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.PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PRODUCTION D'ALLIAGES A BASE DE MAGNESIUM.
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Cette invention (inventeur Dr. William Michael Doyle, de 1-ladres- se de la demanderesse) est relative à la production d'alliages à base de ma- gnésium contenant du zirconium.
On a proposé d'introduire du zirconium dans de tels alliages en ajoutant, avec agitation, au métal fondu, des sels d'alliage tels que le tétrachlorure de zirconium ou des mélanges fondus de tétrachlorure de zirco- nium et de chlorures de potassium et de sodium. Chacun de ces cas présente le désavantage qu'il se produit de sérieuses pertes en tétrachlorure de zir- conium en raison de la volatilisation; un autre inconvénient réside dans le
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fait qu'il se forme des quantités assez grandes de chlorure deb:ma.gnéium qui, avec de tels sels 4'alliage, du,fait q.$ i.s sont très fluides aux tem- pératures dialliage, enveloppent les fines particules du-zirconium élémen- taire réduit, si bien que ce second métal n'est pas utilisable pour réaliser l'affinage du grain de 1-lalliage.
En outre, la séparation entre le sel d'al- liage et le métal fondu est très pauvre si bien qu'un pourcentage très éle- vé de l'alliage doit être écarté. En général, des pièces faites selon ces techniques ont des propriétés d'extensibilité non favorables et elles sont sujettes à ne pas donner satisfaction au point de vue commerciale à cause des inclusions de chlorure de magnésium ou de sel - d'alliage finement dissé-
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minées qui nuisent a la résistance à la corrosion-de .'a3...âageô On a suggéré d'autres méthodes entraînant l'utilisation de té-.
trafluornre de zirconium, de doubles sels de tétrafluorure de ziroonipm et ¯ d'un halogénure de potassium., mais ce sel est plus coûteux et peut être ob- tenu moins facilement que le tétrachlorure de zirconium.- Le produit c.ommer- cial du tétrafluorure de zirconium est habituellement le moriohydrate de ce
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sel ou un composé d'addition complexe contenant le radical H 20. Il est très difficile d'éliminer ce radical hydroxyle du sel sans oxyder le zirconium et, en tout cas, le procédé à appliquer est très onéreux.
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Suite à de considérables recherches,l'inventeur a développé une technique selon laquelle un sel composé ou complexe contenant du tétrachloru-- re de zirconium pouvait être utilisé pour introduire le zirconium dans l'al- liage, tout en évitant les inconvénients précités.
L'inventeur a trouvé qu'il existait une réaction exothermique entre le tétrachlorure de zirconium et le fluor-are de potassium et que l'on pouvait tirer parti de ce phénemène, pourvu que l'on prenne des précautions pour contenir la sublimation momentanée du sel de zirconium se produisant juste avant que le mélange soit complètement fondu.
L'inventeur a également trouvé que 1-'addition de tétrachlorure de zirconium au fluorure de potassium abaissait progressivement le point de fusion; que, lorsque le rapport poids du ZrCI4 au KF se trouvait approximativement entre forsqu et-4/1, les points de fusion des mélanges obtenus se trouvaient entre 500 et 400 G. approxima- tivement et que des sels composés de ces mélanges pouvaient être portés à une température de 650 C sans perte appréciable en tétrachlorure de zirco- nium par volatilisation. En fait, la volatilisation du sel de zirconium à cette température :1'est notable que lorsque le rapport du Zr CI4 au KF est d'environ 5/1 et plus.
Conformément à ce qui précède, l'invention fournit un'sel com- posé comprenant essentiellement un mélange fondu de tétrachlorure de zir- conium et de fluorure de potassium se situant entre les rapports de poids 0,75/1 et4/1.
En outre,, l'invention présente des procédés de préparation d'un tel sel et de fabrication d'alliages à base de magnésium contenant du zirco- nium avec utilisation d'un tel sel, comme il ressortira de 1'exposé qui suit:
De préférence, l'inventeur prépare le sel composé de la manière suivante: Le fluorure de potassium est d'abord séché; une proportion de ce sel et une proportion du tétrachlorure de zirconium sont intimement mélan- gés au fond d'un creuset chaud (température inférieure à 150 C), dans le rapport approximatif de deux parties en poids de tétrachlorure de zirconium pour une partie en poids de fluorure de potassium. Ce mélange intime est employé pour faire commencer la réaction et la quantité des sels utilisés dans ce but peut aller jusqu'à 25 % de la totalité.
Ensuite, le restant ou partie des quantités voulues de ces sels sont mélangés ou disposés en minces couches alternées dans le creuset, suf- fisamment de fluorure de potassium étant réservé à l'addition finale, pour former une fine couche à la partie supérieure. La couche de fluorure de po- tassium se trouvant à la partie supérieure du mélange formera automatique- ment une croûte à point de fusion élevéqui empêchera toute perte exces- sive en tétrachlorure de zirconium pendant la réaction. Le creuset sera pourvu d'un couvercle assez lourd.. s'adaptant étroitement et présentant une ouverture. Une source de chaleur douce est appliquée au fond du creuset et, lorsque la réaction exothermique se produit, la masse des sels se réduit à environ un quart du volume initial et forme une masse de sels fondus mélan- gés.
La croûte formée par le fluorure de potassium à la partie supérieure peut alors être brisée et remuée.
Dans la fabrication du sel composé, selon la technique dé- crite ci-dessus, et lorsque le rapport, dans le mélange final, du tétrachlo- rure de zirconium au fluorure de potassium doit être voisin de 4 à 1, il est désirable de s'assurer que,dans le corps de la charge, ce rapport ne soit pas dépassé, ce qui, normalement, serait le cas après déduction de la partie de "mise en marche", comme susmentionné. Pour éviter un tel excès,, une partie du tétrachlorure de zirconium peut être retenue jusqu'à ce que le mélange principal soit fondu.
De même., lorsque le rapport du tétrachlo- rure de zirconium au fluorure de potassium doit être voisin de la limite inférieure de 0,75 à 1, il est désirable de retenir une partie du fluorure de potassium de la charge principale jusqu'à ce que celle-ci soit fondue, pour garantir que le rapport dans le corps de la charge soit voisin de 1,5 à 1. Un mélange de deux parties en poids de tétrachlorure de zirconium et
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d'une partie- en poids de fluorure de potassium préparé comme décrit ci-des-
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sus sera fondu à environ 420 C, Pour la description, l'inventeur considère le mélange fondu de tétrachlorure de zirconit-lD1 et de fluorure de potassium seulement comme sel ' composé'-'.
Un tel sel contenant de 43 à 80 % environ de tétrachlorure de zirconium, le restant étant du fluorure de potassiume en substance comme dé- crit ci-après, pour l'introduction du zirconium da.."1s le magnésium et dan,% les alliages de magnésium qui ne contiennent pas d'éléments d'inhibition formant des composés à point de fusion élevé avec le zirconium. Cependant, on modifie, de préférence, ce mélange de façon à le rendre plus approprié pour l'alliage du zirconium aux alliages de magnésium en fonderie, certai- nes additions d'autres sels ou composés étant faites pour améliorer ses propriétés physiques, et le mélange fondu obtenu sera appelé sel "complexe".
La quantité de tétrachlorure de zirconium contenue dans le sel complexe fondu doit être telle qu'il soit garanti que ce sel contiendra suffisamment de zirconium pour travailler comme une source pratique et éco- nomique de ce métal dans l'opération d'alliage subséquente en fonderie.
On préfère que la quantité du tétrachlorure de zirconium soit comprise
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entre 24 et 60 % en poids du sel complexe. Dans ce but.' lOrSCf!1J on fabri- que un sel complexe, il est préférable de maintenir lerapport de poids du Zr CI au KF dans le sel composé dudit sel complexe dans les limites de
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1,5/1 e 29 5/l, Entre ces limites, le choix du rapport a utiliser et, y ain- - sila quantité de tétrachlorure de zirconium dans le sel complexe seront contrôlés par la quantité totale des autres constituants, comme il sera décrit ci-après.
De façon à garantir que le poids spécifique du sel complexe final, lorsqu'il est fondu, puisse être suffisamment élevé pour qu'il res- te au fond du creuset pendant l'alliage et donne une bonne séparation en- tre lui et le métal fondu, il est préférable d'ajouter -un sel lourd, tel que le chlorure de .baryum anhydre sec, au sel composé. La quantité préfé- rée de chlorure de baryum est de 0 à 30 % en poids de la. totalité. Envi- ron 10 % de chlorure de baryum donne le sel complexe fondu ayant un poids spécifique- excédant 2. Jusqu'à deux tiers de la quantité de chlorure de baryum peuvent êtreremplacés par le fluorure du même métal.
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Le sel complexe peut contenir jusqu'à.20 % de fluorure de ma- gnésium comme agent épaississeur,, afin de diminuer sa fluidité à la tempé-
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rature d'alliage de 80000 environ. Lorsque du fluorure de magnésium est utilisé dans ce but on le calcine de préférence à une température com- prise entre 600-8oo G, pendant une durée allantjasqu'à 3 heures afin de chasser l'humidité et les autres constituants volatils,(qui peuvent être
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présents dans le fluorure de magnésium commercial jusque a un taux de 20%).
Si cette calcination n'a pas lieu, l'addition de fluorure de magnésium provoque le 'bouillonnement du sel fondu et le- zirconium est oxydé et, par suite, non approprié pour l'alliage. Le type de fluorure de magnésium commercial qui est reconnu contenir jusqu'à 15 % ou plus de fluorure de calcium peut être utilisé. D'autres agents épaississeurs qui peuvent être présents sont le fluorure d'aluminium allant jusqu'à 6 % et le fluorure
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de calcium allant jusque a 10 %. La présence d'oxyde de magnésium, même lors- qu'il est utilisé à l'état claciné, est nuisible puisque il oxyde le zirco- nium et réduit la teneuren zirconium approprié du sel.
Il ne serait pas économique d'admettre plus d'l % d'oxyde de magnésium.
Le composé .épaississeur le plus utile qui ait été trouvée est l'oxyde de zirconium parce qu'il présente trois avantages. Tout d'abord,
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lorsqu'il est utilisé en des quantités allant jusqu' à 25 % environ, il a un effet épaississant défini mais contrôlable, qui est fonction de la quanti- , té utilisée.
On ajout6,\>de préférence, de 10. a 25 pour cent, car des addi- tions supérieures à la dernière quantité tendent à rendre le sel complexe trop épais et visqueux, si bien qu'il ne peut pas être traité à la tempé- rature d'alliage. En deuxième lieu, il est très dense et il augmente le poids spécifique du sel complexe, si bien que tout ou partie de l'addition
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de chlorure de baryum ou de chlorure de baryom-fluorure de baryum peut être remplacé. En troisième lieu. lorsqu'il est ajouté pendant la préparation
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du sel complexe selon la technique qui sera décrite ci-après, il contrôle la réactivité du tétrachlorure de zirconium pendant la réaction exothermi- que avec le fluorure de potassium.
Dans les Unités établies ci-dessus, les divers agents épais- sisseurs peuvent être utilisés ensemble mais leur total ne doit pas excé- der 30 % en poids du sel complexe. De plus, afin d'éviter l'oxydation du zirconium,ils doivent être sèches;, avant utilisation,à une température de 110 G au moins.
D'autres sels halogènes réductibles d'additons d'alliage dé- sirables peuvent également être ajoutés au sel complexe. Par exemple, la présence de petites quantités de beryllium dans les alliages de magnésium réduit considérablement la tendance à l'oxydation et à la brûlure du métal fondu aux hautes températures requises pour l'alliage du zirconium et,, pour cette raison, du chlorure ou du fluorure de béryllium ou des sels dou- bles de potassium de ces composés peuvent être ajoutés: au sel complexe dans une mesure allant jusqu'à environ 7 % en poids.
La quantité de sel de béryl- lium qui doit être ajoutée doit être soigneusement vérifiée parce que le béryllium se trouvant dans le magnésium tend à agrandir le grain et, pour cette raison, dans cette mesure, il contrecarre les effets favorables du zirconium.
On a constaté que la réactivité du tétrachlorure de zirconium variait suivant la source de l'alimentation et que, lorsqu'on préparait d'importantesfusions du sel complexe, une partie; de cette matière pouvait , réagir violemment avec le fluorure de potassium, en donnant lieu à une perte en sel de zirconium par sublimation. Cependant, si le fluorure de po- tassium, sauf la ¯partie de ce sel qui est utilisée avec, du tétrachlorure de zirconium pour faire commencer la réaction, est mélangé avec tout ou partie de l'addition requise d'oxyde de zirconium, le sel complexe peut être préparé comme décrit ci-dessus pour le sel composé et l'oxyde de zir- conium contrôle ou modère la réaction, qui se poursuit alors calmement.
La partie de "mise en marche" est le mélange de tétrachlorure de zirconium et de fluorure de potassium dans la proportion de 2/1 en poids, qui est placé au fond du creuset pour faire commencer la réaction. Elle est cal- culée sur la base d'utilisation de 5 à 25 % de la teneur requise du sel complexe en tétrachlorure de zirconium à cet effet et, habituellement, 10 % suffisent.
Lorsque le type brut ou non raffiné de tétrachlorure de zirco- nium est utilisé pour préparer le sel d'alliage, toute proportion doit être gardée pour la teneur en oxyde de zirconium et pour la partie d'oxyde de zirconium du contenu en oxychlorure de cette matière, lorsqu'on décide que l'addition d'oxyde de zirconium doit être faite, soit pour épaissir, soit pour modérer la réaction exothermique.
Lorsque la réaction exothermique est complète et que les quan- tités nécessaires de tétrachlorure de zirconium, de fluorure de potassium et d'oxyde de zirconium se présentent sous la forme d'une- masse fondue dans un creuset ou tout autre récipient convenable, les quantités désirées des au- tres ingrédients, par exemple des agents épaississeurs additionnels et du chlorure ou du fluorure de baryum sont ajoutées et soigneusement mélangées à la masse.
En préparant le sel complexe, il est désirable de maintenir la température aussi basse que possible afin de maintenir àun minimum l'oxyda- tion du sel de zirconium.
Lorsqu'il est fondu et- soigneusement mélangé, le sel composé ou complexe décrit ci-dessus peut être versé directement dans le magnésium fondu ou l'alliage de magnésium auquel on a l'intention d'ajouter du zirco- nium, et la température du métal, portée à 760 à 820 C, le sel étant remué pendant 1 à 10 minutes environ ; après cela, on laisse reposer le métal tout en maintenant la température dans cette gamme. Cette période de dépôt, qui peut durer jusqu'à 20 minutes ou même être plus longue encore, pourvu que
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la température soit maintenue,\' est nécessaire pour que toutes les impuretés et tracesdes composés à haut point de fusion de zirconium et inclusions de flux puissent se déposer au fond.
Il est essentiel que la brûlure et l'oxy- dation du métal soient empêchées autant que possible pendant la fusion et l'alliage en utilisant un fort flux exempt de chlorure de magnésium à haut point de fusion, semblable à celui qui est utilisé pour la fusion des al- liages au magnésium. contenant du cerium dans des fours de dégagement d'oxy- gène ou à dôme de soufre. Ce flux estsoigneusement retiré du dessus du mé- tal et des côtés du creuset, immédiatement avant le commencement du dépôt. final et,, de là, l'oxydation du métal fondu est empêchée, par le fait qu'on le recouvre de soufre ou d'un composé approprié d'un mélange de soufre et d'acide borique.
Toutefois, on coule, de préférence tout le sel composé ou com- plexe en fusion dans des moules en plaquesépaisses, après quoi il est brise en morceaux à dimension voulue. Ces morceaux ou pièces de sel fondu sont alors placés dans le fond du creuset dans lequel on se propose de faire l'al- liage, et les lingots de magnésium sont placés à la partie supérieure ou le magnésium fondu est versé sur le sel. 'Après alliage de la manière normale avec les métaux d'alliage désirés, autres que le zirconium, la. température du magnésium ou de l'alliage de magnésium est portée à 760 - 820 C comme précédemment, et le sel est remué à la main avec un agitateur convenable ou encore un dispositif mécanique peut être employé.
Le même type de flux que celui qui a été décrit plus haut doit être utilisé pour protéger le métal de la brûlure et,, après agitation pendant 1 à 10 minutes et retrait du flux, il faut laisser déposer le métal comme précédemment. Les autres métaux dé- sirés pour alliages mentionnés -ci-dessus--peuvent être les éléments non in- hibants de zincs cadmium, argent, thallium thorium, cuivre., bismuth,, beryl- lium, plomba lithium, calcium$' cerium ou autres métaux de terres rares ou du "mischmetall" au cerium ou d'autres combinaisons de métaux de terres rares.
L'inventeur a constaté qu'il était avantageux d'agiter et de laisser déposer de façon répétée, spécialement lorsque le sel est utilisé pour le premier alliage avec du magnésium. Une augmentation définie de la teneur en zirconium du métal se produit pendant la deuxième agitation, après l'agitation et le dépôt initial. Ce processus peut être répété une troisième ou une quatrième fois, si c'est nécessaire, Lorsqu'on applique une technique à agitations et dép8ts multiples,
le flux peut être laissé à la partie supérieure du métal pour le protéger de la brûlure jusqu'au moment précédant immédiatement le dépôt finale lorsque il est soigneusement retiré de la surface de- la fusion et des cotés du creuset, comme précédem- ment.
Le sel composé ou complexe peut aussi être employé pour re- vivifier les alliages de magnésium contenant du zirconium qui doivent être refondus, avant d'être coulés dans des moules ou formes convenables.
La quantité de sel nécessaire pour l'alliage initial ou pour la revivi- fication est fonction de la teneur en zirconium du sel et de celle qui est nécessaire dans l'alliage fini, mais l'inventeur a constaté qu'il était préférable 'd'adapter la teneur en zirconium du sel si bien qu'une quantité de sel équivalente à environ 5 à 25 % en poids du métal est requise.
Afin que l'on obtienne la réduction optimum dans la dimen- sion du grain et l'amélioration correspondante des propriétés d'extensibi- lité des alliages au magnésium il est nécessaire qu'au moins 0,4% de zir- conium soient présents dans l'alliage, Toutefois, G.A. Mellor (Journal of the Institute of Metals. 1950, 77, 163) a récemment montré que la solubili- té du zirconium dans du magnésium pur n'était que d'environ 0.,67 % -environ, même à 900 C.
L'inventeur a constaté que la présente de zinc tendait à accroïtrelégèremet la solubilité du zirconium dans l'alliage, tandis' que la présence de métaux de terres rares tendait à diminuer le- chiffre donné par Mellor,
A titre d'exemple, un sel d'alliage fabriqué, dans le -cadre de la présente invention, pour contenir;
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<tb> Zr <SEP> CI4 <SEP> 47
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<tb> KF <SEP> 23
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<tb> ZrO <SEP> 20
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<tb> 2
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<tb> BaCI2 <SEP> 10
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fut utilisée selon la technique décrite ci dessus, pour introduire du zir- conium dans un alliage de magnésium contenant 4,5% de zinc et l'alliage obtenu s'avéra, par analyse chimique, contenir 0,7 % de zirconium soluble.
De même, lorsque le même sel d'alliage fut utilisé avec un alliage de ma- gnésium contenant 4,25% de "mischmetall", les résultats de l'analyse chi- nique du produit coulédécelèrent une teneuren zirconium soluble de 0,57 %.
Les deux alliages donnèrent daxcellentes propriétés d'extensibilité et étaient complètement exempts de sel, de flux ou d'impuretés.
REVENDICATIONS.
1.- Sel utilisable pour l'introduction de zirconium dans des alliages à base de magnésium, comprenant un-mélange fondu de tétrachlorure de zirconium et de''fluorure de potassium dans les'rapports de poids allant de 0,75/1 à 4/1.
@
2. - Sel suivant la rev. l, le rapport de poids du tétrachlorure de zirconium et du flurorure de potassium étant compris dans les limites de 1,5/1 à 2,5/1.
3. - Sel suivant les revendications 1 ou 2, comprenant une ad- dition, allant jusqu'à 30 % en poids de la totalité, d'un sel lourd, dams le but d'accroître le poids spécifique du sel.