de sodium, car ceci prévient la formation de chlorures inférieurs de titane.

La vapeur de'sodium est fournie sensiblement à son point d'ébullition normal; une légère pression positive par rapport à l'at- mosphère est de préférence maintenue dans le récipient de réaction, de ma- nière que le sodium puisse.être engendré un peu au dessus de la pression atmosphérique. Pour prévenir la condensation de sodium dans le trajet de la chaudière au récipient de réaction, la vapeur de sodium peut être-amenée à travers des conduits chauffés. Pour-fournir de la chaleur additionnelle aux réactifs, le chlorure de titane peutêtre surchauffé au dessus de son point d'ébullition normal avant d'être passé au récipient de réaction.

Le chlorure de sodium gazeux quittant le récipient de réaction, peut être condensé et électrolysé pour donner du sodium et du chlore,
4NaCl = 4Na + 2Cl2
Le sodium ainsi obtenu peut être utilisé à nouveau. En outre, le chlore peut être employé pour former du chlorure.de titane par l'action de chlore gazeux sur un mélange briqueté et chaud de carbone avec du rutile ou autre minéral bioxydé de titane par les réactions: Ti02 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO
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et Ti02 + 2Cl2 + C =-TiCl4 - CC2.

Le chlorure de titane ainsi obtenu, après-purification., serait alors utilisé dans le procédé de la présente invention.

D'une manière analogue, si du potassium est utilisé'comme agent de réduction, la réaction peut s'écrire
4K (gaz) + TiCl4 (gaz) = 4KCl (gaz) + Ti (solide ou liquide)
Le chlorure de potassium condensé peut alors être électrolysé pour donner du potassium et'du chlore.

4KCl = 4K + 2 Cl2
En réalisant la production de'titane par réaction entre de la va- peur de sodium et de la vapeur de tétrachlorure de titane, le récipient de" réaction peut être construit en un matériau réfractaire convenable, de pré- férence du carbone. Ce récipient de réaction est contenu dans un four; bien

que la réaction entre la vapeur de sodium et la vapeur de tétrachlorure de titane, pour produire du titane solide ou liquide et de la vapeur de chloru- re de sodium, soit exothermique, la perte de chaleur aux hautes températures atteintes est tellement grande qu'il faut prévoir un chauffage auxiliaire pour contrebalancer cette perte de chaleur. Ce four est enfermé dans une en- veloppe métallique.

Fig. 1 illustre un appareil simple convenant pour la mise en oeu-. vre de l'invention sur une petite échelle.

Un creuset de carbone 11 est pourvu d'un couvercle en carbone 12, traversé par deux tubes 13 et 14. Le fond du creuset'comporte un orifi- ce 15 menant à un conduit de sortie 16. Ce creuset est contenu dans une struc- ture externe comprenant des parois 17 établies en matériau réfractaire isolant, qui sont enfermées dans une enveloppe métallique 18. Les spires 19 représen- tent des dispositifs de chauffage par induction.

De la vapeur .de sodium, mélangée avec une quantité relativement petite d'argon, est introduite par le tube 13, et de la vapeur de tétrachlo- rure de titane est introduite par le tube 14. Du titane solide spongieux se forme en une couche 20 sur la paroi interne du creuset 11. De la vapeur de chlorure de .sodium s'échappe par le tube de sortie 16 et est condensée dans le récipient 21. L'opération est exécutée par charge. Lorsquqla quantité dé- sirée de réactifs a été introduite, l'alimentation des deux réactifs vapeurs est coupée, les spires de chauffage 19 sont mises hors circuit et l'appareil est abandonné au refroidissement. Après ouverture du creuset, le titane 20 est enlevé et fondu par chauffage par arc ou toutes autres méthodes connues, dans un four séparé.

Dans la fig. 2,.le récipient de réaction est construit en parois de carbone 22, avec un couvercle en carbone 23 à travers lequel passent des tubes 24 et 25 pour introduire les vapeurs de sodium et de tétrachlorure de titane, respectivement. Le fond 26 du récipient de réaction qui est égale- ment construit en carbone,, est conformé de manière à procurer une dépression 27 dans laquelle peut se rassembler le métal fondu. La sortie 28 pour la va- peur de chlorure de sodium est située au voisinage du fond du creuset; elle mène à un condenseur où le chlorure de sodium est condensé. Le récipient de réaction est entouré d'une bobine d'induction 29, enfermée dans un récipient réfractaire insolant, 30.

A l'aide de la bobine d'induction 29, le récipient de réaction est porté à une température d'environ 1500 C. Cette source de chaleur est alors coupée ou réduite en intensité, et les vapeurs de sodium et de tétra- chlorure de titane sont introduites par les tubes 24 et 25.

Une couche 31 de titane spongieux ou poudreux se forme sur les parois internes 22 du récipient de réaction. Après que la quantité désirée de métal a ainsi été produite, la bobine d'induction 30 est portée à sa plei- ne puissance, amenant ainsi le titane à s'écouler sous forme de métal liqui- de et à se rassembler dans le moule 27, où il s'amoncelle pour former un lingot. Après avoir été abandonné au refroidissement, ce lingot est enlevé. du fond amovible 26 du récipient de réaction.

Dans la fig. 3, le récipient de réaction, construit en graphite, est conformé à la manière d'une bouteille renversée. Dans la partie supé- rieure 33, la paroi est verticale, dans une portion intermédiaire 34 elle s'incline vers l'intérieur, tandis qu'au bas elle forme une sortie cylindri- que relativement étroite 35. Dans la voute 36 du récipient de réaction sont prévues des entrées 37 et 38.pour introduire respectivement les vapeurs de sodium et de tétrachlorure de titane. Dans la voute 36 passe également un carneau vertical 39 dont l'entrée 40 se trouve approximativement à mi-che- min vers le bas du récipient de réaction. Extérieurement au récipient de ré- action sont disposés des éléments chauffants en carbone, comme ceux placés verticalement 41 et ceux placés horizontalement 42.

Le tout est contenu dans des parois réfractaires isolantes 43 qui sont enfermées dans une enve- loppe métallique 44. Extérieurement à la sortie 35 sont disposées des spi- res d'induction 45.

Avant de commercer une opération, un bouchon plein de titane 46 est inséré au voisinage du bas de la sortie du métal, 35. A l'aide des ré- sistors en carbone 41 et 42, le récipient de réaction est chauffé à environ 1600 C, et cette source de chaleur est maintenue tandis que de la vapeur de sodium mélangée à un peu d'argon est introduite par le passage 37, et de la vapeur de chlorure de titane est introduite par le passage 38. La vapeur de chlorure de sodium formée passe en sortie par l'orifice 40 et le carneau 39, vers un condenseur non représenté.

Une certaine quantité de titane soli- de forme une couche 46 sur la face interne du récipient de réaction et l'ex- térieur 47 du tube de sortie pour la vapeur du tétrachlorure de sodium,
La majeure portion du titane formé s'écoule vers le bas sur les côtés du récipient de réaction, sous forme de métal fondu, et s'accumule dans le col de bouteille 35 où il se solidifie pour former une masse de mé- tal 48; à ce stade, les bobines ou spires d'induction 45 ne sont pas bran- chées en circuit. Lorsque la sortie de métal s'est remplie de métal, on in- terrompt l'alimentation de vapeur de sodium et de vapeur de tétrachlorure de titane .

Les bobines ou spires d'induction 45 sont alors mises en circuit.

Ceci sert à fondre le titane solide 48, y compris le bouchon 46, ce métal étant amené à passer dans un moule en graphite 49. Ce moule est contenu dans une chambre 50 dans laquelle on maintient une atmosphère d'argon, l'entrée 51 étant reliée à une source d'argon peu au dessus de la pression atmosphéri- que.

Dans la fig. 4, le récipient de réaction 52 est de la même confor- mation générale que dans la fig. 3. Près du sommet du récipient de réaction on prévoit, entrant horizontalement à travers la paroi, des entrées 53 et 54 pour introduire respectivement de la vapeur de sodium et de la vapeur de té- trachlorure de titane. A l'extérieur du récipient de réaction sont disposés des éléments chauffants 55. Pour assurer le maintien d'une atmosphère iner- te, le tube d'entrée 56 est relié à une source d'argon à une pression quel- que peu supérieure à la pression atmosphérique. Un piston 57 s'adapte dans le col de bouteille 58. Comme dans l'appareil de la fige 3, la réaction en- tre les vapeurs de sodium et de tétrachlorure de carbone donne du titane fon- du, qui s'écoule vers le bas à l'intérieur du récipient de réaction.

Toute- fois, maintenant la bobine d'induction 59 est maintenue branchée, mais avec un courant tel que l'on ne contrecarre que partiellement le refroidissement naturel, de sorte que le métal se solidifie et peut être continuellement mou- lé en bilette 60 reposant sur le piston, lequel est retiré de manière que l'on atteigne, par exemple, une position telle que 61.

La réaction peut être exécutée, comme illustré fige 5, dans un four dans lequel des courants gazeux de sodium et de tétrachlorure de tita- ne sont introduits de.manière à se rencontrer sur la surface d'un culot de titane fondu. Le four est pourvu d'un résistor en carbone 62 dans lequel on fait passer du courant à l'aide de conducteurs en carbone 63 et 64. A l'aide de ce courant., un culot de titane fondu 65 est formé dans le four. Sur la surface de ce titane fondu viennent porter des courants gazeux de sodium et de tétrachlorure de titane, ces vapeurs étant introduites par les tubes 66 et 67 respectivement. Du titane estformé et vient augmenter le culot de ce métal, tandis que la vapeur de chlorure de sodium également formé quit- te par la sortie 68.

Dans la fig. 6, le récipient de réaction même, 70, est de la conformation générale de la fig. 4 mais, au lieu d'être chauffé extérieure- ment, il est fortement garni de matière réfractaire isolante, premièrement à l'aide d'une couche 71 de réfractaire isolant capable de supporter des températures élevées, et secondement à l'aide d'une couche 72de matériau réfractaire de plus grande capacité isolante encore pour la chaleur. Le tout est enfermé dans une enveloppe métallique 73, qui, par le tube 74, est reliée à une source d'argon à une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique, pour assurer le maintien d'une atmosphère inerte.

Dans la voute du récipient de réaction on prévoit des entrées 75 et 76 ainsi qu'un

tube de sortie 77 pour évacuer la vapeur de chlorure alcalin.Un piston 78 s'adapte dans la sortie du métal 79, à l'extérieur de laquelle sont montées des spires d'induction 80.

De la vapeur de sodium ou de potassium, mélangée à un peu d'ar- gon, est introduite par le passage 75. Simultanément, par le passage 76, - on introduit de la vapeur de tétrachlorure de titane chauffée à, mettons, 700 C, et facultativement mélangée à du chlore'gazeux. Cette addition de chlore gazeux est particulièrement avantageuse'pour engendrer de la chaleur pendant les premiers stades de l'opération, par la réaction fortement exo- thermique, lorsque du potassium est employé;
2K (gaz) + C12 (gaz) = 2KCl (gaz).

La quantité totale de potassium introduite est telle qu'elle procure un léger excès par rapport à ce qui est requis pour réagir avec le chlore et avec le tétrachlorure de titane suivant la réactions
4K (gaz) + TiCl4 (gaz) = 4KCl (gaz) + Ti,
Du titane fondu s'écoule vers le bas sur les côtés du récipient de réaction, dans le col de bouteille 79, et il est continuellement moulé par retrait graduel du piston 78. La bobine d'induction est ou non branchée en circuit, suivant les besoins, pour contrôler le taux de refroidissement.

Pendant le fonctionnement de 'l'appareil de la fig. 6, il se for- me sur la paroi interne du récipient'de réaction 70 une couche de titane so- lide et de carbure de titane. Le titane métallique produit et moulé n'est par suite pas sérieusement contaminé par du carbone.

L'invention consiste également en une méthode de production d'un métal ou alliage par réduction du ou des chlorures correspondants avec un agent de réduction métallique dont le chlorure bout au dessus de 1000 C. à la pression prédominante, dans laquelle la réduction est exécutée dans un récipient de réaction maintenu au-dessus du point d'ébullition du chlorure formé de l'agent réducteur,.mais en dessous de celle du métal formé, et dans laquelle une partie de la chaleur requise pour maintenir la températu- re du récipient de réaction est fournie-par l'introduction dans celui-ci d'un excès d'agent de réduction en même temps qu"une quantité pratiquement correspondante de chlore.

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A cet égard, on comprendra qu'une partie notable de la chaleur nécessaire sera, en tous cas, fournie par la réduction exothermique de l'ha- logénure métallique, mais ceci peut bien être insuffisant pour maintenir la température désirée, en raison de pertes de chaleur excessives tant par ra- diation que par conduction. D'autres sources de chaleur auxiliaires, y com- pris la surchauffe des réactifs et le chauffage'par induction ou résistan- ce du récipient de réaction, peuvent, naturellement, être également utilisées.

Le procédé décrit dans les deux paragraphes précédents est de va- leur particulière lorsqu'on désire produire du titane ou du zirconium à l'é- tat fondu, car des températures de l'ordre de 1800 C doivent alors être main- tenues. Dans ces cas, les agents de réduction préférés sont le sodium et le potassium.
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R E V E N D I C A T I 0 N S

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Claims

1. Une méthode de production d'un métal ou alliage dans laquelle la vapeur d'au moins un halogénure métallique est chauffée dans un récipient de réaction avec la vapeur d'au moins un agent réducteur métallique qui réa- gira avec la vapeur d'halogénure pour former son propre halogénure à l'état de vapeur dans les conditions, de la réaction, et le ,métal, ou l'alliage pro- duit est déposé à la base ou sur les parois du récipient. <Desc/Clms Page number 6>

2. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle l'halogénure métallique est du tétrachlorure de titane 3. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle l'halogénure métallique est du tétrachlorure de zirconium.

4. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication l, dans laquelle l'halogénure métallique est du chlorure de béryllium.

5. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 2, dans laquelle la vapeur d'halogénure métallique comprend également du chlo- rure ferrique.

6. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 2, dans laquelle la vapeurd'halogénure métallique comprend également du chlo- rure chromique.

7. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 2, dans laquelle la vapeur d'halogénure métallique comprend également du chlo- rure ferrique et du chlorure chromique.

8. - Une méthode telle que revendiquée dans la revéndication 2, dans laquelle l'halogénure métallique comprend également du tétrachlorure de zirconium.

9. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle la vapeur d'halogénure métallique contient également du chlo- rure ferrique et du chlorure chromique.

10. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle l'agent réducteur est du sodium.

11. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle l'agent réducteur est du potassium.

12. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle l'agent réducteur est du magnésium.

13. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 2, dans laquelle l'agent réducteur est du sodium.

14. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 13, dans laquelle on utilise un léger excès stoechiométrique de sodium.

15. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 13 ou 14, dans laquelle la vapeur de sodium est fournie sensiblement à son point d'ébullition normal, à une légère pression positive par rapport à l'atmosphè- re.

16. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 13, 14 ou 15, dans laquelle le tétrachlorure de titane est surchauffé au dessus de son point d'ébullition normal avant d'être passé dans le récipient de ré- action.

17. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 2, dans laquelle l'agent réducteur est du potassium.

18. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 17, dans laquelle la vapeur de chlorure de titane est fournie mélangée à du chlo- re gazeux.

19. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 18, dans laquelle la quantité totale de potassium introduite est telle qu'elle procure un léger excès stoechiométrique par rapport à ce qui est requis pour réagir avec le chlore et avec le chlorure de titane.

20. - Une méthode telle-que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'halogénure et l'agent réducteur sont chauffés ensemble en phase gazeuse.

21. - Une méthode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'halogénure et l'agent réducteur <Desc/Clms Page number 7> sont chauffés ensemble en phase gazeuse dans un récipient de réaction à l'ai- de de résistances.

22. - Une méthode telle que revendiquée'dans la revendication 1, dans laquelle le métal formé est séparé en le fondant, de préférence à l'ai- de de moyens inductifs.

23. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 13, dans laquelle le sodium et le tétrachlorure'de titane gazeux sont amenés a rencontrer un culot de titane fondu dans le récipient de réaction.

24. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 22 ou 23, dans laquelle le métal fondu formé une extrémité d'un bouchon de mé- tal contenu dans des parois cylindriques, et dont l'autre extrémité est ex- traite à l'aide d'un piston animé de mouvements alternatifs dans les parois cylindriques. ' 25. - Une méthode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la vapeur de l'agent réducteur est fournie mélangée d'argon.

26. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle le récipient de réaction est en carbone.

27. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 26, dans laquelle le récipient en carbone est'entouré par une structure externe comprenant des parois formée d'un matériau réfractaire isolant, qui sont en- fermées dans une enveloppe'métallique.

28. - Une méthode telle que revendiquée dans la revendication 26, dans laquelle le récipient de réaction en carbone est entouré d'une atmosphè- re d'argon.

29. - Une méthode de production d'un métal ou alliage par réduc- tion du ou des chlorures correspondants avec-un agent réducteur métallique dont le chlorure bout au dessus dé 1000 C, à la pression prédominante, dans laquelle la réduction est exécutée dans un récipient de réaction maintenu au dessus du point d'ébullition du chlorure formé de l'agent réducteur, mais en dessous de celui du métal formé, et dans laquelle une partie de la chaleur requise pour maintenir la température du récipient de réaction est fournie en y introduisant un excès d'agent réducteur en même temps qu'une quantité sensiblement correspondante de chlore.

30. - Une méthode telle que définie dans la revendication 29, dans laquelle le chlorure métallique qui est réduit est du tétrachlorure de titane ou de zirconium, et dans laquelle l'agent réducteur est du sodium ou du potassium.

31. - Une méthode telle que définie dans la revendication 30,dans laquelle la température employée excède le point de fusion du métal qui est produit.

32. - Une méthode telle que définie dans la revendication 2, dans laquelle la vapeur d'halogénure métallique contient également du tri- chlorure d'aluminium et, ou du tétrachlorure de silicium.

33. - Une méthode telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle une petite quantité d'oxygène et, ou d'azote est introduite dans le récipient de réaction.

34. - Une méthode telle que définie dans la revendication 33, dans laquelle l'oxygène, de préférence dilué d'argon, est introduit par une entrée séparée dans le récipient de réaction.

35. - Une méthode telle que définie dans la revendication 33 ou 34, dans laquelle l'azote est introduit dans le récipient de réaction en mélange avec l'agent réducteur, de préférence ensemble avec de l'argon.

36. - Une méthode telle que définie dans l'une quelconque des re- vendications 33, 34 ou 35, dans laquelle le métal produit est du titane. <Desc/Clms Page number 8>

37. - Un appareil pour la mise en oeuvre de la méthode revendi- quée dans la revendication 1, en substance tel que décrit en référence à, et comme représenté dans la fig. 1.

38. - Un appareil pour la mise en oeuvre de la méthode reven- diquée dans la revendication 1, en substance comme décrit en référence et comme représenté dans la fig. 2.

39. - Un appareil pour la mise en oeuvre de la méthode reven- diquée dans la revendication 1, en substance comme décrit en référence à, et comme représenté dans la fig. 3.

40.- Un appareil pour la mise en oeuvre de la méthode revendi- quée dans la revendication 1, en substance comme décrit en référence à,et comme représenté dans la fig. 4.

41. - Un appareil pour la mise en oeuvre de la méthode revendi- quée dans la revendication 1, en substance tel que décrit en référence à, et comme représenté dans la fig. 5.

42. - Un appareil pour la mise en oeuvre de la méthode revendi- quée dans la revendication 1, en substance tel que décrit en référence à, et comme représenté dans la fig. 6.