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" Perfectionnement dans le traitement du pétrole par l'anhydride sulfurique".
La présente invention a trait à des perfectionnements apportés au traitement des pétroles visqueux par l'anhydride sul- furique et concerne particulièrement le traitement des pétroles qui produisent un précipité visqueux lors du traitement par l'anhydride sulfurique, précipité qui devient progressivement moins visqueux à mesure que le traitement tire à sa fin.
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Le pétrole, et aussi les huiles grasses d'origine anima- le et végétale ont été; par le passé, traités par l'acide sulfuri- que de concentrations diverses, l'acide chlorosulfonique de concen- trations diverses, etc..., pour lui enlever les constituants ou im- puretés qui réagissent avec ces acides et forment un précipité in- soluble de nature visqueuse. Le précipité, appelé communément les boues acides ou, plus brièvement, les boues, se coagule à partir de l'émulsion agitée d'acide et de pétrole et se dépose au fond du ré- servoir après que l'agitation est arrêtée et le pétrole traité est retiré en tant que liquide surnageant.
Les particularités impor- tantes à observer pour obtenir un bon rendement chimique et un pro- duit de qualité est d'avoir un bon réglage de la température pen- dant la réaction et le contact intime avec le réactif pendant le processus du traitement. La séparation des boues qui suit le trai- tement doit aussi être complète et doit de préférence être exécu- tée en l'absence de toute agitation sensible. Pour raison de ren- dement opératoire, l'obtention de boues fluides est hautement dé- sirable. Dans le cas contraire, les appareils doivent comprendre des dispositifs de raclage et de décharge mécaniques, lesquels sont coûteux d'entretien et de fonctionnement, ou bien la marche des appareils doit être complètement arrêtée et le travail manuel employé pour nettoyer et remettre en état les réservoirs avant de reprendre les opérations.
Un objet de la présente invention est de présenter une méthode où les boues et les produits précipités de la réaction acide peuvent être facilement séparés et restent à l'état fluide.
Le procédé s'applique généralement aux processus de traitement où le réactif est ajouté par étapes. Il a été trouvé que, dans ce cas, le produit précipité est plus visqueux dans les premières étapes et que dans les étapes plus avancées, les boues sont non seulement plus fluides, mais qu'elles sont miscibles avec les boues
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des premières étapes et augmentent leur fluidité. Lorsque, par conséquent, le traitement est.conduit dans des conditions telles qu'une partie du traitement pendent les étapes avancées a lieu concurremment avec le traitement des étapes précédentes dans le même mélange, il y a une fluidisation plus poussée des boues ré- sultantes.
Cela est réalisé par la remise en circuit d'une partie du pétrole traité en toute étape dans le courant du pétrole alimen- tant cette étape, courant qui peut être éventuellement refroidi avant de pénétrer dans la zone de réaction, grâce à quoi la tempé- rature de réaction peut être réglée.
L'invention est particulièrement agropriée à un processus pour le traitement du pétrole par l'anhydride sulfurique gazeux dilué. Un tel gaz peut convenablement être obtenu par le procédé à contact comme dans la fabrication de l'acide à partir au soufre ou de l'anhydride sulfureux. Il peut aussi être obtenu à partir de l'anhydride sulfureux récupéré comme sous-produit de le cokéfac- tion des boues acides ou à partir de la combustion de l'acide sur- hydrique. Ces gaz, ainsi obtenus, sont mélangés à l'air, séchés et envoyés sur un catalyseur tel que le pentoxyde de vanadium, ce qui donne un mélange d'environ 7% de S03 et de 93% de gaz inertes.
De tels gaz sont normalement absorbés dans l'acide sulfurique con- centré pour donner un oléum qu'on emploie lorsqu'un traitement très énergique est nécessaire. Selon la présente invention, le S03 peut être utilisé directement avec une plus grande économie. Cet effet est obtenu parce que l'acide sulfurique présent dans l'oléum réa- git seulement partiellement, mais tout le SO3 réagit dans les deux cas. L'inconvénient de l'emploi du SO3 seul réside dans la visco- sité des boues obtenues. Cela est dû au fait qu'il réagit plus violemment que l'oléum. En outre, l'acide sulfurique libre de l'o- léum fluidifie ou plastifie les boues.
Dans le traitement des produits de la distillation du pé- trole par l'oléum selon la pratique habituelle, le but est d'obteni
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un pétrole hautement rafiné connu communément sous le nom de pétrole blanc. Il y a aussi un but secondaire ou de variante dans certains cas et qui est d'obtenir des produits de l'acide sulfonique solubles dans le pétrole et connus sous le nom de sulfonate acajou. En employant le SO3 au lieu de l'oléum, le raffinage du pétrole est conduit sans consommation de l'acide sulfurique en excès comme solvant destiné à plastifier les boues.
On a aussi trouvé que des rendements plus élevés en sulfonate acajou peuvent être obtenus avec du SO3. Cet effet est obtenu parce que le volume des boues produites est matériellement moindre que celui qui est obtenu avec l'oléum et que les boues sont nor- malement saturées d'acides sulfoniques acajou d'où l'on extrait le sulfonate par neutralisation. Par conséquent, au plus le vo- lume des boues est réduit, au moins de sulfonate est perdu et au plus élevé est le rendement. Le procédé selon l'invention rend possible l'emploi et le réglage du traitement au SO3 par un pro- cédé continu qui permet de réaliser économiquement ces buts.
L'application directe du SO3 pour le traitement du pétrole donne lieu à la formation de boues extrêmement lourdes qui enrobent l'intérieur du réservoir et doivent être enlevées par raclage mécanique. Un objet de la présente invention est de modifier cette réaction et d'obtenir des boues fluides qui s'écoulent continûment du réservoir, ce qui rend les arrêts périodiques et la participation étendue du travail manuel inutiles. La quantité est de la matière traitée dans une étape/normalement limitée par la température de la réactibn. Au-dessus de cette limite, le mélan- ge en réaction devient trop chaud et il se produit une décomposi- tion secondaire. Alors les boues se disloquent, libérant les im- puretés solubles dans le pétrole qui se redissolvent dans le pé- trole en cours de raffinage.
Cet effet empêche le procédé désiré de se réaliser, donne un produit inférieur, des rendements plus bas et rend les boues plus dures que la normale. Le procédé
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selon la présente invention permet de traiter le pétrole dans toute étape donnée jusqu'au point optimum de pureté de pétrole ou de concentration d'acide sulfonique dans le pétrole, et de réaliser ceci à une température optimum et avec des boues fluides.
Une température trop basse affecte en la diminuant la solubilité de l'acide sulfonique dans la phase pétrole et une grande partie de cet acide se perd dans les boues. Par conséquent, il est né- cessaire de maintenir la température de la réaction 'à un degré modérément élevé, disons entre 50 C et IOO C, de préférence à 70 C, afin de produire le rendement le plus élevé possible en sul- fonate acajou dans le pétrole, et afin de le garder vierge des produits de décomposition des boues qui lui donnent une mauvaise couleur.
Dans le traitement à l'oléum pour l'obtention du pétrole blanc, l'opération est divisée en une série d'étapes. Le sulfonat acajou est obtenu principalement par le lavage à l'alcool du pétrc le à l'une des étapes intermédiaires.
La formation de boues excessivement visqueuses pendant la première partie du traitement à l'acide est due à l'oxydation et à la polymérisation de certaines matières présentant un degré élevé de non-saturation et présentes dans le pétrole. Ces matiè- res contiennent des chaînes fermées complexes et des chaînes laté- rales et peuvent être sulfonatées pour donner des produits fluides seulement à basse température. Aux températures ordinaires de traitement, où la fonction raffinante de l'acide est le mieux uti- lisée, on a trouvé que l'oxydation, la polymérisation et la sulfo- nation ont toutes lieu simultanément. Dans ces conditions, ces produits sont des produits très condensés, formés à partir des matières les moins saturées du pétrole. Ces produits solides sont connus sous le nom de coke acide.
Dans le traitement normal des boues, le coke acide contenu dans les boues exerce un effet fige marqué, mais il est fluidifié par l'acide libre et n'ayant pas
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réagi, qui y est présent. Lorsque le processus de traitement à l'acide se poursuit vers les étapes plus avancées, les matières très insaturées et aisément condensables ont déjà été enlevées et les boues sulfonatées plus simples sont tout à fait fluides.
Dans le traitement au SO3, cet effet est énormément exagéré avec ce résultat que le premier traitement donne une boue solide com- posée principalement de coke acide. Ordinairement, avec du pé- trole blanc, l'enlèvement des sulfonates solubles dans le pétrole a lieu après que le traitement a atteint une étape intermédiaire.
La cokéfaction massive a lieu seulement dans la première partie du traitement préliminaire à l'enlèvement du sulfonate. On a maintenant trouvé que le coke acide peut être obtenu à l'état fluide si le traitement est conduit en présence d'un grand excès de pétrole partiellement raffiné qui ne contient pas les matières hautement /insaturées qui produisent le coke. Cela est dû en partie aux propriétés dé solvant des acides sulfoniques liquides formés à partir du pétrole partiellement raffiné. C'est dû aussi, à un certain degré, au fait que la dilution des matières hautement in- saturées modère la réaction du SO3 avec ces matières, si bien qu' elle s'approche davantage du type de la sulfonation directe ayant lieu à des températures réduites.
Les huiles de pétrole pour lu- brification ayant une viscosité Saybolt à 100 F de moins de 50 se- condes, ne contiennent généralement pas de ces hydrocarbures non- saturés hautement réactifs. D'un autre côté, les pétroles ayant des viscosités Saybolt d'environ 70 secondes à 100 F et davantage, sont traités de préférence selon le présent procédé par l'anhydri- de sulfurique. Il est possible de réduire les hydrocarbures hau- tement insaturés pour les transformer en huiles lubrifiantes par l'extraction par solvants, mais cette méthode n'a pas été trouvée économique.
D'autres objets de la présente invention sont de pré- senter une méthode où la température du processus puisse être
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adéquatement réglée et où un contact plus intime de l'agent de traitement et du pétrole soit obtenu.
Ce qui précède et d'autres objets de l'invention peuvent être aisément saisis à la lecture de la description suivante en se référant au dessin ci-annexé qui montre schématiquement le plan de l'écoulement employé selon la présente méthode. En se référant au dessin, une tour de traitement I est prévue, dans la partie su- périeure de laquelle est introduit par le tuyau 2 un produit de la distillation du pétrole ayant une viscosité universelle Saybolt à 100 F de 350 à 380 secondes. Cette huile de pétrole est donnée comme un exemple d'autres produits qui peuvent être traités et qui ont une viscosité plus grande ou plus petite. Sur le tuyau 2 est prévu un échangeur de chaleur 3 qui règle la température de l'huile passant ers le réacteur I.
Dans la partie basse du réacteur I est introduit par un tuyau 4 un courant d'anhydride sulfurique gazeux qui passe en contre-courant par rapport à l'huile, laquelle passe du sommet du réacteur vers le fond du réacteur. La propor- tion d'huile à l'anhydride sulfurique employé est d'environ 6 pieds cubiques d'anhydride pour chaque gallon d'huile. Le réac- teur peut être un réacteur à empilage ou un réacteur où un autre moyen convenable est employé pour obtenir un meilleur contact. Les gaz effluants sont pris au sommet du réacteur par le tuyau 5 et conduits vers un four pour éviter la pollution de l'air. L'émul- sion acide ou les boues résultantes qui se forment s'écoulent con- tinûment par gravité par le tuyau 6/vers un bac de décantation fer- mé 7. Les boues sont extraites de façon continue du bac par le tuyau 8 pourvu d'une vanne 9.
Une partie de l'huile est remise en ciculation par le tuyau 10, pourvu d'une vanne 11 et d'une pompe 12, dans le courant d'huile d'alimentation passant par le tuyau 2 dans la proportion d'une partie d'huile acide remise en circuit pour une partie d'huile d'alimentation s'écoulant dans le tuyau 2 en provenance du tuyau 13. Cette proportion peut être
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modifiée de I : 5 à 10: I. La partie restante de l'huile acide est dirigée par le tuyau 14 pourvu de vannes 15,16 et 18 vers le tuyau 19 et la chambre de mélange 20. Tout gaz s'accumulant dans le système est évacué par le tuyau 21. Dans la chambre de mélan- ge 20, on ajoute un agent neutralisant tel que la soude caustique ou un autre alcali et une solution à 50% d'alcool tels que les al- cools éthylique. ou isopropylique.
Une quantité d'alcali suffisan- te pour neutraliser l'huile acide est employée. Le mélange d'hui- le acide et de solution alcoolique des sulfonates est conduit par le tuyau 22 vers le bac de décantation 23 d'où la solution alcoo- lique des sulfonates est évacuée continûment par le tuau 24 pour- vu d'une vanne 25. Il peut être parfois désirable de filtrer l'huile acide avant la neutralisation afin d'en enlever ce qu'on appelle les boues poivrées. Cela est généralement fait en ajoutant un produit aidant au filtrage et en faisant passer ensuite le mé- lange par une unité de filtrage. L'huile acide séparée est alors conduite du bac de décantation 23 par le tuyau 26 vers la chambre de lavage 27 où l'huile peut être encore une fois lavée pour enle- ver les sulfonates résiduels.
L'huile est alors conduite par le tuyau 28 au moyen de la pompe 29 vers la tour de lavage gazeux 30.
Le section intermédiaire de ladite tour 30 est pourvue d'un injec- teur de vapeur 31 qui réchauffe l'huile et, au fond de la tour 30, il est prévu un injecteur d'air. L'huile est chauffée, lavée et séchée par la vapeur et l'air, et tout l'alcool qui était resté en solution dans l'huile est évacué par le tuyau 33, conduit à trave. le condenseur.34 et amené vers l'emmagasinage par la conduite 35.
L'huile libre d'acide et d'alcool est alors conduite par le tuyau 36 vers le réacteur 37 qui est semblable au réacteur 1 et le SO4 est injecté dans le fond du réacteur 37 par le tuyau 38. Le gaz effluant est évacué par le tuyau 39 et l'huile acide est conduite par le tuyau 40 vers le bac de décantation 41 d'où les boues qui
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se déposent sont évacuées par le tuyau 42 et, si on le désire, une partie de l'huile peut âtre remise en circuit par le tuyau 36, bien que dans la plupart des cas, il ne soit pas nécessaire de remettre en circuit l'huile acide parce que les boues qui s'y forment sont à faible viscosité et s'écoulent aisément du bac de décantation 41.
L'huile acide est alors conduite par le tuyau 43 pourvu des vannes 44,45, 46, 47 et 48 vers la chambre de mélange 49 où l'on ajoute un agent neutralisant alcalin et une solution d'alcool à 50%. Le mélange des sulfonates neutralisée et d'huile est alors conduit par le tuyau 50 vers le bac de décantation 51 d'où les sulfonates sont enlevés par le tuyau 52, et l'huile est conduite par le tuyau 53 vers la chambre de lavage 54. La solu- tion lavée est évacuée par le tuyau 55 et l'huile neutre est con- duite par le tuyau 57, grâce à la pompe 56, vers la tour de lavage gazeux 58 où elle est chauffée par la vapeur venant de l'injecteur 59 et éventée par l'air provenant du tuyau 60. L'alcool séparé est conduit par le tuyau 61 vers un condenseur 62 et de là vers l'em- magasinage par le tuyau 63.
L'huile constituant le produit fini est alors évacuée par le tuyau 64. On trouve nécessaire d'assurer un certain nombre d'étapes d'alimentation lorsque le rendement en sulfonate obtenu comme sous-produit dans la première étape est ma- ximum à un degré de traitement donné.
La table suivante montre les effets de la durée du traitement sur une huile de pétrole ayant une viscosité de 500 secondes Saybolt à 1CO F. Le dosage de SO3 est comparé avec celui de l'olémm qui effectue un traitement semblable, mais moins économiquement. Le produit est, dans chaque cas, une huile blan- che industrielle.
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EMI10.1
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Numéro <SEP> de <SEP> la <SEP> masse <SEP> traitée <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> les <SEP> trois
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<tb> masses
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<tb> traitées
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<tb> Période <SEP> totale <SEP> de <SEP> traitement
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<tb> Heures <SEP> 7 <SEP> 1/2 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 3/4
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<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> huile.
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Gallons <SEP> par <SEP> heure <SEP> 7,05 <SEP> 7,05 <SEP> 4,05
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<tb> Débit <SEP> du <SEP> courant <SEP> de <SEP> SO
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<tb> Pieds <SEP> cubiques <SEP> par <SEP> heure <SEP> 376 <SEP> 372 <SEP> 370
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> SO
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<tb> Grammes <SEP> par <SEP> pied <SEP> cubique <SEP> 6,01 <SEP> 6, <SEP> 08 <SEP> 5,35
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<tb> Masse <SEP> traitée <SEP> : <SEP> Grammes <SEP> SO3 <SEP> par
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<tb> 100 <SEP> ce <SEP> d'huile <SEP> 8,47 <SEP> 8,48 <SEP> 7,42
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<tb> Masse <SEP> traitée <SEP> :
<SEP> Equivalent
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<tb> d'oléum <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> volume <SEP> 4,04 <SEP> 3,93 <SEP> 3,34
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<tb> Huile <SEP> d'alimentation <SEP> : <SEP> Quantité
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<tb> totale <SEP> en <SEP> gallons <SEP> 52,9 <SEP> 42,3 <SEP> 26,4
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<tb> Rendements <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> volume <SEP> : <SEP>
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<tb> Huile <SEP> acide <SEP> 95,7 <SEP> 96,7 <SEP> 96,6
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<tb> Boues <SEP> 5,1 <SEP> 3,1 <SEP> 4,2
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<tb> Huile <SEP> acide <SEP> + <SEP> Boues <SEP> 100,8 <SEP> 99,8 <SEP> 100,8
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<tb> Essais <SEP> sur <SEP> l'huile <SEP> neutre <SEP> :
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<tb> Essai <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> chaud <SEP> 10+ <SEP> 9,1 <SEP> 9,6 <SEP> 2-3
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<tb> Couleur, <SEP> Saybolt <SEP> 20 <SEP> (TR) <SEP> +19 <SEP> +15 <SEP> à <SEP> +30
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<tb> Viscosité <SEP> Standard <SEP> Saybolt
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<tb> à <SEP> 100 F <SEP> 369 <SEP> 364 <SEP> 354 <SEP> 360-370
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 60 F <SEP> 0,8831 <SEP> 0,8808 <SEP> 0,8814 <SEP> 0,880-0,883
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<tb> Oléum <SEP> total <SEP> = <SEP> 11,3 <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> volume.
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REVENDICATIONS.
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