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NOUVEAUX POLYMERES DE L'ACRYLONITRILE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION.
La présente invention concerne les polymères de l'acrylonitrile contenant des groupes NH2 dans la molécule du polymère, les articles formés à partir de ces polymères et les articles de ce type, teints avec un colorant du type acide pour laine.
Les nouveaux polymères sont obtenus en faisant réagir sur un poly-' mère de.l'acrylonitrile contenant des groupes CONH2 et de 35 à 98% et, de pré férence, de 70 à 98% d'acrylonitrile dans la molécule du polymère, une solution aqueuse d'un hypohalogénite d'un métal alcalin, de manière à ce qu'une partie au moins des groupes amido soit transformée en groupes amino.
De préférence, le polymère de départ ou l'article formé à partir de ce polymère contient de 70 à 98% en poids d'acrylonitrile dans la molécule et de 2 à 30% d'aorylamide ou de méthacrylamide, une-proportion de 5 à 50% ou plus des groupes amido étant transformée en groupes amino.
Les groupes CN ne sont pas affectés par l'hypohalogénite. Le produit comprend de 0,1 à 15% de vinylamine,
Les polymères peuvent être teints, à l'aide des procédés habituels employés en teinture, par les colorants acides pour la laine, qui leur confè- rent des nuances brillantes intenses,
Pour modifier l'aptitude à prendre la teinture du polymère tout en évitant sa dégradation, on doit proportionner la durée du traitement à la température de traitement, en tenant compte- de la concentration en hypochlori- te de sodium, des fils en un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylamide conte- nant 79,1 molécules % (73,7% en poids) d'acrylonitrile et le reste d'acrylami- de, plongés pendant 30 minutes à une température de 55 à 65 dans une solution aqueuse à 4,
8% d'hypoehlorite de sodium sont sérieusement dégradés, tandis que des fils plongés pendant 30 minutes dans une solution de même concentration maintenue entre 35 et 45 ne le sont pas, bien que l'aptitude des fils à pren- dre la teinture soit modifiée. 'On peut abaisser de façon appréciable la durée du traitement nécessaire pour modifier l'aptitude à prendre la teinture en éle-
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vant la température et en augmentant la concentration. Des fils en copolymère d'acrylonitrile et d'acrylamide plongés pendant 2 minutes à 60,65 dans une solution aqueuse à 5,2% d'hypochlorite de sodium ne sont pas dégradés et se- teignent en nuances pour le moins aussi intenses que celles obtenues avec la laine dans les mêmes-conditions de teinture.
On a également obtenu d'excel- lentes teintures en plongeant les articles dans un liquide de traitement con- tenant 5,2% d'hypochlorite de sodium pendant des périodes de quatre minutes, une minute et demie et une demi-minute respectivement, et à une température comprise entre 60 et 65 . En général, le polymère d'acrylonitrile contenant les groupes amido est traité au moyen d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant une concentration comprise entre'3 et 6%, pendant des périodes comprises entre 5 secondes et 30 minutes, à une température variant en raison inverse du temps et comprise, 03 préférénes, entre 65 et 35 Le polymère est traité, de préférence, avec une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant une concentration de 5 à 6,
pendant des'périodes comprises entre 5 secondes et 5 minutes à une température comprise entre 60 et 65
On peut introduire les groupes amido en copolymérisant l'acryloni- trile avec l'acrylamide ou la méthacrylamide ou bien on peut hydrolyser à l'é- tat de groupes CONH2 une partie des groupes CN du poly-acrylonitrile ou de co- polymères de l'acrylonitrile, en traitant les fils au moyen d'acide sulfurique à 65,75%, pendant des périodes comprises entre 2 minutes et 25 minutes et à des températures variant en sens inverse de la concentration et comprises entre 100 et 85
On peut traiter la masse du polymère par l'hypohalogénite aqueux d'un métal alcalin, puis le dissoudre et former un article à partir de la so- lution, selon les procédés de fagonnage habituels.
Mais de préférence, on traite le polymère sous la forme de fibres discontinues, de filaments, de fils, que l'on peut traiter au moyen de l'hypochlorite de sodium aqueux après les avoir lavés pour éliminer le solvant de filage résiduel, soit avant, soit après les avoir séchés, puis étirés à chaud pour les orienter et lès avoir stabilisés par chauffage à l'état détendu. Il est préférable d'effectuer le traitement après avoir éliminé le solvant résiduel de filage et avant le premier séchage, lorsque les fils sont formés d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylamide contenant de 2 à 10% en poids d'acrymalide ou de méthacrylamide dans la molé- cule.
Les propriétés des fibres, filaments ou fils, telles que la 'ténacité, l'allongement, ne sont pas sensiblement altérés par le traitement à l'hypoha- logénite, en particulier s'ils ont été traités après étirage et stabilisation par chauffage à l'état détendu.
Le polymère de départ peut être homogène ou non. Les polymères hétérogènes sont formés de mélanges de polymères élevés et bas (eu égarera la fois, au poids moléculaire et à leur composition) et ils sont obtenus, de fa- gon générale, par les procédés ordinaires de polymérisation en masse, en solu- tion, en émulsion ou en dispersion. Les polymères homogènes sont ceux dans lesquels le poids moléculaire (et la composition, dans le cas des copolymères) des chaînes polymères individuelles est le même ou à peu près que le poids mo- léculaire (et la composition, dans le cas des!.copolymères) du polymère pris dans son ensemble.
On peut obtenir les polymères homogènes en effectuant la polymérisation en solution, sans reflux, en présence d'un catalyseur soluble dans le solvant, et en ajoutant à la solution le monomère (ou un mélange des comonomères, dans le cas des copolymères) suivant un taux réglé en vue de maintenir à peu près constante la température du reflux (et le taux du reflux, dans le cas des copolymères).
. Les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre, les parties, proportions et pourcentages sont exprimés en poids, à moins d'in- dication contraire,
EXEMPLE 1 :
On dissout dans de la diméthyl-formiamide un copolymère homogène contenant, dans la molécule, 88%.environ d'acrylonitrile et 12% environ d'a- crylamide, de façon à obtenir une solution à 15% que l'on extrude à travers @
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une filière dans de l9isopropanol à 23 o Après un tra-et.de63g5cm dans le liquide, le fil est étiré de 2QG%, puis lavé. d'abord à .1'eau froide, ensuite à l'eau chaude (à 95 ) pendant une minute et demie'a deux''minutes.
On sèche' le fil à l'air sous longueur constante,.puis on l'étiré de 2(. en.le faisant passer à travers un tube chauffé à 1700. On le plonge 'ensuite;, pendant 2 mi- nutes, dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5,2% et à 65 , on le rince et on-le sèche,. L'analyse au spectre infra-rouge montre que le fil
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est formé d'un copolymère d'acrylonitrile, d'aerylami,de et de vinyl-amine. On le stabilise en le chauffant entre 100 et 175 pendant 5 minutes à l'état détendu.
On prépare un bain de teinture en mélangeant 40 parties d'eau, 1
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partie d'une solution à de "Wool fast scarlet G.Supra concorr (C.I.N 252), 1 partie d'une solution à 3$ d'acide sulfurique et,1 partie d'une solution à-755% de sulfate de sodium anhydre. Les fils sont placés dans le bain à 10 , on porte celui-ci à l'ébullition et on poursuit l'opération de la teinture pen- dant une demi-heure. Les fils sont teints en rouge -sombre plusieurs fois plus intense que la couleur prise 'par des fils en un copolymère contenant 88% d'a- crylonitrile et 12% d'acrylamine et teints.dans les mêmes conditions.
On peut réduire les fils étirés à l'état de fibres, soit avant, soit après le traitement à l'hypochlorite de sodium.
EXEMPLE 2,
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à partir d'un copolymère contenant 88% environ d'acrylonitrile et 12% environ de métha- crylamide.
EXEMPLE 3.
On dissout dans de la diméthyl-formiamide un copolymère hétérogène'
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contenant, dans la molécule, 80% environ en poids d'acrylonitrile et 20E envi- ron d'acrylamide, de façon à obtenir une solution à 12% qu'on extrude dans de
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l'isopropanol à Io,45 a On étire le fil de 125% dans un bain d'eau froide, on le lave à l'eau bouillante et on l'étire de 200 dans de l'air chaud à 175 0 On stabilise le fil en le chauffant à 100 dans de l'eau, à l'état détendu.
On plonge alors, pendant 30 secondes, le fil stabilisé dans une solution aqueu- se d'hypochlorite de sodium à 4,8% et à 65 , on le rince et on le sèche. Le fil est constitué par un copolymère à 80% d'acrylonitrile, 3,4% environ de vinylamine et 16,6% environ d'acrylamide. Le fil est teint en une nuance bril- lante intense, comme dans l'exemple l,au moyen du produit dénommé "Gonacid Oran-
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ge yaConcon (C.I.N 151)0
EXEMPLE 4
On extrude dans de l'isopropanol à 25 une solution à 14% dans la diméthyl-formiamide d'un copolymère homogène contenant 82,2% d'acrylonitrile et 17,8 d'acrylamide. On étire les fibres de 250% on leslave, les sèche-,,- et les étire de nouveau de 275 à 300% à des températures comprises entre 165 et 215 .
On plonge les fibres pendant 4 minutes dans une- solution à 5,2% d'hy-
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poch3oi,e:.'de sodium maintenue à 60,65 , on les rince, les sèche, puis on les teint en une nuance bleue intense, comme dans l'exemple 1, en utilisant le
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"Fast acid blue S.Ro" (CINO 208).
EXEMPLE 50
On extrude dans de l'isopropanol à la température ordinaire une solution à 15%'dans la diméthyl-formiamide d'un copolymère homogène contenant 93% en poids d'acrylonitrile et 7% d'acrylamide, on étire de 200% le fil obte- nu, puis on le lave. Avant de le teindre, on plonge le fil¯pendant 3 minutes dans une solution aqueuse à 5,2% d'hypochlorite de sodium maintenue à 65 , on le rince,puis on le*sèche. On l'étire de 200% à 170 et'on le stabilise en
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le chauffant à 100 dans l'eau, à' l:'état détendu. On le teint ensuite en une nuance d'un vert intense comme darià l'exemple-1, en utilisant le "Naphtol Greene. C onc. (CoIoN 5 , ;
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EXEMPLE 6.
On plonge pendant 15 minutes des fils en polyacrylonitrile dans de l'acide sulfurique à 70% maintenu à 100 On élimine l'acide par,lavage à l'eau, puis on plonge les fils pendant 5 minutes dans une solution aqueuse à 5% d'hypochlorite de sodium maintenue à 65 , on les lave et les sèche., @
On teint ensuite les fils en une nuance rouge sombre, comme dans l'exemple 1
EXEMPLE 7.
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NEW POLYMERS OF ACRYLONITRILE AND THEIR PREPARATION METHODS.
The present invention relates to acrylonitrile polymers containing NH 2 groups in the polymer molecule, articles formed from such polymers and articles of this type, dyed with an acid type dye for wool.
The new polymers are obtained by reacting with an acrylonitrile polymer containing CONH 2 groups and from 35 to 98% and, preferably, from 70 to 98% of acrylonitrile in the polymer molecule, an acrylonitrile. aqueous solution of an alkali metal hypohalite, so that at least part of the amido groups are converted into amino groups.
Preferably, the starting polymer or the article formed from this polymer contains from 70 to 98% by weight of acrylonitrile in the molecule and from 2 to 30% of aorylamide or of methacrylamide, a proportion of 5 to 50% or more of the amido groups being converted to amino groups.
CN groups are not affected by hypohalogenitis. The product contains 0.1 to 15% vinylamine,
The polymers can be dyed, using the usual dyeing processes, with acid dyes for wool, which give them intense brilliant shades,
In order to modify the dye-taking ability of the polymer while avoiding its degradation, the duration of the treatment must be proportioned to the treatment temperature, taking into account the concentration of sodium hypochlorite, of the yarns of a copolymer of dye. acrylonitrile and acrylamide containing 79.1 molecules% (73.7% by weight) of acrylonitrile and the remainder of acrylamide, immersed for 30 minutes at a temperature of 55 to 65 in an aqueous solution at 4,
8% sodium hypoehlorite is seriously degraded, while threads immersed for 30 minutes in a solution of the same concentration maintained between 35 and 45 are not, although the ability of the threads to take dye is modified. . The duration of the treatment required to modify the ability to take the tincture can be appreciably reduced.
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before the temperature and increasing the concentration. Yarns of acrylonitrile and acrylamide copolymer immersed for 2 minutes at 60.65 in a 5.2% aqueous solution of sodium hypochlorite are not degraded and color in shades at least as intense as those obtained with wool under the same dyeing conditions.
Excellent dyes have also been obtained by immersing the articles in a treatment liquid containing 5.2% sodium hypochlorite for periods of four minutes, one and a half minutes and one half minute respectively, and at a temperature between 60 and 65. In general, the acrylonitrile polymer containing the amido groups is treated with an aqueous solution of sodium hypochlorite having a concentration of between 3 and 6%, for periods of between 5 seconds and 30 minutes, at a temperature varying inversely with time and preferably between 65 and 35 The polymer is preferably treated with an aqueous solution of sodium hypochlorite having a concentration of 5 to 6,
for periods between 5 seconds and 5 minutes at a temperature between 60 and 65
The amido groups can be introduced by copolymerizing acrylonitrile with acrylamide or methacrylamide or else part of the CN groups of the polyacrylonitrile or of co-polymers of the polyacrylonitrile can be hydrolyzed to the state of CONH 2 groups. 'acrylonitrile, by treating the strands with 65.75% sulfuric acid, for periods of between 2 minutes and 25 minutes and at temperatures varying in the opposite direction of the concentration and between 100 and 85
The bulk of the polymer can be treated with the aqueous hypohalite of an alkali metal, then dissolved and formed into an article from the solution, according to the usual packing methods.
But preferably, the polymer is treated in the form of staple fibers, filaments, threads, which can be treated by means of aqueous sodium hypochlorite after having washed them to remove the residual spinning solvent, that is to say before , or after having dried them, then hot stretched to orient them and to have them stabilized by heating in the relaxed state. It is preferable to carry out the treatment after removing the residual spinning solvent and before the first drying, when the yarns are formed of a copolymer of acrylonitrile and acrylamide containing 2 to 10% by weight of acrymalide or of methacrylamide in the molecule.
The properties of fibers, filaments or yarns, such as tenacity, elongation, are not appreciably altered by the treatment with hypohalogenitis, particularly if they have been treated after drawing and stabilization by heating with l. relaxed state.
The starting polymer may or may not be homogeneous. Heterogeneous polymers are formed from mixtures of high and low polymers (both in molecular weight and in composition) and are obtained, in general, by ordinary methods of bulk polymerization in solution. , in emulsion or in dispersion. Homogeneous polymers are those in which the molecular weight (and composition, in the case of copolymers) of the individual polymer chains is the same or about the same as the molecular weight (and composition, in the case of copolymers). ) of the polymer taken as a whole.
The homogeneous polymers can be obtained by carrying out the polymerization in solution, without reflux, in the presence of a catalyst soluble in the solvent, and by adding to the solution the monomer (or a mixture of comonomers, in the case of copolymers) following a rate set in order to keep the reflux temperature (and the reflux rate, in the case of copolymers) approximately constant.
. The following examples, given solely by way of illustration and without limitation, will clearly show how the invention can be implemented, the parts, proportions and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated,
EXAMPLE 1:
A homogeneous copolymer containing in the molecule approximately 88% acrylonitrile and approximately 12% acrylamide is dissolved in dimethyl formiamide, so as to obtain a 15% solution which is extruded through. @
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a die in l9isopropanol at 23 o After tra-et.de63g5cm in the liquid, the yarn is stretched by 2QG%, then washed. first in cold water, then in hot water (at 95) for a minute and a half to two minutes.
The yarn is air dried at a constant length, then stretched 2 times by passing it through a tube heated to 1700. It is then immersed for 2 minutes in an aqueous solution of sodium hypochlorite at 5.2% and at 65, it is rinsed and it is dried, The infrared spectrum analysis shows that the wire
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is formed from a copolymer of acrylonitrile, aerylami, and vinylamine. It is stabilized by heating it between 100 and 175 for 5 minutes in a relaxed state.
Prepare a dye bath by mixing 40 parts of water, 1
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part of a solution of "Wool fast scarlet G. Supra concorr (CIN 252), 1 part of a 3 $ solution of sulfuric acid and, 1 part of a 755% solution of anhydrous sodium sulfate The yarns are placed in the bath at 10, the latter is brought to the boil and the dyeing operation is continued for half an hour The yarns are dyed dark red several times more intense than the color taken by yarns of a copolymer containing 88% acrylonitrile and 12% acrylamine and dyed under the same conditions.
The drawn yarns can be reduced to the state of fibers, either before or after the treatment with sodium hypochlorite.
EXAMPLE 2,
The operation is carried out under the same conditions as in Example 1, starting from a copolymer containing about 88% of acrylonitrile and about 12% of methacrylamide.
EXAMPLE 3.
A heterogeneous copolymer is dissolved in dimethyl formiamide '
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containing, in the molecule, approximately 80% by weight of acrylonitrile and approximately 20% of acrylamide, so as to obtain a 12% solution which is extruded into
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isopropanol at Io.45 a The yarn is stretched by 125% in a cold water bath, washed with boiling water and stretched by 200 in hot air at 175 ° C. The yarn is stabilized. wire by heating it to 100 in water, in a relaxed state.
The stabilized wire is then immersed for 30 seconds in an aqueous solution of 4.8% and 65% sodium hypochlorite, rinsed and dried. The yarn consists of a copolymer containing 80% acrylonitrile, approximately 3.4% vinylamine and approximately 16.6% acrylamide. The yarn is dyed to an intense glossy shade, as in Example 1, with the so-called "Gonacid Oran" product.
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ge yaConcon (C.I.N 151) 0
EXAMPLE 4
It is extruded in isopropanol at a 14% solution in dimethylformiamide of a homogeneous copolymer containing 82.2% acrylonitrile and 17.8% acrylamide. The fibers are stretched by 250%, washed, dried - ,, - and re-stretched from 275 to 300% at temperatures between 165 and 215.
The fibers are immersed for 4 minutes in a 5.2% hydrochloride solution.
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poch3oi, e:. 'of sodium maintained at 60.65, they are rinsed, dried, then they are dyed in an intense blue shade, as in Example 1, using the
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"Fast acid blue S. Ro" (CINO 208).
EXAMPLE 50
A 15% solution in dimethyl formiamide of a homogeneous copolymer containing 93% by weight of acrylonitrile and 7% acrylamide was extruded into isopropanol at room temperature, the resulting yarn was stretched by 200%. - naked, then we wash it. Before dyeing, the yarn is immersed for 3 minutes in a 5.2% aqueous solution of sodium hypochlorite maintained at 65, rinsed and then dried. It is stretched from 200% to 170 and it is stabilized by
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heating it to 100 in water, in a relaxed state. It is then dyed to an intense shade of green as in Example-1, using "Naphthol Greene. C onc. (CoIoN 5,;
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EXAMPLE 6.
Polyacrylonitrile threads are immersed for 15 minutes in 70% sulfuric acid maintained at 100 The acid is removed by washing with water, then the threads are immersed for 5 minutes in a 5% aqueous solution. 'sodium hypochlorite maintained at 65, washed and dried.
The threads are then dyed in a dark red shade, as in Example 1
EXAMPLE 7.