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PROCEDE,DE F'ABB$ CÀTI0N 'DE . LÀ 3-PIGOLINE.
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La présente invention a pour objet -an procédé de fabrication de la 3'='picoline (picoline béta) pure,, à partir de 3-pieoline brute, c9est4- dire de la fraction de base du goudron, bouillant entre 140 et 14500.
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Cette fraction de base du goudron contient principalement trois
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homologues de la pyridine ayant à peu près les mêmes points d9ébullition et
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en quantités à peu près égales. Ce sont la 3=picoline (picoline bêta) bouil-
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lant à 143980 C, la 4-picoline (picoline gamma) bouillant à l44,2 C et la 2 P 6=J.utidine bouillant à 143960 C. La2-picoline alpha) bouillant à 1290C et la 9,.at3d..ne bouillant à 156 C sont aussi présentes en faible proportion, de 5.9ode de grandeur de quelques dixièmes de pourcent.
L'importance de la 3-Picoline (picoline bêta) et les demandes toujours croissantes de ce pteduitg à partit duquel on peut obtenir par oxyda- tion .ao3de nicotinique, qui sert à préparer différents produits pharmaceuti- ques9 et notamment la vitamine ant3.Aae..a e ainsi que Pinsuccès rencontré dans la recherche d?une autre source d9ob .tiaag on conduit à de nombreuses propc itions pour la préparation de la 3=picholine à partie de la fraction men-
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tionnée de produits de queue du goudron.
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Les procédés connus jusqu?ici pour la préparation de la 3 p-coli ne (picoline bêta) à partir de la fraction de 3 .co..ne brute sont longs, coûta
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teux et ils sont presque toujours mal appropriés, parce qu'ils ne donnent
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fina191ent pas un produit de ta pureté exigée.
Qu9il saagisse de procédés ba- sés sur la distillation azéotrope en présence dlleau ou diacides aliphatiques
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inférieure ou de procédés utilisant la cristallisation fractionnée de sels
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basiques tels que les hdoh.s.7.des les picrates, les benzoates les salicy- iates, les formîates, etc. ou de procédés utilisant la réactivité du groupe
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méthyle en position alpha ou gamma dans le noyau de pyridine,. la majeure par-
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tie de la picoline bêta n-lest pas attaquée, ou encore dPantres procédés basés
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sur la formation de complexes accompagnait la pioo1ine bêta dans la fraction de la picoline brute;, ainsi que de substances non volatiles,. ces méthodes man-
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quent d9e±fîcaQîté.
L-9invention concerne la production directe de 3-picoline (picoline béta) à partir du mélange des bases de pyridine contenues dans la fraction - ' bouillant à 140-145 C et sous la forme d'un précipité cristallin pouvant être séparé facilement et élimine par un lavage avec de 1?eau.
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On a constaté que le cuprichlorure est réduit en cuproc11lorure par Inaction du expr3.ch.orure sur la fraction de la picoline béta brute, c est=à=dire de la fraction de base du goudron bouillant entre .f.0 et 1.f,5 C, et que le cuprochlorure forme avec la 3-picoline un précipité cristallin jaune.
Ce précipité est pratiquement insoluble dans l'eau, de sorte que
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l'on peut bien le laver avec de 19eaT., Cette précipitation de la 3-picoline peut aussi avoir lieu directement à l'aide de ouprcchlorure ou à 1?aide de eu- prichlorure en présence de substances réductrices telles que, par exemple, des sulfites acides de métaux alcalins ou de l'acide sulfureux gazeux.
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Le précipité est instable à 1-9airp il s9yde en partie et sa couleur passe au vert jaunâtre jusqu'au bleu, il se décompose sous Inaction
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de 1 air et libère de la 3-picoline. Par analyse on a constaté la compo- sition suivante : 6 C6HgNQCu;Cle Il se décompose dans 1?Rau bouillante, de la 3-picolme est libérée et un sel basique allant du vert clair au brun se sépare.
Le composé se dissout dans l'alcool bouillant en se décomposant de la même manière que dans l'acétone, dans laquelle il se reforme toutefois de nouveau par refroidissement.
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On prépare la 3-Picoline à partir du précipité par distillation au moyen de vapeur d'eau en présence d'une base telle que 19hydroxyde de sodium,
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On obtient ainsi un précipité de eupro-oxyde pouvant servir, après dissolution dans dé l9acide chlorhydrique, à précipiter une nouvelle fraction des bases de pyridine. Les sels de cuivre restant dans la lessive-mère, après la préci-
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pitation de la 3-picoline, peuvent être récupérés comme on le fait déjà dans la pratiquea Si l'on ajoute au oupro-oxyde solide, à 1?abri de 1-9air., un léger excès de 3-picoline à pourcentage élevée il se développe une forte chaleur de réaction et après chauffage jusqupau point dêbïilition le ouprochlomre forme une solution d'un vert foncé.
Pendant le refroidissement un précipité cristal- lin jaune se sépare de nouveau et donne en se décomposent, de la 3-picoline à 100%. On peut ainsi obtenir un produit chimiquement pur à partir de 3-pico- line à pourcentage élevé.
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Exemple 1 - On prend 200 g. de bases de pyridine contenant 30 % de 3-picoline, 35 % de 4-picoline et 35% de 2,6-iutidine et on les chauffe jus- qu'à ébullition avec refroidissement au reflux. On fait ensuite arriver gout- te à goutte? pendant 45 minutes, une solution de 60 gr. de cuprichlorure dans
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60 cm3 deau. Après deux heures d'ébullition on reffoidit le mélange dans'de Peau froide en agitant et l'on obtient un précipité composé de cristaux jaunes
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se filtrant bien., de la composition 6 06!e.Cu2Cl2. On sépare le précipité par filtration, on le lave avec de 7.9eau63de et on sépare la 3-picoline du précipité par distillation avec de la vapeur d9eau en présence d'une lessive alcaline. On obtient 45,7 go de 3-picoline d'une pureté de plus de 99%.
Exemple 2 - On prend 200 gode bases de pyridine contenant 30 %
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de 3-picoline, 35% de 4-picoline et 35% de 2Q6-lutidine et on les chauffe jus- qu'à 1?ébullition en refroidissant au reflux. On fait ensuite arriver goutte à goutte dans le mélange réactionnel une solution de 60 g. de cuprichlorure dans 60 cm3 d9eau en faisant arriver simultanément de 1?acide sulfureux gazeux.
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On procède ensuite comme dans- l'exemple 3.0 Le 1pité obtenu est d'un jaune clair,mais il prendà Pair une couleur d'un vert clair. Par décomposition, on obtient 50,2 go de 3-picoline d'une pureté de plus de 99%.
Exemple 3 - On fait arriver goutte à goutte et en agitant dans
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60- go de cuprochlorure solide, 180 go de 3-picoline d-lune pureté d$1environ 95%. Il se développe une forte chaleur de réaction et la majeure partie du
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cuprochlorure entre en solution. On chauffé ce mélange jusqu'à ébullition pen- dent 10 minutes environ, jusqu'à ce'que tout le coprochlorure soit dissous. @ Au refroidissement il se sépare un précipité cristallin jaune de'la composition indiquée précédemment. Pour le reste9 on procède comme dans l'exemple 1. On a obtenu ainsi 151 go de 3-picoline pure.
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PROCESS, FROM F'ABB $ CÀTI0N 'DE. THERE 3-PIGOLINE.
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The present invention relates to a process for the manufacture of pure 3 '=' picoline (beta picoline), from crude 3-pieoline, ie from the base fraction of tar, boiling between 140 and 14,500.
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This basic fraction of tar contains mainly three
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homologs of pyridine having approximately the same boiling points and
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in approximately equal amounts. These are the 3 = picoline (picoline beta) boil-
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lant at 143980 C, 4-picoline (picolin gamma) boiling at 144.2 C and 2 P 6 = J.utidine boiling at 143 960 C. La2-picolin alpha) boiling at 1290C and 9, .at3d..ne boiling at 156 C are also present in small proportions, from 5.9 degrees in magnitude to a few tenths of a percent.
The importance of 3-Picoline (beta picoline) and the ever increasing demands for this pteduitg from which can be obtained by oxidation .ao3de nicotinic, which is used to prepare various pharmaceutical products9 and in particular the vitamin ant3.Aae ..ae as well as the success encountered in the search for an alternative source of obstruction, many proposals have been made for the preparation of 3 = picholine from the men fraction.
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tonnage of tar tail products.
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The processes known heretofore for the preparation of 3 p-coli ne (picolin beta) from the crude 3 .co..ne fraction are lengthy and costly.
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all of them and they are almost always ill-suited, because they do not
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not a product of your required purity.
Whether it is about processes based on azeotropic distillation in the presence of water or aliphatic diacids
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lower or processes using fractional crystallization of salts
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basic such as hdoh.s.7., picrates, benzoates, salicylates, formates, etc. or processes using the reactivity of the group
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methyl in the alpha or gamma position in the pyridine nucleus ,. major by-
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picoline beta is not attacked, or other methods based
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on complex formation accompanied pioolin beta in the crude picoline fraction ;, as well as non-volatile substances ,. these methods man-
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quent d9e ± fîcaQité.
The invention relates to the direct production of 3-picoline (picolin beta) from the mixture of pyridine bases contained in the fraction - 'boiling at 140-145 C and in the form of a crystalline precipitate which can be easily separated and removed. by washing with water.
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It has been observed that cuprichloride is reduced to cuproc11loride by Inaction of expr3.ch.oride on the fraction of crude picoline beta, that is to say of the base fraction of boiling tar between .f.0 and 1.f , 5 C, and that the cuprochloride forms with 3-picoline a yellow crystalline precipitate.
This precipitate is practically insoluble in water, so that
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it can be washed well with 19eaT. This precipitation of 3-picoline can also take place directly with the aid of orprchloride or with the aid of euprichloride in the presence of reducing substances such as, for example, acidic sulphites of alkali metals or gaseous sulphurous acid.
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The precipitate is unstable at 1-9 airp, it partially ssides and changes color to yellowish green to blue, it decomposes under Inaction.
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of 1 air and releases 3-picoline. By analysis the following composition was found: 6 C6HgNQCu; Cle It decomposes in boiling rau, 3-picolme is released and a basic salt ranging from light green to brown separates out.
The compound dissolves in boiling alcohol by decomposing in the same way as in acetone, in which however it is reformed again on cooling.
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3-Picoline is prepared from the precipitate by distillation using steam in the presence of a base such as sodium hydroxide,
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A eupro-oxide precipitate is thus obtained which can be used, after dissolution in hydrochloric acid, to precipitate a new fraction of the pyridine bases. The copper salts remaining in the mother liquor, after the precision
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pitation of 3-picoline, can be recovered as is already done in practice. If one adds to the solid orpro-oxide, free from 1-9air., a slight excess of high percentage 3-picoline is added. A strong heat of reaction develops and upon heating to the point of boiling the ouprochlomer forms a dark green solution.
On cooling a yellow crystalline precipitate again separates and decomposes, 100% 3-picoline. A chemically pure product can thus be obtained from high percentage 3-pico-line.
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Example 1 - We take 200 g. of pyridine bases containing 30% 3-picoline, 35% 4-picoline and 35% 2,6-iutidine and heated to boiling with cooling under reflux. Do we then make it drop by drop? for 45 minutes, a solution of 60 gr. of cuprichloride in
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60 cm3 of water. After two hours of boiling, the mixture is cooled in cold water while stirring and a precipitate is obtained composed of yellow crystals.
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filtering well., of the composition 6 06! e.Cu2Cl2. The precipitate is filtered off, washed with 7.9 water and the 3-picoline is separated from the precipitate by distillation with water vapor in the presence of an alkaline solution. 45.7 gb of 3-picoline with a purity of over 99% are obtained.
Example 2 - We take 200 pyridine bases containing 30%
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3-picoline, 35% 4-picoline and 35% 2Q6-lutidine and heated to boiling with cooling to reflux. A solution of 60 g is then introduced dropwise into the reaction mixture. of cuprichloride in 60 cm3 of water while simultaneously bringing in gaseous sulfurous acid.
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The procedure is then as in Example 3.0. The 1 piece obtained is light yellow, but it takes on a light green color. By decomposition, 50.2 gb of 3-picoline with a purity of over 99% is obtained.
Example 3 - Drop by drop and stirring in
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60 gb of solid cuprochloride, 180 gb of about 95% purity of 3-picoline. A strong heat of reaction develops and most of the
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cuprochloride goes into solution. This mixture is heated to a boil for about 10 minutes, until all of the coprochloride is dissolved. @ On cooling, a yellow crystalline precipitate separates out of the composition indicated above. For the remainder, the procedure is as in Example 1. In this way 151 gb of pure 3-picoline was obtained.