PROCEDE D'EXTRACTION-POUR LE TRAITEMENT DE POLYMERES.
L'invention est relative à l'extraction de particules de polymères pour éliminer des impuretés. Plus particulièrement, elle est relative à un procédé utilisant un agent de suspension pour stabiliser la suspension de particules de polymères dans un milieu d'extraction liquide.
On sait que certaines propriétés de polymères telles que la résistance au retrait., à la décoloration, au froissement et à la déformation
par la chaleur peuvent être améliorées, par l'élimination de monomère non po-
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de catalyseur, etc, tous appelés ci-après composants ou matières à bas poids moléculaires. On a utilisé différents procédés pour éliminer ces matières à bas poids moléculaires comme le chauffage sous vide élevé, la distillation
à la vapeur la précipitation du polymère de solutions, etc.. Ces procédés exigent cependant des appareils et techniques coûteux et sont parfois inefficaces. Jusqu'ici, les essais d'extraction de ces composés à bas poids moléculaires de ces matières polymériques que l'on a effectués en utilisant des solvants des matières à bas poids moléculaires, qui ne sont pas des solvants du
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polymère par la chaleur.
On a trouve maintenant qu'on peut éliminer des composes à bas poids
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composés à bas poids moléculaires et un non-solvant du polymère, et simultanément par un agent de suspension qui empêche l'agglomération et la formation d'amas de particules de polymères.
La manière exacte de mise en pratique de V invention dépend d'un
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convient à l'emploi avec l'agent d'extraction particulier ; 4[deg.]) les conditions de l'opération d'extraction" telles que la tempe rature , -le nombre de cycles d'extraction, la proportion d'agent d'extraction par rapport au polymère, et d'agent de suspension par rapport au polymère., l'efficacité de l'agitation, etc.. et 5[deg.]) les modifications de propriétés désirées dans le polymère.
La Figure 1 représente l'influence de la température sur l'efficacité de l'opération d'extraction. La Figure 2 représente l'amélioration de la résistance au retrait pour du polystyrène extrait par du méthanol et
de l'éthanol par la mise en pratique de l'invention.
Le procédé de l'invention est applicable à toute matière résineuse ou polymérique dont il est désirable d'extraire des composés à bas poids moléculaires spécialement à des matières polymériques qui contiennent du monomère résiduel:, des impuretés du monomère, des solvants du monomère des fragments de catalyseur, des sous-produits de polymérisation, des polymères
à bas poids moléculaires, etc.., ces matières étant considérées dans les polymères à poids moléculaires élevés, comme des impuretés qui agissent de façon défavorable sur différentes propriétés des polymères La mise en pratique de l'invention est particulièrement avantageuse, comme le montrera la suite, pour la purification de composés vinyl aryliques polymériques;, particulièrement du polystyrène comme l'indiquent les améliorations obtenues concernant sa résistance au retrait et d'autres propriétés.
Le choix des agents d'extraction dépend de la matière polymérique qui doit être purifiée. En tous cas, comme dit plus haut., l'agent d'extraction doit avoir un bon pouvoir solvant vis-à-vis des impuretés et doit être un non-solvant du polymère. En outre, l'agent d'extraction est avantageusement
un agent qui ne gonfle pas le polymère, bien que ce facteur puisse ne pas avoir trop d'importance si ses effets sur les propriétés physiques du polymère peuvent être négligés comme dans le cas de déterminations analytiques de composants extractibles d'une matière polymérique. Dans certains cas, il peut être désirable de faire suivre l'emploi d'un solvant gonflant, d'une extraction au moyen d'un solvant non-gonflant pour éliminer le solvant gonflant résiduel, comme décrit dans l'exemple V ci-aprèso Pour des polymères vinyl aromatiques,, les alcools monohydriques à bas poids moléculaires conviennent comme solvants d'extraction ou agents d'extraction,, avantageusement ceux qui contiennent trois atomes de carbone ou moins. Pour le polystyrène., le méthanol est un agent d'ex-
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des agents d'extraction gonflants. Comme on le verra dans la suite, le méthanol comme agent d'extraction et l'oxyde de zinc comme agent de dispersion forment une combinaison préférée pour le polystyrène
Avec des agents d'extraction non-gonflants, on réalise la stabilisation de la suspension à l'aide d'une grande variété d'agents de suspen-
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satisfaisante l'agglomération ou la formation clamas de particules de polymère qu'au moyen de stabilisateurs plus efficaces pour ces suspensions, comme l'oxyde de zinc. Ainsi, l'oxyde de zinc est très efficace pour la mise en pratique de cette invention quand on extrait des perles de polystyrène au moyen
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d'isopropanol, agents d'extraction gonflants. Le phosphate tricalcique, le phosphate de magnésium, le phosphate de baryum, le phosphate d'aluminium,, le carbonate de calcium, le fluorure de calcium:, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose de sodium, le talc;, le kaolin, le kieselguhr, l'oxyde d'aluminium, le sulfate de baryum, le: carbonate de magnésium, le carbonate ferri-
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méthanol, mais parfois, ils ne stabilisent pas suffisamment des suspensions de polystyrène dans les propanols. L'hydroxy-apatite est d'ordinaire efficace pour l'extraction de polystyrène quand on utilise du méthanol ou de l'éthanol mais n'est pas aussi efficace pour empêcher l'agglomération des perles de polymère quand on utilise les propanolso Ainsi, on peut constater que l'efficacité des différents agents de suspension varie suivant l'agent d'extraction
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insolubles, varie, quelque peu suivant leurs dimensions de particules ; c'est-à-dire que Inefficacité augmente en général avec la finesse des particules une dimension de particules inférieure au micron étant particulièrement avantageuse dans des cas de ce genre. Quand l'agent de suspension consiste en substance entièrement en particules spécialement fines, la quantité d'agent de suspension nécessaire à la stabilisation peut être très faible, par exemple
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té dans le commerce, les dimensions de particules sont en général plus grandes que lorsqu'on le prépare fraîchement et.9 par conséquente des quantités
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bilisation.
Très souvent, un agent de suspension qui convient à la préparation d'un polymère par polymérisation du monomère sous forme de perles, convient également à l'emploi comme agent de suspension avec un polymère de ce genre dans le procédé d'extraction conforme à l'invention. Dans des cas de ce genre, il est d'ordinaire désirable de retenir l'agent de suspension sur les perles de polymère en supprimant l'opération usuelle de lavage,.
Les perles de polymère sont donc prêtes à l'extraction dès que le milieu de suspension aqueux en a été drainé.- Des agents de suspension qui conviennent spécialement en pareil cas sont l'hydroxy apatite et le phosphate de magnésium,, Quand de tels revêtements d'agents de suspension sont ainsi retenus sur les perles de polymère l'efficacité des agents de suspension est généralement augmentée!) et permet parfois l'emploi de propanols dans des cas où autrement ils ne conviendraient pas. D'autres matières utilisables dans ce double but comprennent le
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oxyde de zinc;? la bentonite!) le carbonate de calcium, le fluorure de calcium, l'alcool polyvinylique , la carboxyméthyl-cellulose de sodium, etc.
Des conditions appropriées à la mise en pratique de l'invention dépendent dans une certaine mesure des réactifs utilisés. Ainsi? des températures convenables sont déterminées quelque peu par les caractéristiques de la matière polymérique et de l'agent d'extraction utilisé ainsi que par la durée de l'extraction$) le nombre de cycles d'extraction, le rapport entre l'agent d'extraction et le polymère, le degré de purification et les propriétés finales du polymère désirées. D'ordinaire$) dans des gammes de température modé-
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supérieure de la température dépend évidemment des limites des appareils de pression utilisés, des conditions économiques d'apport de chaleur, des influences de températures accrues sur le pouvoir solvant ou le pouvoir de gonflement de l'agent d'extraction sur le polymère:! etc,, Des limites inférieures
de températures convenables dépendent des vitesses minima d'extraction permises ou du pouvoir solvant de l'agent d'extraction pour les impuretés. Pour le polystyrène, une température minimum pour l'extraction par le méthanol sem-
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facteurs économiques au point de vue du genre d'appareil nécessaire et du prix de revient de l'apport de chaleur sont défavorables
La durée nécessaire à une extraction satisfaisante dépend de trop de facteurs pour qu'on puisse déterminer approximativement des limites,, par exemple la températures le pouvoir solvant de l'agent d'extraction pour les
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genre et des dimensions de particules de l'agent de suspension, du solvant.. du polymère de l'agitation^ etc- Bien qu'on puisse utiliser aussi peu que
<EMI ID=17.1> tance entièrement sous forme de particules spécialement fines il est en géné-
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supérieures de la quantité d'agent de suspension sont déterminées principalement par des facteurs économiques, et ne dépassent d'ordinaire pas 5-10 % en poidso Des rapports satisfaisants d'agent d'extraction au polymère varient évidemment avec un certain nombre de facteurs tels que le pouvoir solvant pour les impuretés, le pourcentage d'impuretés dans le polymère., la température., etc. Il est cependant en général satisfaisant que le poids d'agent d'extrac-
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Les exemples ci-après, destinés à bien faire comprendre l'invention, ne limitent celle-ci en rien, mais servent à illustrer différents procédés pour l'exécution de l'invention Dans les exemples et dans tout le tex-
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poids et des pourcentages en poids. Les teneurs en monomères sont déterminées par analyse spectra-photométrique ultraviolette suivant le procédé dé-
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dition d'une quantité suffisante de sel et par reflux continue On effectue les essais de retrait sur des éprouvettes préparées par moulage par injection, Les
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avant l'essai d'ébullition.
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On place dans quatre bouteilles en verre des charges d'échantillons de perles de polystyrène identiques chaque charge comprenant 100 parties, avec
160 parties de méthanol et une partie d'oxyde de zinc. On remplace l'air de chaque bouteille par de l'azote et on scelle alors les bouteilles au moyen de capsules doublées d'aluminium. On place ces bouteilles sur une roue qui tourne à 13 tours par minute dans un bain à température constante, maintenue à
70[deg.]C. Le contenu des bouteilles est ainsi chauffé et on agite pendant des durées indiquées sur le tableau ci-dessous. Après chauffage pendant le temps voulu, on enlève chaque bouteille du bain à température constante et on la
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puis on ouvre la bouteille. Les valeurs de la teneur en monomères, du retrait et de la température de déformation par la chaleur sont déterminées dans chaque cas et sont indiquées sur le tableau ci-dessous et le pourcentage de monomère en fonction de la durée d'extraction est porté sur la Figure 1,
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EXEMPLE II.
On répète l'opération d'extraction de l'exemple I sur un certain nombre d'échantillons de perles de polystyrène identiques ayant une teneur
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tiono Les alcools supérieurs au méthanol sont progressivement plus efficaces que le méthanol pour éliminer le monomère des perleso En même temps la température de déformation par la chaleur est plus basse et le retrait des éprouvettes moulées est plus élevé. Ceci indique que les alcools plus élevés font gonfler les perles, et plus tard ce gonflement se reflète dans les essais de retrait et de déformation par la chaleur Le tableau, suivant montre les résultats obtenus. La Figure 1 représente une courbe de pourcentages de monomères en fonction de la durée d'extraction pour les traitements au méthanol, et la Figure 2 représente la modification moyenne de longueur et de largeur portées en fonction de la durée de l'extraction pour les traitements au méthanol et <EMI ID=27.1>
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EXEMPLE III.
On répète l'opération d'extraction de l'exemple I sur un certain nombre d'échantillons de perles de polystyrène identiques contenant une te-
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par cycles de quatre heures., le nombre de cycles et les alcools utilisés étant indiqués dans le tableau ci-après ainsi que les modifications obtenues par les extractions. Comme dans l'exemple précédente l'utilisation d'alcools supérieurs au méthanol� bien que donnant une bonne réduction de monomère, aboutit à un
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nombre d'échantillons de perles de polystyrène préparées par un procédé qui produit des perles de polystyrène dont la teneur en monomère est substantiel-
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séparant le méthanol utilisé et en ajoutant du méthanol frais avant chaque cycle. Les influences des différentes extractions sur le retrait et la déformation à chaud sont indiquées sur le tableau ci-dessous.
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On extrait des perles de polystyrène, semblables à celles utilisées dans l'exemple précédent (ayant une teneur initiale en monomère pratiquement de zéro) à 100[deg.]C en trois cycles de quatre heures chacun, en utilisant de l'isopropanol pour le premier cycle et du méthanol pour les deux derniers
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EXEMPLE VI.
On répète le procédé d'extraction de l'exemple I en utilisant différents échantillons de perles de polystyrène identiques , tels qu'utilisés dans l'exemple IV (ayant une teneur en monomère de pratiquement zéro).. On conduit ces extractions avec du méthanol à 110[deg.]C en utilisant différents nombres de cycles, le nombre de cycles et la durée de chaque cycle étant indiqués dans
le tableau ci-après. On obtient des conditions d'extraction satisfaisantes dans ces circonstances par une extraction d'une demi-heureo Bien que 2-4 cycles de deux heures chacun offrent certains avantages, ceux-ci ne semblent
pas valoir le surcroît de dépenses et de temps qu'entraînent des cycles plus longs et plus nombreux, (Il existe cependant une certaine imprécision concernant la durée de l'extraction, par suite du fait que dans chaque cas environ 80 minutes sont nécessaires pour élever la température du bain de 70[deg.] à
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tiquement toutes inférieures à 1 micron ) pour 100 parties de monomère polymérisable utilisé. Les produits de polymères en perles séparés du milieu de <EMI ID=41.1>
Des dosages des matières solubles dans le méthanol sont exécutés dans chaque cas en dissolvant dans le toluène un échantillon lavé à l'acide et séché de perles de polymère., en précipitant par du méthanol puis après séparation et séchage du précipitée en déterminant par perte de poids le poids de la matière qui reste dissoute dans le méthanol. Ces dosages sont effectués sur des échantillons des perles avant et après les extractions par le métha-
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% de la matière % final de matières Moles % d'origine soluble solubles dans le
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Une expérience analogue, faite en utilisant des perles de polystyrène revêtues de phosphate de magnésium.., produites par une polymérisation en suspension analogue à celle citée immédiatement plus haut;, dans laquelle on utilise du phosphate de magnésium de dimensions inférieures au micron commeagent de dispersion, donne également des résultats satisfaisants pour empêcher 1-'agglomérat,ion des perles au cours de l'extraction.\) avec des rapports en poids
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Des matières polymériques qu'on peut extraire suivant la pratique de l'invention comprennent des polymères de composés contenant le groupement CH2 = C et leurs copolymères entre eux et avec d'autres composés éthyléni-
<EMI ID=46.1> par exemple des esters méthyliques, etc.!) des amides et nitriles ;halogénures de vinyle, par exemple du chlorure de vinyle du fluorure de vinyle, etc, ; des
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tate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc. ; des éthers de vinyle, par exemple l'éther divinylique, l'éther vinyl-isopropénylique, l'éther vinyl-méthyle, l'éther vinyl-éthyle, etc., des cétones de vinyle, par exemple la divinylcétone, méthyl vinyl cétone, méthyl éthyl cétone, acry-
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nyl succinimide., N-vinyl phtalimide, N-vinyl maléimide; N-vinyl caprolactame, etc,
Des copolymères qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention comprennent ceux qui sont préparés à partir de mélanges contenant un nombre quelconque des composés de vinyle et de vinylidène cités plus haut, tels
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alpha-méthyl-styrène et divinyl benzène ; styrène, chlorure de vinylidène et acétate de vinyle ; chlorure de vinylidène, acrylonitrile et acétate de vinyle ; chlorure de vinylidène, styrène., méthacrylamide, et méthyl vinyl cétone chlorure de vinylidène, méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, styrène et méthacrylamide � méthacrylate de méthyle, acrylonitrile,, styrène anhydri-
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extraction et des conditions convenables pour ces copolymères varient avec les propriétés et les caractéristiques de ceux-ci.
Dans la mise en pratique de l'invention, l'agitation de la suspension doit être au moins suffisante pour empêcher l'agent de suspension de se déposer. Dans beaucoup de cas, l'efficacité de l'agent de suspension peut être favorisée par une agitation vigoureuse. D'ordinaire, est satisfaisante toute agitation qui assure à la suspension un mouvement suffisant pour empêcher le dépôt. Des agitateurs, palettes, appareils à secousses, etc. peuvent assurer de façon convenable l'agitation nécessaire. Les moyens de chauffage peuvent comprendre l'un quelconque des moyens ordinaires tels que la vapeur ou l'eau chaude circulant dans une chemise ou des serpentins placés de manière à transmettre la chaleur au système de la suspension et permettre le maintien et le contrôle à une température désirée.
Pour une mise en pratique efficace de l'invention, les particules de polymères ont avantageusement un dia-
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Outre qu'il améliore les propriétés de polymères comme il est indiqué plus haut, le procédé d'extraction conforme à l'invention convient très bien à des déterminations analytiques dirigées dans le sens d'une étude de la nature et de la quantité de plastifiants, stabilisateurs, colorants, etc. présents dans une matière polymérique. Auparavant, une analyse de matières polymériques pratiquée sur ces substances comprenait d'ordinaire la dissolution de la matière polymérique dans un solvant du polymère et la séparation du polymère des autres composants en solution soit par précipitation du polymère soit par extraction par un autre solvant qui est un non-solvant du polymère
et du solvant du polymère. Ces techniques comprennent l'utilisation de quantités considérables de solvants et très souvent� constituent des procédés très peu efficaces ou compliqués. L'invention permet d'effectuer de façon très simple et efficace la séparation de plastifiants, stabilisateurs, etc. Quand on applique ainsi l'invention à des fins analytiques, il n'y a d'ordinaire pas lieu de conserver ou de protéger les propriétés physiques ou thermiques du polymère, et il n'y a donc aucun inconvénient et même, il y a parfois avantage à utiliser des solvants gonflants.
Dans ces circonstances, en plus du méthanol, de l'éthanol et des propanols, on peut également utiliser de façon très efficace des agents de gonflement notoires tels que des alcools à quatre, cinq et plus de cinq atomes de carbone, à l'extraction de composés vinyl aromatiques polymériques, comme le polystyrène.
De plus, on peut appliquer le procédé de l'invention à la séparation d'un polymère soluble d'un mélange de polymères. Ainsi, en faisant choix d'un agent d'extraction qui soit un solvant pour un polymère, l'agent d'extraction lui-même et une solution du polymère soluble dans l'agent d'extraction étant des non-solvants de l'autre ou des autres polymères, on peut séparer le premier polymère d'un mélange de polymères qui en contient.
Des modifications peuvent évidemment être apportées aux modes
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rer des composants éliminables, caractérisé en ce qu'on forme une suspension des particules de polymères et d'un stabilisateur de suspension dans un milieu liquide qui est un non-solvant du polymère mais un solvant des composants pouvant être éliminés des particules de polymère.
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EXTRACTION PROCESS FOR TREATMENT OF POLYMERS.
The invention relates to the extraction of polymer particles in order to remove impurities. More particularly, it relates to a process using a suspending agent to stabilize the suspension of polymer particles in a liquid extraction medium.
It is known that some properties of polymers such as resistance to shrinkage, fading, wrinkling and deformation
can be improved by heat, by the removal of unpopulated monomer.
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catalyst, etc., all hereinafter referred to as components or low molecular weight materials. Various methods have been used to remove these low molecular weight materials such as heating under high vacuum, distillation
by steam precipitating polymer from solutions, etc. These methods, however, require expensive apparatus and techniques and are sometimes inefficient. Heretofore, attempts to extract these low molecular weight compounds from these polymeric materials have been carried out using solvents from low molecular weight materials, which are not solvents.
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polymer by heat.
It has now been found that low weight compounds can be eliminated
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low molecular weight compounds and a non-solvent for the polymer, and simultaneously with a suspending agent which prevents the agglomeration and formation of polymer particle clusters.
The exact manner of carrying out the invention depends on a
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suitable for use with the particular extractant; 4 [deg.]) The conditions of the extraction operation "such as the temperature, the number of extraction cycles, the proportion of extraction agent relative to the polymer, and of suspending agent relative to the polymer, the efficiency of agitation, etc. and [deg.]) the desired property changes in the polymer.
Figure 1 shows the influence of temperature on the efficiency of the extraction operation. Figure 2 shows the improvement in shrinkage resistance for polystyrene extracted with methanol and
ethanol by the practice of the invention.
The process of the invention is applicable to any resinous or polymeric material from which it is desirable to extract compounds of low molecular weight especially to polymeric materials which contain residual monomer :, impurities of the monomer, solvents of the monomer of the fragments catalyst, polymerization by-products, polymers
low molecular weight, etc., these materials being considered in high molecular weight polymers as impurities which adversely affect various properties of polymers. The practice of the invention is particularly advantageous, as will be shown by Following, for the purification of polymeric vinyl aryl compounds ;, particularly polystyrene as indicated by the improvements obtained in its resistance to shrinkage and other properties.
The choice of extractants depends on the polymeric material which is to be purified. In any case, as said above, the extractant must have a good solvent power with respect to impurities and must be a non-solvent for the polymer. In addition, the extractant is advantageously
an agent which does not swell the polymer, although this factor may not be too important if its effects on the physical properties of the polymer can be neglected as in the case of analytical determinations of extractable components of a polymeric material. In some cases, it may be desirable to follow the use of a swelling solvent, extraction with a non-swelling solvent to remove residual swelling solvent, as described in Example V below. For vinyl aromatic polymers, low molecular weight monohydric alcohols are suitable as extractants or extractants, preferably those which contain three or less carbon atoms. For polystyrene, methanol is an ex-
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swelling extractants. As will be seen in the following, methanol as an extractant and zinc oxide as a dispersing agent form a preferred combination for polystyrene.
With non-swelling extractants, the suspension is stabilized using a wide variety of suspending agents.
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satisfactory agglomeration or formation of polymer particles than with more effective stabilizers for such suspensions, such as zinc oxide. Thus, zinc oxide is very effective for the practice of this invention when extracting polystyrene beads by means of
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of isopropanol, swelling extractants. Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate ,, calcium carbonate, calcium fluoride :, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose, talc ;, kaolin, kieselguhr, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium carbonate, ferric carbonate
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methanol, but sometimes they do not sufficiently stabilize suspensions of polystyrene in propanols. Hydroxyapatite is usually effective for extracting polystyrene when using methanol or ethanol but is not as effective at preventing agglomeration of polymer beads when using propanols. can see that the effectiveness of different suspending agents varies depending on the extractant
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insoluble, varies somewhat according to their particle size; that is to say, the efficiency generally increases with the fineness of the particles, a particle size of less than one micron being particularly advantageous in such cases. When the suspending agent consists essentially entirely of especially fine particles, the amount of suspending agent necessary for stabilization may be very small, for example
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commercially, the particle sizes are generally larger than when prepared freshly, and therefore the quantities
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bilisation.
Very often a suspending agent which is suitable for the preparation of a polymer by polymerizing the monomer in the form of beads is also suitable for use as a suspending agent with such a polymer in the extraction process according to 'invention. In such cases, it is usually desirable to retain the suspending agent on the polymer beads by eliminating the usual washing operation.
The polymer beads are therefore ready for extraction as soon as the aqueous suspending medium has been drained from them. Suspending agents which are especially suitable in such cases are hydroxyapatite and magnesium phosphate. suspending agents are thus retained on the polymer beads, the effectiveness of suspending agents is generally increased!) and sometimes allows the use of propanols in cases where they would otherwise not be suitable. Other materials usable for this dual purpose include
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zinc oxide;? bentonite!) calcium carbonate, calcium fluoride, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, etc.
Conditions suitable for the practice of the invention depend to some extent on the reagents used. So? suitable temperatures are determined somewhat by the characteristics of the polymeric material and the extractant used as well as by the duration of the extraction $) the number of extraction cycles, the ratio of the extractant extraction and polymer, degree of purification and final polymer properties desired. Usually $) in moderate temperature ranges
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higher temperature obviously depends on the limits of the pressure devices used, the economic conditions of heat input, increased temperature influences on the solvent power or the swelling power of the extractant on the polymer :! etc ,, Lower limits
suitable temperatures depend on the minimum permissible extraction rates or the solvent power of the extractant for impurities. For polystyrene, a minimum temperature for extraction with methanol seems
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economic factors from the point of view of the type of apparatus required and the cost price of the heat input are unfavorable
The time required for a satisfactory extraction depends on too many factors to approximate limits, for example the temperatures the solvent power of the extractant for them.
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kind and particle size of the suspending agent, solvent, agitation polymer, etc. Although as little as
<EMI ID = 17.1> tance entirely in the form of especially fine particles, it is usually
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higher amounts of suspending agent are determined primarily by economic factors, and usually do not exceed 5-10% by weight. Satisfactory ratios of extractant to polymer will obviously vary with a number of factors such as than the solvent power for the impurities, the percentage of impurities in the polymer., the temperature., etc. In general, however, it is satisfactory that the weight of the extractant
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The examples below, intended to make the invention clearly understood, do not limit the latter in any way, but serve to illustrate various methods for carrying out the invention. In the examples and throughout the text
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weight and weight percentages. The monomer contents are determined by ultraviolet spectra-photometric analysis according to the de-
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dition of a sufficient quantity of salt and by continuous reflux The shrinkage tests are carried out on test pieces prepared by injection molding.
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before the boiling test.
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Loads of samples of identical polystyrene beads are placed in four glass bottles, each load comprising 100 parts, with
160 parts of methanol and one part of zinc oxide. The air in each bottle is replaced with nitrogen and the bottles are then sealed with aluminum-lined caps. These bottles are placed on a wheel which rotates at 13 revolutions per minute in a bath at constant temperature, maintained at
70 [deg.] C. The contents of the bottles are thus heated and stirred for the times indicated in the table below. After heating for the desired time, each bottle is removed from the constant temperature bath and
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then we open the bottle. The values of monomer content, shrinkage and heat deformation temperature are determined in each case and are shown in the table below and the percentage of monomer as a function of the extraction time is plotted on the Figure 1,
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EXAMPLE II.
The extraction operation of Example I is repeated on a number of samples of identical polystyrene beads having a content of
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tiono Alcohols higher than methanol are progressively more effective than methanol in removing monomer from pearlso At the same time the heat distortion temperature is lower and the shrinkage of the molded specimens is higher. This indicates that the higher alcohols cause the beads to swell, and later this swelling is reflected in the heat shrinkage and deformation tests. The following table shows the results obtained. Figure 1 shows a curve of percentages of monomers as a function of the extraction time for the methanol treatments, and Figure 2 shows the average change in length and width as a function of the extraction time for the treatments methanol and <EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
EXAMPLE III.
The extraction operation of Example I is repeated on a number of samples of identical polystyrene beads containing a te-
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in cycles of four hours, the number of cycles and the alcohols used being indicated in the table below as well as the modifications obtained by the extractions. As in the previous example the use of alcohols higher than methanol � although giving a good reduction of monomer, results in a
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
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number of samples of polystyrene beads prepared by a process which produces polystyrene beads of substantial monomer content-
<EMI ID = 33.1>
separating the methanol used and adding fresh methanol before each cycle. The influences of the different extractions on shrinkage and hot deformation are shown in the table below.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
Polystyrene beads, similar to those used in the previous example (having an initial monomer content of substantially zero) were extracted at 100 [deg.] C in three cycles of four hours each, using isopropanol for the preparation. first cycle and methanol for the last two
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
EXAMPLE VI.
The extraction process of Example I was repeated using different samples of identical polystyrene beads, as used in Example IV (having a substantially zero monomer content). These extractions were carried out with methanol. at 110 [deg.] C using different numbers of cycles, the number of cycles and the duration of each cycle being indicated in
the table below. Satisfactory extraction conditions are obtained under these circumstances by an extraction of half an hour o Although 2-4 cycles of two hours each offer certain advantages, these do not appear to
not worth the additional expense and time involved in longer and more cycles, (There is however some imprecision regarding the duration of the extraction, due to the fact that in each case about 80 minutes are required to raise the bath temperature from 70 [deg.] to
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all less than 1 micron) per 100 parts of polymerizable monomer used. The beaded polymer products separated from the medium of <EMI ID = 41.1>
Assays of the substances soluble in methanol are carried out in each case by dissolving an acid washed and dried sample of polymer beads in toluene, by precipitating with methanol and then after separation and drying of the precipitate, determining by loss of weight the weight of the material that remains dissolved in the methanol. These assays are carried out on samples of the beads before and after the extractions with the metha-
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% of material% final% of material Moles% of soluble origin soluble in
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A similar experiment, made using polystyrene beads coated with magnesium phosphate, produced by a suspension polymerization analogous to that immediately above mentioned ;, in which magnesium phosphate of dimensions less than one micron is used as the dispersing agent , also gives satisfactory results in preventing the agglomeration of pearls during extraction. () with weight ratios
<EMI ID = 45.1>
Polymeric materials which can be extracted according to the practice of the invention include polymers of compounds containing the group CH 2 = C and their copolymers with each other and with other ethylenic compounds.
<EMI ID = 46.1> eg methyl esters, etc.!) Amides and nitriles, vinyl halides, eg vinyl chloride vinyl fluoride, etc,; of
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vinyl tate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc. ; vinyl ethers, for example divinyl ether, vinyl-isopropenyl ether, vinyl-methyl ether, vinyl-ethyl ether, etc., vinyl ketones, for example divinyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl ethyl ketone, acry-
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nyl succinimide., N-vinyl phthalimide, N-vinyl maleimide; N-vinyl caprolactam, etc,
Copolymers which can be used in the practice of the invention include those which are prepared from mixtures containing any number of the vinyl and vinylidene compounds recited above, such as
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alpha-methyl-styrene and divinyl benzene; styrene, vinylidene chloride and vinyl acetate; vinylidene chloride, acrylonitrile and vinyl acetate; vinylidene chloride, styrene., methacrylamide, and methyl vinyl ketone vinylidene chloride, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene and methacrylamide � methyl methacrylate, acrylonitrile, anhydrous styrene
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extraction and suitable conditions for these copolymers vary with the properties and characteristics thereof.
In practicing the invention, the agitation of the suspension should be at least sufficient to prevent the suspending agent from settling. In many cases, the effectiveness of the suspending agent can be promoted by vigorous agitation. Usually, any agitation will be satisfactory which provides sufficient movement of the suspension to prevent settling. Agitators, paddles, shaking devices, etc. can suitably provide the necessary agitation. The heating means may include any of the ordinary means such as steam or hot water circulating through a jacket or coils placed so as to transmit heat to the suspension system and allow maintenance and control at a temperature. desired temperature.
For effective practice of the invention, the polymer particles advantageously have a diameter.
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In addition to improving the properties of polymers as indicated above, the extraction process according to the invention is very suitable for analytical determinations directed in the sense of a study of the nature and quantity of plasticizers. , stabilizers, dyes, etc. present in a polymeric material. Previously, a polymeric material analysis performed on these substances usually included dissolving the polymeric material in a solvent for the polymer and separating the polymer from other components in solution either by precipitation of the polymer or by extraction with another solvent which is. a non-solvent for the polymer
and the polymer solvent. These techniques include the use of considerable amounts of solvents and very often � constitute very inefficient or complicated processes. The invention makes it possible to perform the separation of plasticizers, stabilizers, etc. in a very simple and efficient manner. When the invention is thus applied for analytical purposes, there is usually no need to conserve or protect the physical or thermal properties of the polymer, and therefore there is no inconvenience and even there is. sometimes advantageous to use swelling solvents.
In these circumstances, in addition to methanol, ethanol and propanols, well-known blowing agents such as alcohols with four, five and more than five carbon atoms can also be used very effectively in the extraction. polymeric vinyl aromatic compounds, such as polystyrene.
In addition, the process of the invention can be applied to the separation of a soluble polymer from a mixture of polymers. Thus, in choosing an extractant which is a solvent for a polymer, the extractant itself and a solution of the polymer soluble in the extractant being non-solvents of the extractant. other or other polymers, the first polymer can be separated from a mixture of polymers which contains it.
Changes can obviously be made to the modes
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rer of removable components, characterized in that forming a suspension of the polymer particles and a suspension stabilizer in a liquid medium which is a non-solvent for the polymer but a solvent for the removable components of the polymer particles.
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