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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION D'ALCOOLS.
L'invention concerne la production d'alcool éthylique par l'hy- dratation catalytique directe d'éthylène, et a pour objet un procédé permet- tant d'obtenir des conversions d'éthylène et une production d'alcool éthyli- que satisfaisantes et d'éviter la remise en circulation de l'éthylène ou tout au moins de la réduire à un minimum.
Dans la présente description, on entend par conversion le pour- centage d'éthylène initial qui est transformé en d'autres substances par la réaction, et on entend par production le pourcentage d'éthylène consommé qui est transformé en alcool éthylique. Par "production de passage" on entend le pourcentage de l'éthylène initial qui est transformé en alcool éthylique.
Lors de l'hydratation directe de propylène ou d'oléfines supé- rieures à hautes pressions, l'oléfine qui n'a pas réagi peut être retraitée à relativement peu de frais par injection sous forme de liquide. Tel n'est pas le cas pour l'éthylène qu'on ne peut liquéfier qu'à des pressions rela- tivement élevées et à des températures de réfrigération. En pratique il faut donc retourner au traitement de l'éthylène qui n'a pas réagi, sous forme de gaz, après l'avoir à nouveau comprimé dans ce but à la pression de réaction.
Cette opération est relativement coûteuse à la fois au point de vue du prix initial'de l'installation et du prix de revient, et il est par conséquent dé- sirable qu'un procédé d'hydratation directe d'éthylène à hautes pressions o- père dans une gamme de conversions élevées.
On a trouvé qu'on peut atteindre ce but en utilisant un procédé qui combine les caractéristiques suivantes : maintien des températures entre 250 C à 350 C, de préférence entre 280 et 310 C, et mieux encore aux envi- rons de 3000C;.pressions comprises entre 200 et 500 atmosphères, de préfé- rence ne dépassant pas 320 atmosphères et mieux encore aux environs de 300 atmosphères ; un catalyseur contenant de l'oxyde de tungstène bleu, un débit
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d'alimentation d'éthylène tel que défini plus loin, et un débit d'eau compris entre 0,05 à 3,0 litres de liquide par litre de volume de masse de catalyseur par heure, de préférence 0,1 à 1,5 litre par litre de volume de masse de cata- lyseur par heure.
Avec de tels débits, l'eau de la zone de réaction existe en par- tie sous forme de liquide et en partie sous forme de vapeur. L'eau liquide s'enrichit graduellement en alcool éthylique. Suivant la présente invention, on retire seulement la phase liquide de la zone de réaction.
Le débit d'alimentation de l'éthylène doit être tel que la pres- sion totale soit maintenue constante par compensation de la perte d'éthylène de la zone de réaction, provenant : (a) de la conversion en alcool éthylique; (b) de la conversion en polymères (c) de la dissolution dans l'alcool aqueux,' qui a pour conséquen- ces que l'éthylène quitte la zone de réaction en même temps que le produit li- quide et se dégage lorsque le produit liquide est ramené à des pressions plus basses ; (d) de tout soutirage de gaz du bas de la zone de réaction, pou- vant être effectué pour réduire la teneur en impuretés dans la zone de réaction dans les cas où on utilise de l'éthylène impur dans l'opération.
On peut faire passer le liquide qui quitte la zone de réaction à travers un échangeur de chaleur dans lequel on peut l'utiliser au chauffage préalable de l'eau, ou de l'eau et de l'éthylène qui doivent réagir. On peut relâcher en plusieurs stades la pression sur le liquide. Si par exemple en un stade, on abaisse la pression à une pression intermédiaire de 50 atmos- phères par exemple, une certaine quantité d'éthylène quittant la zone de réac- tion en solution se dégage et peut être remis en circulation à cette pression intermédiaire dans un compresseur à un ou plusieurs étages dans lequel on le comprime à nouveau pour le réinjecter dans la zone de réaction. On peut remet- tre en circulation de la même manière de l'éthylène qui se dégage du produit liquide lorsque sa pression est finalement ramenée à la pression atmosphérique.
On introduit alors le produit liquide dans une colonne de distil- lation dans laquelle on obtient l'alcool éthylique sous forme d'un azéotrope considéré comme étant le produit final, ou bien on peut le soumettre ensuite à une distillation azéotropique, par exemple avec du benzène, pour obtenir de l'alcool éthylique substantiellement pur. On peut retourner à la zone de réaction l'eau qui sort de la colonne.
Le catalyseur est de préférence un catalyseur sans support, sous forme de boulettes consistant substantiellement entièrement en oxyde bleu de tungstène. Le débit d'eau d'alimentation préféré est d'environ 1 litre par heure et par litre de volume de masse occupé par le catalyseur lorsque celui- ci est du genre préféré, qui consiste substantiellement en oxyde bleu de tung- stène préparé par exemple à partir d'acide tungstique par le procédé décrit dans l'exemple 2 du brevet belge n . 490. 556. L'eau, pendant qu'elle passe sur le catalyseur, s'enrichit progressivement en alcool éthylique. Quand on effectue la réaction dans un appareil ordinaire tel qu'un convertisseur cylin- drique vertical, on fait passer de préférence les corps réagissant sur le ca- talyseur de haut en bas, et on retire le produit liquide du pied du conver- tisseur.
Ce qui suit est un compte-rendu d'expériences effectuées pour illustrer le procédé de la présente invention.
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Le catalyseur utilisé consiste substantiellement en oxyde de tungstène bleu, et on le prépare à partir d'acide tungstique comme décrit dans l'exemple 2 du brevet belge n 490. 556, pour former des boulettes cylin- driques ayant des dimensions de 3 x 3 mm (1/8 x 1/8 pouce). Dans les expé- riences résumées dans le tableau I ci-dessous, on:fait passer sur le catalyseur 1 litre d'eau par heure par litre de volume de masse occupé par le catalyseur (désigné par "lcat"), en même temps que l'éthylène nécessaire au maintien de la pression totale malgré des pertes en éthylène quelconques pendant la réac- tion par dissolution dans le liquide qui quitte le convertisseur, en utili- sant de l'éthylène de pureté suffisante pour rendre inutile 1''enlèvement d'u- ne partie de la masse de réaction. On maintient dans chaque cas la pression à 300 atmosphères.
On ramène le liquide sortant au pied du convertisseur à la température et à la pression ordinaires, et à ce moment environ 18 litres (soit environ 0,021 kgr) d'éthylène gazeux se dégagent de chaque litre de liquide.
On constate qu'à mesure que la température dans le convertis- seur augmente de 300 à 345 C, la perte d'éthylène provenant de la formation de polymère augmente rapidement, et donne lieu à une diminution considérable de la production. D'autre part, la production d'alcool éthylique par unité de temps et d'espace, c'est-à-dire la quantité d'alcool produite par heure et par litre de volume de masse occupé par le catalyseur, augmente dans un rap- port de 4 environ quand on augmente la température de 300 C à 345 C, comme on le voit sur le tableau I.
TABLEAU I
EMI3.1
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 345
<tb>
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> d'éthylène <SEP> 0,029 <SEP> 0,043 <SEP> 0,085
<tb> (Kgr/lcat./heure)
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> H2O/C2H4 <SEP> 53,6 <SEP> 36,1 <SEP> 17,9
<tb>
<tb> Production <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> par
<tb> unité <SEP> de <SEP> temps <SEP> et <SEP> d'espace
<tb>
EMI3.2
(Kgr/let/heure) 0,011 0,020 0,040
EMI3.3
<tb> Production <SEP> de <SEP> passage <SEP> d'alcool <SEP> % <SEP> .
<SEP> 23,3 <SEP> 28,2 <SEP> 28,5
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'éthylène <SEP> % <SEP> 26,8 <SEP> 51,5 <SEP> 75,5
<tb>
<tb> Production <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> % <SEP> 87 <SEP> 55 <SEP> 38
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> transformé <SEP> en <SEP> polymères <SEP> 0,001 <SEP> 0,010 <SEP> 0,040
<tb>
EMI3.4
(Kgr/l,,,t/heure)
Le tableau II résume une autre série d'expériences, effectuées à 300 G et 300 atmosphères, pour montrer l'influence des débits d'alimentation de l'eau sur la conversion, la production et la formation de polymère.
TABLEAU II
EMI3.5
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> d'eau <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7
<tb> (l/lcat/heure)
<tb>
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> d'éthylène <SEP> 0,0296 <SEP> 0,0341 <SEP> 0,0331
<tb> (Kgr/lcat/heure)
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> H20/C2H4 <SEP> 15,7 <SEP> 22,8 <SEP> 32,8
<tb>
<tb> Production <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> par <SEP> unité <SEP> de <SEP> 0,0166 <SEP> 0,0214 <SEP> 0,0210
<tb> temps <SEP> et <SEP> d'espace
<tb>
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EMI4.1
<tb> Production <SEP> de <SEP> passage <SEP> d'éthylène <SEP> % <SEP> 34,1 <SEP> 38,1 <SEP> 38,5
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'éthylène <SEP> % <SEP> 83,7 <SEP> 69,3 <SEP> 56,0
<tb>
<tb> Production <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> % <SEP> 40,7 <SEP> 55,0 <SEP> 68,9
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> transformé <SEP> en <SEP> polymères <SEP> 0,
0147 <SEP> 0,0106 <SEP> 0,0058
<tb> (Kgr/lcat/heure)
<tb>
On voit que, tandis que la conversion baisse quand on augmente le débit d'alimentation d'eau, la formation de polymère baisse dans une plus forte proportion, et la production d'alcool éthylique ainsi que la production d'alcool éthylique par unité de temps et d'espace augmentent de façon effec- tive. Dans la gamme désirée de conversions élevées, il semble par conséquent désirable de rester en dessous de la conversion la plus élevée pouvant être obtenue dans le but d'obtenir un bon rendement par unité de temps et d'espace.
Il est à remarquer qu'une augmentation de la pression, de même qu'une augmentation de la température, a pour résultat une augmentation de la quantité de polymère produite et doit donc être évitée si on désire main- tenir à un minimum la production de polymère.
La figure unique du dessin annexé représente une installation pouvant être utilisée pour l'exécution du procédé de l'invention.
Sur cette figure, 1 est un convertisseur contenant une charge de catalyseur 2. L'éthylène est introduit par un système de compresseur 3 à un ou plusieurs étages, et l'eau, de préférence distillée, au moyen d'une pompe compresseur 4. On comprime les deux à la pression de marche désirée, par exem- ple 300 atmosphères, puis on les fait passer dans l'échangeur de chaleur 5.
L'eau et l'éthylène pénètrent dans l'échangeur de chaleur en même temps que le liquide retiré du fond du convertisseur 1, à contre-courant de ce liquide, et leur température s'élève ainsi à , par exemple, 200 à 250 C. On fait alors passer l'eau et l'éthylène à travers un appareil de préchauffage pouvant être chauffé au gaz, où on porte le mélange à la température de marche finale, par exemple à 300 C. Le mélange pénètre alors dans le convertisseur 1 où se pro- duit la réaction. Le liquide qui quitte le convertisseur 1 passe par l'échan- geur de chaleur 5, comme il est dit plus haut, où sa température tombe à, par exemple, 100 C. Puis, après avoir traversé la vanne de réduction de pression 7, il pénètre dans le vase collecteur 8.
Une partie de l'éthylène dissous dans le liquide se dégage par le tube de dégagement 9 et peut être remis en circu- lation vers le compresseur 3. On abaisse finalement la pression à la pression atmosphérique par une vanne 10. Le liquide qui est encore à une température élevée, pénètre alors dans une colonne de distillation 11 chauffée par un serpentin de vapeur 12. On recueille un mélange azéotropique d'eau-alcool é- thylique, on le fait passer dans le condenseur 13 comprenant un serpentin de refroidissement 14, vers le récipient collecteur 15 d'où une nouvelle petite quantité d'éthylène se dégage et passe par le tube 16 pour être recyclé ou être rejeté, suivant sa pureté.
L'eau qui quitte le fond de la colonne 11 peut également être recyclée dans le procédé par le tube 17.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF ALCOHOLS.
The invention relates to the production of ethyl alcohol by the direct catalytic hydration of ethylene, and to a process for obtaining satisfactory conversions of ethylene and production of ethyl alcohol. to avoid re-circulation of ethylene or at least to reduce it to a minimum.
In the present description, the term “conversion” is understood to mean the percentage of initial ethylene which is converted into other substances by the reaction, and the term “production” means the percentage of ethylene consumed which is converted into ethyl alcohol. By "pass production" is meant the percentage of the initial ethylene which is converted into ethyl alcohol.
In the direct hydration of propylene or higher olefins at high pressures, the unreacted olefin can be reprocessed relatively inexpensively by injection as a liquid. This is not the case with ethylene, which can only be liquefied at relatively high pressures and at refrigeration temperatures. In practice, therefore, it is necessary to return to the treatment of the ethylene which has not reacted, in the form of a gas, after having again compressed it for this purpose to the reaction pressure.
This operation is relatively expensive both from the point of view of the initial cost of the plant and the cost price, and it is therefore desirable that a process for the direct hydration of ethylene at high pressures o- father in a range of high conversions.
It has been found that this object can be achieved by using a process which combines the following characteristics: maintaining temperatures between 250 C to 350 C, preferably between 280 and 310 C, and more preferably around 3000 C; between 200 and 500 atmospheres, preferably not exceeding 320 atmospheres and more preferably around 300 atmospheres; a catalyst containing blue tungsten oxide, a flow
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ethylene feed as defined below, and a water flow rate of between 0.05 to 3.0 liters of liquid per liter of mass volume of catalyst per hour, preferably 0.1 to 1.5 liter per liter of mass volume of catalyst per hour.
At such flow rates, the water in the reaction zone exists partly as a liquid and partly as a vapor. Liquid water is gradually enriched with ethyl alcohol. According to the present invention, only the liquid phase is removed from the reaction zone.
The ethylene feed rate should be such that the total pressure is kept constant by compensating for the loss of ethylene from the reaction zone from: (a) conversion to ethyl alcohol; (b) conversion to polymers (c) dissolution in aqueous alcohol, which results in ethylene leaving the reaction zone together with the liquid product and evolving when the liquid product is reduced to lower pressures; (d) any gas withdrawal from the bottom of the reaction zone, which may be carried out to reduce the content of impurities in the reaction zone in cases where impure ethylene is used in the operation.
The liquid which leaves the reaction zone can be passed through a heat exchanger in which it can be used before heating the water, or the water and ethylene which are to be reacted. The pressure on the liquid can be released in several stages. If, for example, in one stage the pressure is lowered to an intermediate pressure of, for example, 50 atmospheres, a certain quantity of ethylene leaving the reaction zone in solution is evolved and can be recirculated at this intermediate pressure. in a compressor with one or more stages in which it is compressed again to reinject it into the reaction zone. In the same manner, ethylene which evolves from the liquid product when its pressure is finally reduced to atmospheric pressure can be recirculated in the same manner.
The liquid product is then introduced into a distillation column in which ethyl alcohol is obtained in the form of an azeotrope considered to be the final product, or else it can then be subjected to azeotropic distillation, for example with benzene, to obtain substantially pure ethyl alcohol. The water which leaves the column can be returned to the reaction zone.
The catalyst is preferably an unsupported, pelletized catalyst consisting substantially entirely of blue tungsten oxide. The preferred feedwater flow rate is about 1 liter per hour per liter of mass volume occupied by the catalyst when this is of the preferred type, which consists substantially of tungsten blue oxide prepared for example. from tungstic acid by the process described in Example 2 of Belgian patent no. 490. 556. The water, as it passes over the catalyst, becomes progressively enriched in ethyl alcohol. When the reaction is carried out in an ordinary apparatus such as a vertical cylinder converter, the reactants are preferably passed over the catalyst up and down, and the liquid product is withdrawn from the base of the converter.
The following is an account of experiments performed to illustrate the process of the present invention.
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The catalyst used consists substantially of blue tungsten oxide, and is prepared from tungstic acid as described in Example 2 of Belgian Patent No. 490. 556, to form cylindrical pellets having dimensions of 3 x 3. mm (1/8 x 1/8 inch). In the experiments summarized in Table I below, 1 liter of water per hour per liter of mass volume occupied by the catalyst (designated "lcat") is passed over the catalyst, at the same time as ethylene necessary to maintain total pressure despite any loss of ethylene during the reaction by dissolution in the liquid leaving the converter, using ethylene of sufficient purity to render unnecessary the removal of a part of the reaction mass. The pressure is maintained at 300 atmospheres in each case.
The liquid exiting at the bottom of the converter is brought back to ordinary temperature and pressure, and at this time about 18 liters (or about 0.021 kgr) of gaseous ethylene are released from each liter of liquid.
It is found that as the temperature in the converter increases from 300 to 345 ° C, the loss of ethylene from polymer formation increases rapidly, and results in a considerable decrease in production. On the other hand, the production of ethyl alcohol per unit of time and space, i.e. the amount of alcohol produced per hour and per liter of mass volume occupied by the catalyst, increases in a ratio of about 4 when the temperature is increased from 300 C to 345 C, as seen in Table I.
TABLE I
EMI3.1
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 345
<tb>
<tb> Feed <SEP> ethylene <SEP> flow rate <SEP> 0.029 <SEP> 0.043 <SEP> 0.085
<tb> (Kgr / lcat. / hour)
<tb>
<tb> Molecular <SEP> ratio <SEP> H2O / C2H4 <SEP> 53.6 <SEP> 36.1 <SEP> 17.9
<tb>
<tb> Production <SEP> of <SEP> ethyl alcohol <SEP> by
<tb> <SEP> unit of <SEP> time <SEP> and <SEP> space
<tb>
EMI3.2
(Kgr / let / hour) 0.011 0.020 0.040
EMI3.3
<tb> Production <SEP> of <SEP> passage <SEP> of alcohol <SEP>% <SEP>.
<SEP> 23.3 <SEP> 28.2 <SEP> 28.5
<tb>
<tb> Conversion <SEP> of ethylene <SEP>% <SEP> 26.8 <SEP> 51.5 <SEP> 75.5
<tb>
<tb> Production <SEP> of <SEP> ethyl alcohol <SEP>% <SEP> 87 <SEP> 55 <SEP> 38
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> transformed <SEP> into <SEP> polymers <SEP> 0.001 <SEP> 0.010 <SEP> 0.040
<tb>
EMI3.4
(Kgr / l ,,, t / hour)
Table II summarizes another series of experiments, performed at 300 G and 300 atmospheres, to show the influence of water feed rates on polymer conversion, production and formation.
TABLE II
EMI3.5
<tb> Water supply <SEP> flow <SEP> <SEP> 0.3 <SEP> 0.5 <SEP> 0.7
<tb> (l / lcat / hour)
<tb>
<tb> Feed <SEP> ethylene <SEP> flow rate <SEP> 0.0296 <SEP> 0.0341 <SEP> 0.0331
<tb> (Kgr / lcat / hour)
<tb>
<tb> Molecular <SEP> ratio <SEP> H20 / C2H4 <SEP> 15.7 <SEP> 22.8 <SEP> 32.8
<tb>
<tb> Production <SEP> of <SEP> ethyl alcohol <SEP> by <SEP> unit <SEP> of <SEP> 0.0166 <SEP> 0.0214 <SEP> 0.0210
<tb> space <SEP> and <SEP> time
<tb>
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EMI4.1
<tb> Production <SEP> of <SEP> passage <SEP> of ethylene <SEP>% <SEP> 34.1 <SEP> 38.1 <SEP> 38.5
<tb>
<tb> Conversion <SEP> of ethylene <SEP>% <SEP> 83.7 <SEP> 69.3 <SEP> 56.0
<tb>
<tb> Production <SEP> of <SEP> ethyl alcohol <SEP>% <SEP> 40.7 <SEP> 55.0 <SEP> 68.9
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> transformed <SEP> into <SEP> polymers <SEP> 0,
0147 <SEP> 0.0106 <SEP> 0.0058
<tb> (Kgr / lcat / hour)
<tb>
It can be seen that while the conversion decreases with increasing the water feed rate, the polymer formation decreases in a greater proportion, and the production of ethyl alcohol as well as the production of ethyl alcohol per unit of time and space are actually increasing. In the desired range of high conversions, it therefore appears desirable to stay below the highest conversion obtainable in order to obtain a good yield per unit of time and space.
It should be noted that an increase in pressure, as well as an increase in temperature, results in an increase in the amount of polymer produced and should therefore be avoided if it is desired to keep the production of polymer to a minimum. polymer.
The single figure of the appended drawing represents an installation which can be used for carrying out the method of the invention.
In this figure, 1 is a converter containing a catalyst charge 2. The ethylene is introduced by a compressor system 3 with one or more stages, and the water, preferably distilled, by means of a compressor pump 4. Both are compressed to the desired operating pressure, eg 300 atmospheres, and then passed through heat exchanger 5.
The water and ethylene enter the heat exchanger at the same time as the liquid withdrawn from the bottom of the converter 1, against the current of this liquid, and their temperature thus rises to, for example, 200 to 250 C. The water and ethylene are then passed through a preheater which can be heated with gas, where the mixture is brought to the final operating temperature, for example to 300 C. The mixture then enters the converter. 1 where the reaction takes place. The liquid leaving the converter 1 passes through the heat exchanger 5, as stated above, where its temperature drops to, for example, 100 C. Then, after passing through the pressure reducing valve 7, it enters the collecting vessel 8.
Part of the ethylene dissolved in the liquid escapes through the release tube 9 and can be circulated to the compressor 3. The pressure is finally lowered to atmospheric pressure by a valve 10. The liquid which is still at an elevated temperature, then enters a distillation column 11 heated by a steam coil 12. An azeotropic mixture of water-ethyl alcohol is collected, it is passed into the condenser 13 comprising a cooling coil 14, towards the collecting vessel 15 from where a new small quantity of ethylene is released and passes through the tube 16 to be recycled or to be rejected, according to its purity.
The water which leaves the bottom of column 11 can also be recycled into the process through tube 17.
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