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Procédé et dispositif pour la production d'oxydes métalli- ques à l'état finement divisé par la décomposition de chlorures métalliques volatils.
La présente invention eoncerne un procédé et un dispositif pour la production d'oxydes métalliques à l'état finement divisé par la décomposition de chlorures métalli- ques volatils par des gaz renfermant de l'oxygène à hautes températures et avec formation de flammes.
Suivant la présente invention, l'oxygène pur est également considéré comme un "gaz renfermant de l'oxygène".
Parmi les chlorures métalliques volatils, il faut comprendre suivant la présente description, les chlorures métalliques distillables et sublimables, y compris le/ /chlorure de silicium
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qui se volatilisent au dessous de 500 C.
On sait que ces chlorures métalliques vo- latils, tels que le chlorure de titane, de zirco- nium, de fer etc., de même que le chlorure de silicium, peuvent être transformés en oxydes mé- talliques correspondants à des températures su- périeures à 5000C sous l'action de l'oxygène, de l'air, ou d'autres gaz renfermant de l'oxygène.
Pour obtenir des produits qui soient très com- plètement oxydés, d'est-à-dire qui ne contiennent plus de chlorures non décomposés ni d'oxychlorures, il est absolument nécessaire que les particules d'oxyde, métallique., surtout à l'état naissant, parcourent une zone à une température d'au moins 800 C, et de préférence 950 à 1100 C. La réaction des chlorures métalliques volatils avec l'oxygène est en général exothermique. On a pu cependant con- stater que, dans l'application pratique de la ré- action, la chaleur de cette réaction exothermique ne suffit pas pour atteindre réellement ces hautes températures nécessaires lorsqu'on part d'éléments constitutifs froids ou seulement modérément chauf- fés au préalable dans la zone de réaction, et qu'elle ne suffit même pas pour les maintenir.
En particulier, la très forte radiation des particules d'oxyde métallique formées occasionne une grosse perte de chaleur à l'intérieur de la zone de ré- action. Il en résulte la nécessité d'un apport de
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chaleur supplémentaire.
Par ailleurs, il est particulièrement difficile d'obtenir des oxydes métalliques de grande finesse qui répondent aux exigences de l'industrie des pigments co- lorants, laquelle réprésente le champ d'application principal de la plupart des oxydes pouvant être obtenus en partant des chlorures volatils.
La façon la plus sim- ple/d'amener la chaleur supplémentaire consisterait dans le chauffage de la chambre de réaction de l'extérieur, qui serait à considérer en particulier pour la décompo- sition des chlorures métalliques sans formation de flamme et sous forme d'une réaction diffuse. nais l'empli de cette méthode de chauffage ne donne pas de bon résultats dans les procédés connus jusqu'ici faisant application d'une adduction séparée des éléments de la réaction, même pour la décomposition des chlorures métalliques avec formation de flamme, par suite des réactions inévitables des parois et épaississement des particules d'oxydes mé- talliques d'abord à l'état lâche.
On a par suite essayé d'amener entièrement ou en partie la chaleur supplémentaire nécessaire au processus de décomposition en chauffant au préalable les gaz devant entrer en réaction, chlorures métalliques d'un côté, et oxygène ou gaz renfermant de l'oxygène de l'autre, séparé- ment à des températures de 800 à 1000 C, pour ne les faire réagir qu'ensuite.
Mais le chauffage préalable présente précisément de grosses difficultés dans la réalisation technique de ces procédés. Les chlorures métalliques, de même que les
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gaz renfermant de l'oxygène, sont extrêmement aggressifs à ces températures et attaquent si fort les métaux et les alliages connus que seules des matières céramiques peuvent être envisagées pour la construction du réchauffeur, des conduits d'adduction, des tuyères, etc. Une autre diffi- çulté réside dans le danger d'obstruction des conduits d'adduction, étant donné que les éléments de la réaction, aux températures nécessaires de préchauffage, réagissent presque immédiatement au moment de leur mise en contact et entraînent en peu de temps l'occlusion des orifices des canalisations d'adduction de gaz.
Un autre procédé connu consiste à mlanger la va- peur de chlorure métallique avec un gaz inflammable, à la répartir dans une atmosphère renfermant de l'oxygène, à l'enflammer et à provoquer le réaction avec formation de flamme. La chaleur supplémentaire pouvant être pro- duite suivant ce procédé par la combustion du gaz in- flammable devrait suffire, même avec un faible chauffage préalable des produits de départ, pour maintenir la ré- action une fois amorcée entre le gaz inflammable ou le chlorure métallique d'une part et le gaz renfermant de l'oxygène d'autre part.
On cependant constaté qu'un mélange seulement peu réchauffé au préalable, constitué par du gaz combustible et du chlorure métallique, s'en- flamme fort difficilement dans une atmosphère renfermant de l'oxygène, que la flamme une fois formées'éteint facile- ment et, de plus, que les vapeurs de chlorure métallique, même en petites quantités, élèvent considérablement la
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température d'inflammation des gaz combustibles jusqu'à plusiars centaines de dégrés centigrades. C'est pourquoi ce dernier procédé ne peut être utilisé que si l'on em- ploie de grandes quantités de gaz combustibles par rap- port à-.la quantité de chlorures métalliques traitée, ce qui rend ce procédé onéreux et ne plus économique.
Enfin on a essayé de décomposer le tétrachlorure de silicium en le mélangeant avec de l'hydrgène et une petite quantité d'air, en l'allumant et en le décompo- sant dans des brûleurs de petite dimension sous des cy- lindres rotatifs, l'oxygène supplémentaire nécessaire à la formation de l'oxyde de silicium étant puisé dans l'atmosphère extérieure. La mise en oeuvre de ce procédé nécessite un fort excès d'hydregène et, à cause du danger d'explosion, on ne peut ajouter à la vapeur de chlorure de silicium que de petites quantités de gaz renfermant de l'oxygène.
Un sait en outre que, dans le cas de chlo- rures métalliques réagissant plus vite avec la vapeur d'eau qui se forme dans la flamme que ne le fait le tétra- chlorure de silicium, comme par exemple le tétrachlorure de titane, ce procédé entraîne rapidement l'occlusion du brûleur, en outre, le rendement d'un brûleur de ce type est infime.
Des recherches ont permis de déterminer qu'il était possible d'obvier à toutes ces difficultés en procédant de la manière suivante:
On utilise un mélange (gaz de réaction) de vapeur de chlorure métallique et de gaz renfermant de l'oxygène
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avantageusement au dessus du point de condensation du chlorure métallique dans le mélange de gaz de réaction mais au maximum de 500 C, que l'on permet s'échapper dans la chambre de réaction et que l'on y allume en- gendrant une flamme, la chaleur nécessaire à la forma- tion de la flamme étant produite par une source spéciale de chaleur à l'intérieur de la chambre de réaction.
L'allumage de la flamme se produit avantageusement à une distance convenable et déterminée de l'orifice de sortie des gaz de réaction dans la chambre de réaction, distance qui est déterminée par les conditions judicieusement ap- propriées de sortie de gaz en vue d'éviter l'occlusion des orifices de sortie des gaz de réaction dans la cham- bre de réaction d'une part, et pour empêcher une réaction diffuse d'autre part. La quantité de chaleur totale né- cessaire à la réaction peut être fournie par une source de chaleur spéciale, mais de préférence par la même source- que celle qui sert déjà à l'allumage à l'intérieur de la chambre de réaction.
On peut en effet ajouter à la vapeur de chlorure métallique un , gaz renfermant de l'oxygène et même de l'oxy- gène pur et chauffer ce mélange à des températures allant même jusqu'à 500 C sans qu'une réaction se produise, comme c'est généralement le cas pour de nombreux mélanges de gaz combustibles avec l'oxygène. Il a été constaté avec sur- prise qu'on peut enflammer un tel mélange, même à teneur en oxygène aussi élevée qu'on voudra, par n'importe quel moyen et l'apporter à une prompte réaction à des tempéra-
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tures dépassant 1000 C sans que la flamme une fois allu- mée à une distance approppriée de l'orifice de sortie ne se rabatte vers celui-ci en provoquant ainsi une explo- sion à l'intérieur de la canalisation d'arrivée et du dispositif mélangeur.
Cette constatation est à la base du nouveau procédé décrit ci-dessus.
Dans ce procédé, il ne se produit également pas d'occlusion de la canalisation d'arrivée, particulière- ment de l'orifice de sortie, car il est possible de main- tenir sans difficulté la flamme à la distance de l'ori- fice de sortie par un dosage approprié du mélange de gaz de réaction et par des températures et des vitesses de sortie des gaz sortissant dans la chambre de réaction également appropriées. Dans les conditions techniques d'exécution à considérer, il suffit d'une distance mini- mum d'environ 1 mm, particulièrement 3 mm, pour empê- cher une occlusion de l'orifice de sortie. Cependant , pour plus de sûreté, il sera bon dans la pratique de s'en tenir à une distance minimum un peu plus grande.
Par contre, l'allumage de la flamme ne doit pas non plus se produire à une trop grande distance de l'orifice de sortie, car en autre cas la réaction serait diffuse et éventuellement incomplète. L'expérience a démontré que, dans les circonstances mentionées ci-dessus, la distance maximum est d' environ 1 m. Etant donné que, suivant ce procédé, on fait réagir la vapeur de chlorure métallique avec formation de flamme et mélangé avec au moins une partie de l'oxygène nécessaire à sa transformation, la réaction une fois amorcée s'accomplit notablement plus
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vite que si les éléments de la réaction étaient mélangés seulement pendant cette réaction. Ceci est particulière- ment important étant donnée la tendance des particules d'oxyde Métallique tout d'abord formées à continuer de croître.
Le procédé suivant l'invention ne leur en donne pas l'occasion, comme cela se produit toujours avec d'autres procédés. Cette particularité garantit la forma- tion d'un grain fin à un dégré beaucoup plus élevé qu'avec les procédés comme jusqu'ici. Le développement de la chaleur à l'intérieur de la flamme se produit également beaucoup plus facilement et plus régulièrement. Dans le cas où le gaz de réaction lui-même ne contient pas toute la quantité d'oxygène nécessaire à la réaction, on y ajou- te la partie manquante dans la chambre à action, soit sous forme d'oxygène pur, soit sous forme d'un mélange gazeux quelconque renfermant de l'oxygène.
La quantité d'oxygène, dont les chlorures métalli- ques ont besoin pour arriver à une réaction complète ex- cède en tout cas la quantité stoechiométrique. Cet excé- dent sur la quantité d'oxygène nécessitée stoechiométri- quement est variable pour les différents chlorures mé- talliques, par exemple pour l'oxyde de titane il a besoin seulement de quelques pour-cents de volume tandis que pour le tétrachlorure de l'étain il doit avoir un mul- tiple de la quantité stoechiométrique.
On obtient un grain d'oxyde métallique particu- lièrement fin en mélangeant au chlorure métallique de l'oxygène en excès. L-a grosseur du grain augmente dans
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la proportion où l'on réduit la teneur en oxygène du gaz de réaction.
Comme source spéciale de chaleur supplémentaire à l'intérieur de la chambre de réaction, un élément judicieusement électrique, chauffé au moins à la tempé- rature d'allumage est par exemple indiqué, ou bien on peut encore utiliser une décharge électrique passant à travers le courant de gaz réactif à l'intérieur de la chambre de réaction. Toutefois, on peut encore employer à cet effet une réaction chimique exothermique auxiliaire, celle-ci pouvant être réalisée à l'aide d'un des deux éléments du gaz de réaction, par exemple en utilisant d'une part une petite partie du composant chlorure mé- tallique des gaz de réaction, et d'autre part à l'aide de vapeur d'eau amenée séparément dans la chambre de réaction.
La réaction très rapide entre le chlorure mé- tallique et la vapeur d'aau engendra localement une quan- tité de chaleur considérable. Au lieu du composant "chlorure métallique", on peut utiliser aussi pour la réaction auxiliaire le composant l'oxygène en intro- duisant séparément dans la chambre de réaction un gaz combustible. Dans ces conditions le gaz de réaction ne doit contenir que relativement peu de vapeur de chloru- re métallique.
Toutefois, l'allumage de la flamme peut également être produit par une réaction auxiliaire à laquelle aucun des composants du gaz de réaction ne participe d'une façon active, mais qui produit au moins la chaleur nécessaire pour atteindre la température
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d'allumage. Comme la réaction auxiliaire de ce genre, on peut aussi utiliser avantageusement la combustion d'un gaz combustible avec un gaz renfermant de l'oxy- gène. Dans ce cas, tout ou partie de l'oxygène néces- saire à la combustion du gaz combustible peut être ju- dicieusement introduit de façon séparée, tandis que l'oxygène qui manque éventuellement est ajouté en mé- lange avec le gaz combustible.
Mais on peut aussi intro- duire une partie de l'oxygène nécessaire à la combustion dans le mélange des gaz de réaction et l'autre partie séparément ou resp. et mélangé au gaz combustible. Le choix parmi les variantes possibles plus haut pour la distribution de l'oxygène sera déterminé par la dimen- sion de grain désriée et par la nécessité d'éviter la formation d'un mélange explosif d'oxygène et de gaz com- bustible.
Comme gaz combustible, on peut utiliser l'hydro- gène, l'oxyde de carbone, le gaz d'éclairage, les vapeurs d'essence ou d'huile, etc. En général, il est avantageux d'amener le gaz combustible et le gaz renfermant de l'oxy- gène nécessaire à sa combustion, dont l'alimentation s' effectue au moins en partie séparément, concentriquement, autour du jet de gaz de réaction, dans certains cas sépa- ré l'un de l'autre. Le gaz combustible, une fois allumé, forme une flamme brûlant constamment, au contact de la- quelle le mélange de réaction gazeux s'allume de son côté, à une certaine distance de l'orifice de sortie par suite de l'échauffement par les produits de combustion.
Pour autant que l'on utilise l'oxyde de carbone comme gaz com-
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bustible, celui-ci peut être amené immédiatement autour du jet de gaz de réaction sans quil s'ensuive un dépot à l'orifice de sortie du gaz de réaction, car l'oxyde de carbone réagit si lentement avec l'oxygène contenu dans la vapeur de chlorure métallique qu'il s'allume seulement à une certaine distance de l'orifice de sor- tie et y enflamme seulement en ce point le gaz de ré- action. Dans ce cas, le gaz renfermant de l'oxygène amené séparément peut être envoyé autour de l'oxyde de carbone. Par contre, si l'on emploie des gaz combustibles renfermant de l'oxygène, il est judicieux d'amener le gaz renfermant de l'oxygène dans la couche médiane.
Etant donné que l'hydrogène réagit très rapidement avec l'oxygène contenu dans la vapeur de chlorure métallique en formant de l'eau, qui de son côté provoque une décom- position immédiate du chlorure métallique, la sortie des gaz de réaction s'obture en peu de temps, en amenant les gaz renfermant de l'hydrogène immédiatement à côté du gaz de réaction.
Il est possible de produire des oxydes métalliques particulièrement fins en dirigeant le jet de gaz de réaction au moins un des gaz amenés concentriquement autour du gaz de réaction pour la réaction auxiliaire. On obtient de cette manière un mélange notablement plus rapide du gaz de réaction avec les chauds produits de combustion de la flamme auxiliaire que dans le cas où les jets de gaz de la flamme auxiliaire sont dirigés parallèlement au jet de gaz de réaction. Par suite de ce mélange intense le gaz de réaction est chauffé très vite à la température de
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de réaction et fait réagir, ce qui fortement favorise la formation d'un très fin grain.
On peut réaliser un effet considérable déjà en di- dans rigeant/le jet de gaz de réaction seulement un des jets de gaz, particulièrement le plus extérieur de la flamme auxiliaire. un obtient un effet encore plus grand en di- rigeant les deux jets de la réaction auxiliaire dans le jet de gaz de réaction.
On peut également faire brûler avec avantage le gaz combustible et la portion de l'oxygène, qui suffit au moins en partie à sa combustion et est éventuelle- ment amenée séparément, pendant un mouvement de rotation autour du jet de gaz de réaction arrivant dans la cham- bre à réaction. Dans ce cas., le mouvement de rotation des gaz en combustion peut être assuré de facon telle qu'il produit en même temps le mélange rapide des pro- duits de combustion avec le gaz de réaction.
Le mélange de réaction gazeux lui-même peut-être amené à la chambre de réaction en étant soumis à un mouvement de rotation et, dans le cas ou* tous les courants gazeux ou seulement deux d'entre eux sont soumis à un mouvement de rotation, ces mouvements peuvent être combinés à volonté de façon à se produire dans le même sens ou en sens contraire.
L'emploi de mouvements de rotation pour la mise en oeuvre de la décomposition moyennant une réaction auxiliaire est possible non seulement en amenant les courants gazeux parallèlement mais aussi dans le cas, od les courants gazeux de la réaction auxuliaire sont diri- gés dans le jet de gaz de réaction.
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Il peut être également avantageux, particulièrement lors de la mise en oeuvre du procédé suivant n'importe quelle autre des méthodes décrites et à grande échelle, d'amener le gaz de réaction à la chambre de réaction avec un mouvement-de rotation. Ce mouvement a dans ce cas pour effet de stabiliser le jet de gaz de réaction sorti, de sorte qu'il en résulte uns flamme plus compacte et qui ne vacille que fort peu.
Le choix de la source de chaleur parmi les sources -possibles, tant en ce qui concerne sa nature que son mo- de d'utilisation, est déterminé suivant les effets re- cherchés mentionnés ci-dessus et les conditions toujours indiquées concernant l'énergie, les matières premières et les autres conditions d'exploitation.
Pour autant que la quantité de chaleur fournie par la source de chaleur supplémentaire à l'intérieur de la chambre de réaction ne serve essentiellement qu'à l'allumage de gaz de réaction, la quantité de chaleur man- quante pour assurer la réaction peut être fournie par une autre source de chaleur supplémentaire à l'intérieur de la chambre de réaction ou bien encore, totalement ou en partie, par les parois de la chambre de réaction, chauffées par des moyens spéciaux. Cette mesure est par- ticulièrement appropriée dans le cas d'une exploitation à une petite échelle, car il faudrait alors produire trop de chaleur à l'intérieur de la chambre de réaction par suite des grosses pertes de chaleur vers l'extérieur.
Pour une mise en oeuvre du procédé à grande échelle, on peut assurer l'isolation de'la chambre de réaction d'une
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façon si parfaite que l'apport de chaleur supplémentaire peut être réduit à une petite quantité.
Le mélange de la vapeur de chlorure métallique et du gaz remfermant de l'oxygène peut se faire de diffé- rentes façons. On peut amener le gaz renfermant de l'oxy- gène à la bombe de distillation ou à la chambre de su- blimation du chlorure métallique à volatiliser puis, si cela est nécessaire, réchauffer ensemble le mélange dans un pré-réchauffeur à vapeur à haute pression à gaz, élec- trique ou de toute autre façon connue, mais on peut aussi volatiliser et éventuellement réchauffer les chlo- rures métalliques séparément, puis les mélanger avec le gaz renfermant de l'oxygène, froid ou également réchauf- fé.
On peut également surchauffer sous pression du chlo- rure métallique liquide, le faire sortir à l'état li- quide par une tuyère et le vaporiser avec le gaz renfer- mant de l'oxygène, en choisissant avantageusement les températures et la pression des deux éléments à mélanger de façon que le chlorure métallique se trouve à l'état gazeux dans le mélange, ce mélange ne peut se faire que peu de temps avant l'entrée dans la chambre de réaction.
Toutes ces opérations préparatoires: mélange, distilla- tion, réchauffage, se faisant à des températures infé- rieures à 500 C, il est possible de les exécuter dans des appareils en métal.
Ces avantages et la plus grande facilité d'ob- tention de produits à grain fin obtenue par le mélange préalable des éléments de la réaction représente une grande simplification par rapport à tous les procédés et
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les dispositifs connus jusqu'ici pour l'obtention d'oxy- des métalliques à partir des chlorures métalliques.
Les dispositifs décrits ci-après sont particu- lièrement appropriés à la mis en oeuvre du procédé sui- vant l'invention.
La fig. 1 est une vue en coupe longitudinale d'une chambre de réaction pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
La fig. 2 est une vue analogue à celle de la fig. 1, mais montrant une variante.
La fig. 3 est une vue en coupe transversale correspondant à la fig. 2.
La fig. 4 est une vue en coupe longitudinale d'une chambre de réaction suivant une variante, dis- posée verticalement.
Les figs. 5 et 6 montrent d'autres variantes en- core en coupe longitudinale.
La fig. 7 est une vue en perspective de l'ori- fice antérieure d'un brûleur.
Les figs. 8 et 9 montrent des vues analogues d'une variante d'un brûleur.
Les figs. 10 et 11 sont des vues de face de deux types de brûleurs.
Les figs. 12 et 13 sont des vues en coupe de deux autres types de brûleurs.
Les mêmes nombres de référence sont donnés dans les différentes figures aux parties avec les mêmes fonctions.
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Dans le cas le plus général, ce dispositif con- siste en une chambre de réaction munis de parois bien isolées (a) avec canalisation d'amenée (b) pour le mé- lange de réaction gazeux. La chambre de réaction est équipée de dispositifs d'allumage (c) permettant l'in- flammation du gaz de réaction, et elle peut, si nécessaires être pourvue d'une autre canalisation d'amenée d'oxygène (d) pour l'oxygène dont aurait besoin en supplément. Il est avantageux de mesurer le rendement thermique des dis- positifs d'allumage de façon, qu'ils puissent fournir la chaleur nécessaire à l'accomplissement total de la décomposition. On peut ainsi éviter d'adjoindre des dis- positifs de chauffage spéciaux à cet effet.
Les dispo- sitifs d'allumage peuvent être constitués par un élément électrique (cI) pouvant être chauffé à la température d'allumage, par deux électrodes (c2)traversant les parois du four (a) en demeurant isolées au point de vue élec- trique et de façon étanche aux gaz, ou bien par des cana- lisations d'amenée (c3-8) débouchant dans la chambre de réaction et servant à l'adduction des gaz servant à la réaction chimique auxiliaire. On peut également pourvoir une chambre de réaction de plusieurs canalisations d'arri- vée pour le mélange de réaction gazeux, les jets de gaz de réaction afférents pouvant être enflammés par le même dispositif d'allumage, ou avantageusement par plusieurs de ces dispositifs.
La description qui va suivre faite en regard des dessins schématiques annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs, permettra de mieux comprendre l'invention.
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La chambre de réaction suivant la f i g . 1 est pourvue d'un dispositif d'allumage constitué par une ré- sistance électrique cl. Les éléments essentiels a, b, d considérés ici ont déjà été décrits d'une façon générale.
En plus, le dispositif présente ici comme dans les exem- ples de réalisation suivants (fig. 2 à 6) un entonnoir e servant à l'évacuation des oxydes métalliques déjà tom- bés et un orifice f formant cheminée d'appel pour la sortie des gaz bruts utilisées. Comme les gaz bruts uti- lisés contiennent encore des quantités importantes d'oxy- de métallique, ils sont dirigés judicieusement vers une installation de dépoussiérage. La résistance électrique consiste en un élément chauffé électriquement portégé par un tube en céramique. Les lignes en pointillé repré- sentant la zone limite du jet de gaz de réaction à son arrivée.
Le dispositif de la fig.2 est équipé dans IL' en- semble comme celui de la fig. 1, mais il s'en différen- cie par le fait que le dispositif d'allumage est formé de deux électrodes c2, traversant les parois a du four en demeurant isolées du point de vue électrique et en assu- rant un passage étanche aux gaz. Une seule de..ces élec- trodes est visible en coupe longitudinale.
Dans la fig. 3 , qui représente :une coupe trans- versale du même dispositif à l'endroit où sont montés les électrodes, on on peut voir l'emplacement de ces deux électrodes.
Sur la fige 4, le conduit d'amenée c3 des gaz tra-
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verse les parois d'une chambre de réaction mise verti- calement, ce conduit servant par exemple à l'adduction dans la chambre de réaction de la vapeur d'eau qui, lorsqu'elle vient en contact avec le cône formé par les gaz de réaction, enflamme spontanément ce dernier.
Sur la fig.5, ce dispositif est muni de conduits concentriques c4 et c5 agencés judicieusement en forme de brûleur et rapportés latéralement à la chambre, ces conduits servant à l'adduction des gaz de la réaction auxiliaire.
Le dispositif de la fige 6 comporte des conduits concentriques annulaires c6 et c7 pour les gaz de la ré- action auxiliaire, disposés autour de la canalisation d'arrivée b des gaz de réaction. Le conduit c6 sert par exemple pour l'arrivée d'un gaz combustible comme l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou un carbure d'hydrogène et le conduit c7 pour l'arrivée de l'oxygène servant à la com- bustion de ce gaz.
Sur la fige 7, qui représente en détail et en per- spective la tête d'un dispositif d'allumage (brûleur) com- binée avec la canalisation d'arrivée du mélange de réac- tion gazeux, la canalisation d'arrivée b du gaz de réac- tion est pourvue de cloisons de séparation hélicoïdales ± qui impriment aux gaz de réaction le mouvement de rota- tion nécessaire. Four le reste, comme pour les brûleurs décrits ci-après en regard des figures 8 à 11, la cham- bre de réaction peut être semblable à celles représentées sur les figures 1 à 6.
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Le brûleur représenté sur la fige 8 est'de construc- tion semblable et il est muni de conduits annulaires c6 et c7 pour les gaz*de la réaction auxiliaire, disposés concentriquement autour du conduit d'adduction b des gaz de réaction, ces conduits étant pourvus de cloisons de séparation h produisant un mouvement de rotation.
Sur la fige 9, on a représenté une combinaison du dispositif des figures 7 et 8, c'est-à-dire un dis- positif adducteur dans lequel les cloisons inclinées ± ou h engendrant le mouvement de rotation sont prévues à la fois sur les canalisations concentriques c6 et c7 disposées autour de la canalisation d'arrivée du gaz de réaction et dans la canalisation d'arrivée b du gaz de réaction. La position des ailettes de guidage dans ces exemples est telle que le mouvement de rotation de l'un des gaz de la réaction auxiliaire, engendré dans la cana- lisation médiane c6, se produit en sens contraire du mouvement de rotation provoqué par les cloisons g de la canalisation d'arrivée b des gaz de réaction ainsi qu'en sens contraire du mouvement de rotation de l'autre gaz de la réaction auxiliaire engendré par les cloisons h de la canalisation externe c7.
En modifiant les positions des ailettes dans les diverses canalisations, on peut pro- duire des combinaisons de mouvements de rotation à volon- té dans le même sens ou en sens contraire.
Au figures 10 et 11 les deux brûleurs représentés de face compétent plusieurs canalisations c8 et c9 non mon- tées les unes dans les autres et disposées autour de la canalisation centrale b du.gaz de réaction, pour l'adduc- tion d'au moins l'un des gaz de la réaction auxiliaire.
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Les axes des conduits sont déjetés par rapport à l'axe de la canalisation centrale b du gaz de réaction, de façon qu'ils ne la coupent pas. Dans la fig. 10, cette dispo- sition n'a été utilisée que pour les conduits c8 d'un des gaz de la réaction auxuliaire, tandis que pour l'autre gaz il a été prévue une canalisation annulaire c6. Par contre, dans la fig. 11, l'autre gaz de réaction est amené à la chambre de réaction par une canalisation Cg déjetée de la même façon que cg. un peut avec ces dis- positions donner également un mouvement de rotsbion au gaz réaction en disposant dans sa canalisation d'arrivée des cloisons g comme dans la fig. 7. Les éléments chauffants prévus si possible pour réchauffer les parois de la cham- bre de réaction sont représentés à titre d'exemple sur la fig. 5 sous forme d'éléments électriques i.
La fig.12 montre en coupe un brûleur avec les conduits d'adduction b, c6 et c7 pour le gaz de réaction auxiliaire disposée concentriquement, dans lesquelles le courant gazeux externe peut être dirigé dans le jet de gaz de réaction. Dans ce but la canalisation d'arrivée externe c7 est pourvue d'une embouchure en cône k.
La fige 13 montre en coupe un brûleur semblable à celui de la fig. 12, mais dans lequel les deux canalisa- tions d'arrivée c6 et c7 pour les gaz de la réaction auxiliaire sont prévues d'une embouchure en cône k.
Dans la fig. 12 les parois de l'embouchure en cône de la canalisation d'arrivée externe ont des sur- faces coniques droites, tandis que dans la fig. 13 les
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parois des embouchures en cône des canalisations d'arri- vée ont un courbage parabolique. Il est possible aussi d'employer un courbage circulaire ou elliptique au lieu d'un courbage parabolique. L'angle de la surface conique du cône ou des surfaces tangentielles en cas d'un courbes de la partie en forme de cône avec l'axe centrale est avan- tageusement 45 - 60 . Suivent l'ordre de cet angle le mélange s'effectue plus ou moins fort.
Les brûleurs comme représentés aux figs. 12 et 13 peuvent être prévus aussi. d'éléments produisant un mouvement de rotation comme ils sont représentés aussi aux figs. 7 - 9.
Les exemples ci-dessous, considéré d'une facon non limitative, feront mieux comprendre le procédé de l'invention et de ses modes de mise en oeuvre.
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E x e m p¯.l e la.
On introduit un mélange de tétrachlorure de si- licium et d'oxygène dans la proportion de 1 partie de vapeur de chlorure pour 4 parties (en volume) d'oxygène, à une température de 450 et avec une vitesse de 2 m/sec., dans une chambre de réaction suivant la fmgure 4. On injecte à une distance de 20 cm de l'orifice de sortie 0,1 vol. de vapeur d'eau à 200 C par une tuyère très fine de 0,1 mm de diamètre intérieur. Un obtient un oxyde de silicium d'une grosseur moyenne de particules de 0,5 , avec un rendement de 98%.
E x e m p l e 2:
Dans une chambre de réaction semblable à celle
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représentée la figure 5, on introduit par la canalisa- tion b un mélange de 1 vol. de vapeur de tétrachlorure de titane et 3 vol. d'air enrichi de 50% d'oxygène, à une température de 100 C et avec une vitesse de 10 m/sec., On brûle dans un brûleur latéral constituée par les cana- lisa+,ions concentriques c4 et c5 o,l vol. de vapeur d'es- sence avec 1,5 vol. d'oxygène, et on règle la flamme ainsi obtenue de telle façon que sa pointe vienne en contact intime avec le jet de gaz de réaction. On obtient avec un rendement de 96% un oxyde de titane d'une grosseur moyenne de particules de 1 .
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E x e ml e 3:
Par la canalisation centrale b d'un dispositif d'allumage suivant la fig. 6, on introduit dans une cham- bre de réaction suivant la fig. 5 un gaz de réaction con- stitué par 1 vol. de chlorure de titane et 0,8 vol. d'oxy- gène, avec une vitesse de 5m/sec. et à une température. de annulaire 150 C. On amène par la canalisation/c6 1 vol. d'oxyde de carbone et par la canalisation c 1 vol. d'oxygène et on enflamme. La vitesse de sortie des deux derniers gaz est de 8 m/sec. Le mélange de réaction gazeux s'allume à une distance de 3 cm de l'orifice de sortie. On obtient un produit d'une grosseur moyenne de particules de 0,75 , avec un rendement de 99%.
E x e m p le 4 :
A travers un brûleur suivant la fig. 9, on intro- duit dans une chambre- de réaction suivant la fig. 5 les gaz suivants: Par le/tuyau central b, un mélange de 1 vol.
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de vapeur de chlorure de titane et de 1,5 vol. d'oxygène (température 250 C, vitesse du gaz 20 m/sec.) par la cana- lisation c6: 0,8 vol. d'oxyde de carbone, et par la cana- lisation c7: 0,4 vol. d'oxygène. Le gaz de réaction s'allu- me à une distance de 5 à 10 cm. On obtient un produit d'une grosseur de particules de 0,5 avec un rendement de 99%.
Exemple 5:
Par le même dispositif que dans l'exemple ci-dessus, on introduit: Par le tuyau central: un mélange de 1 vol. de vapeur de tétrachlorure de zirconium et de 1,5 vol. d'oxygène (à 300 C, vitesse 20 m/sec.). Les autres condi- tions étant les mêmes que dans l'exemple 4, ob obtient un oxyde de zirconium d'une grosseur moyenne de particules de 0,75 .
Exemples:
Par un brûleur suivant la figure 11, on introduit dans une chambre de réaction suivant la fig. 5: Dans la canalisation centrale b un mélange de 1 vol. de chlorure d'aluminium et 3 vol. d'oxygène (température de sortie 25o C, vitesse 20 m/sec.), par les canalisations cg, 1 vol. de gaz d'éclairage et par les canalisations Cg 2 vol. d'oxy- gène. L'oxyde d'aluminium obtenu avec un rendement de 96% a une grosseur moyenne de particules de 1 .
E x e m p 1 e 7:
On introduit un mélange de tétrachlorure d'étain et d'oxygène dans la proportion de 30 vol. d'oxygène pour 1 vol. de vapeur de tétrachlorure d'étain de façon con-
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tinu à une température de 200 C et avec une vdtesse de sortie de 5 m/sec. dans une chambre de réaction forte- ment isolée suivant la fig. 1. On allume à une distance de 10 cm à l'aide d'un élément électrique de chauffage.
On obtient un oxyde d'étain d'une grosseur moyenne de particules de 26 ,avec un rendement au dessus de 90%.
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˯x¯¯ejn p 1 e 8ï A travers un dispositif (brûleur) suivant la fi- gure 12 ayant un angle de la surface conique de 60 on introduit dans une chambre de réaction suivant la figure 6 les gaz suivants: Par le tuyau central b un mélange de 1 vol. de vapeur de chlorure de titane et de 1,3 vol. d'oxygène à une température de 120 C et avec une vitesse de sortie de 20 m/sec., par la canalisation c6: 1 vol. d'oxyde de carbone avec une vitesse de 4 m/sec. et par la canalisation c7: 0,5 vol. d'oxygène avec une vitesse de 5 m/sec. Le gaz de réaction s'allume à une distance de 1 cm. On obtient avec un rendement de 99% un oxyde de titane d'une grosseur moyenne du crystal isolé de 0,4 .
Exemple 9: travers un brûleur suivant la figure 13, dont l'angle de la surface conique de la canalisation médiane est de 60 et de' canalisation externe est de 45 , on introduit dans la chambre de réaction représentée à la figure 8: Par le tuyau central b un mélange de 1 vol. de vapeur de chlorure de titane et 1 vol. d'oxygène (tem- pérature 150 C, vitesse de sortie 15 m/sec.), par la canalisation c6 1 vol. d'oxyde de carbone (vitesse 3 m/sec.)
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et par la canalisation C7 0,8 vol. d'oxygène avec 4 m/sec.
On obtient un produit d'un grosseur moyenne du crystal isolé de 0,2 .
Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, on peut apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits.
Résumé:
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1 ) Procédé de production d'oxydes métalliques à l'état finement divisé par décomposition de chlorures métalliques volatils à l'aide de gaz renfermant de l'oxy- gène à hautes températures et avec formation de flamme, consistant à utiliser un mélange (gaz de réaction) de vapeur de chlorure métallique et de gaz renfermant de l'oxygène, particulièrement à une température au dessus du point de condensation du chlorure métallique au mé- lange des gaz de réaction, mais non supérieure à 5000CI à introduire ce mélange dans la chambre de réaction et à l'enflammer, au moins la chaleur nécessaire à la for- mation de cette flamme étant fournie par une source spé- ciale de chaleur disposée à l'intérieur de la chambre de réaction.
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Process and apparatus for the production of metal oxides in a finely divided state by the decomposition of volatile metal chlorides.
The present invention relates to a process and a device for the production of finely divided metal oxides by the decomposition of volatile metal chlorides by oxygen-containing gases at high temperatures and with formation of flames.
According to the present invention, pure oxygen is also considered to be an "oxygen-containing gas".
Among the volatile metal chlorides, it should be understood according to the present description, the distillable and sublimable metal chlorides, including / / silicon chloride
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which volatilize below 500 C.
It is known that these volatile metal chlorides, such as titanium, zirconium, iron chloride, etc., as well as silicon chloride, can be converted into the corresponding metal oxides at higher temperatures. at 5000C under the action of oxygen, air, or other gases containing oxygen.
In order to obtain products which are very completely oxidized, that is to say which no longer contain undecomposed chlorides or oxychlorides, it is absolutely necessary that the particles of metal oxide, especially in the case of nascent state, pass through a zone at a temperature of at least 800 C, and preferably 950 to 1100 C. The reaction of volatile metal chlorides with oxygen is generally exothermic. However, it has been observed that, in the practical application of the reaction, the heat of this exothermic reaction is not sufficient to really reach these high temperatures necessary when starting from cold components or only moderately heated. faes beforehand in the reaction zone, and that it is not even enough to maintain them.
In particular, the very strong radiation of the metal oxide particles formed causes a great loss of heat inside the reaction zone. This results in the need for a contribution of
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extra heat.
Moreover, it is particularly difficult to obtain metal oxides of great fineness which meet the requirements of the coloring pigments industry, which represents the main field of application of most of the oxides which can be obtained starting from chlorides. volatile.
The simplest way / to bring in the additional heat would be to heat the reaction chamber from the outside, which should be considered in particular for the decomposition of metal chlorides without formation of flame and in the form of. 'a diffuse reaction. However, the use of this heating method does not give good results in the processes known hitherto making application of a separate adduction of the elements of the reaction, even for the decomposition of metal chlorides with formation of flame, as a result of inevitable wall reactions and thickening of the particles of metal oxides initially in a loose state.
Attempts have therefore been made to bring all or part of the additional heat necessary for the decomposition process by first heating the gases to be reacted, metal chlorides on one side, and oxygen or gas containing oxygen from the the other, separately at temperatures of 800 to 1000 C, only to react them afterwards.
But the preheating precisely presents great difficulties in the technical realization of these processes. Metal chlorides, as well as
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gases containing oxygen, are extremely aggressive at these temperatures and attack known metals and alloys so strongly that only ceramic materials can be considered for the construction of the heater, supply conduits, nozzles, etc. Another difficulty lies in the danger of obstruction of the supply conduits, since the reaction elements, at the necessary preheating temperatures, react almost immediately upon contacting them and in a short time cause occlusion of the openings of the gas supply pipes.
Another known process consists of mixing the metal chloride vapor with a flammable gas, distributing it in an atmosphere containing oxygen, igniting it and causing the reaction with formation of flame. The additional heat which can be produced by this process by the combustion of the flammable gas should be sufficient, even with a slight preheating of the starting materials, to maintain the reaction once initiated between the flammable gas or the metal chloride. on the one hand and the gas containing oxygen on the other.
It has, however, been observed that a mixture which has only been slightly heated beforehand, consisting of combustible gas and metal chloride, ignites with great difficulty in an atmosphere containing oxygen, which the flame, once formed, is easily extinguished. and, moreover, that the vapors of metal chloride, even in small quantities, considerably increase the
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ignition temperature of combustible gases up to several hundred degrees centigrade. Therefore, the latter process can only be used if large amounts of fuel gases are employed relative to the amount of metal chlorides treated, which makes this process expensive and not more economical.
Finally, attempts have been made to decompose silicon tetrachloride by mixing it with hydrgene and a small quantity of air, igniting it and decomposing it in small burners under rotating cylinders, l additional oxygen necessary for the formation of silicon oxide being drawn from the outside atmosphere. The implementation of this process requires a large excess of hydregene and, because of the danger of explosion, one can add to the silicon chloride vapor only small amounts of gas containing oxygen.
It is also known that in the case of metal chlorides which react more quickly with the water vapor which forms in the flame than does silicon tetrachloride, such as for example titanium tetrachloride, this process quickly results in the occlusion of the burner, moreover, the efficiency of a burner of this type is minimal.
Research has determined that it is possible to overcome all of these difficulties by doing the following:
A mixture (reaction gas) of metal chloride vapor and gas containing oxygen is used
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advantageously above the condensation point of the metal chloride in the reaction gas mixture but not more than 500 C, which is allowed to escape into the reaction chamber and which is ignited there, generating a flame, the heat necessary for the formation of the flame being produced by a special source of heat inside the reaction chamber.
Ignition of the flame advantageously takes place at a suitable and determined distance from the outlet of the reaction gases into the reaction chamber, a distance which is determined by the suitably suitable gas outlet conditions for the purpose of to prevent the occlusion of the reaction gas outlets in the reaction chamber on the one hand, and to prevent diffuse reaction on the other hand. The total amount of heat required for the reaction can be supplied by a special heat source, but preferably from the same source that is already used for ignition inside the reaction chamber.
It is in fact possible to add to the vapor of metal chloride a gas containing oxygen and even pure oxygen and to heat this mixture to temperatures even up to 500 ° C. without a reaction taking place, as is generally the case with many mixtures of combustible gases with oxygen. It has been surprisingly found that such a mixture can be ignited, even at as high an oxygen content as desired, by any means and brought to rapid reaction at low temperatures.
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tures exceeding 1000 C without the flame, once ignited at a suitable distance from the outlet orifice, falling back towards it, thus causing an explosion inside the inlet pipe and the device mixer.
This observation is the basis of the new process described above.
In this process, also no occlusion of the inlet pipe, especially of the outlet orifice, occurs, since it is possible to keep the flame without difficulty at a distance from the ori- outlet by an appropriate dosage of the reaction gas mixture and by equally suitable temperatures and outlet rates of the gases exiting the reaction chamber. Under the technical execution conditions to be considered, a minimum distance of about 1 mm, particularly 3 mm, is sufficient to prevent occlusion of the outlet orifice. However, for more safety, it will be good in practice to keep to a minimum distance a little greater.
On the other hand, the ignition of the flame must not take place too far from the outlet orifice, because otherwise the reaction would be diffuse and possibly incomplete. Experience has shown that under the circumstances mentioned above, the maximum distance is about 1 m. Since, according to this process, the metal chloride vapor is reacted with formation of a flame and mixed with at least a part of the oxygen necessary for its transformation, the reaction once started is considerably more successful.
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faster than if the reaction elements were mixed only during this reaction. This is particularly important given the tendency of the metal oxide particles first formed to continue to grow.
The method according to the invention does not give them the opportunity to do so, as always happens with other methods. This peculiarity guarantees the formation of a fine grain at a much higher degree than with the processes as hitherto. The development of heat inside the flame also occurs much more easily and regularly. In the event that the reaction gas itself does not contain all the quantity of oxygen necessary for the reaction, the part missing in the action chamber is added to it, either in the form of pure oxygen or in the form of of any gas mixture containing oxygen.
The quantity of oxygen which the metal chlorides need in order to achieve a complete reaction in any case exceeds the stoichiometric quantity. This excess over the stoichiometrically required quantity of oxygen is variable for the various metal chlorides, for example for titanium oxide it only needs a few percent of volume while for tetrachloride of l. tin it must have a multiple of the stoichiometric amount.
A particularly fine grain of metal oxide is obtained by mixing excess oxygen with the metal chloride. The grain size increases in
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the proportion in which the oxygen content of the reaction gas is reduced.
As a special source of additional heat inside the reaction chamber, a suitably electric element, heated to at least the ignition temperature is for example indicated, or alternatively an electric discharge passing through the chamber can be used. stream of reactive gas within the reaction chamber. However, an auxiliary exothermic chemical reaction can also be used for this purpose, which can be carried out using one of the two elements of the reaction gas, for example using on the one hand a small part of the chloride component. metal reaction gases, and on the other hand with the aid of water vapor supplied separately to the reaction chamber.
The very rapid reaction between the metal chloride and the water vapor locally generates a considerable amount of heat. Instead of the "metal chloride" component, the oxygen component can also be used for the auxiliary reaction by separately introducing a combustible gas into the reaction chamber. Under these conditions the reaction gas should contain relatively little metal chloride vapor.
However, the ignition of the flame can also be produced by an auxiliary reaction in which none of the components of the reaction gas take an active part, but which produces at least the heat necessary to reach the temperature.
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ignition. Like the auxiliary reaction of this kind, the combustion of a fuel gas with an oxygen-containing gas can also be advantageously used. In this case, all or part of the oxygen necessary for the combustion of the fuel gas can conveniently be introduced separately, while the oxygen which is possibly lacking is added mixed with the fuel gas.
However, part of the oxygen required for combustion can also be introduced into the reaction gas mixture and the other part separately or resp. and mixed with fuel gas. The choice among the above possible variations for the distribution of oxygen will be determined by the desired grain size and the need to avoid the formation of an explosive mixture of oxygen and fuel gas.
As the fuel gas, hydrogen, carbon monoxide, lighting gas, gasoline or oil vapors, etc. can be used. In general, it is advantageous to bring the fuel gas and the gas containing oxygen necessary for its combustion, the supply of which takes place at least partly separately, concentrically, around the jet of reaction gas, in some cases separate from each other. The combustible gas, once ignited, forms a constantly burning flame, on contact with which the gaseous reaction mixture ignites on its side, at a certain distance from the outlet orifice as a result of the heating by the combustion products.
Provided that carbon monoxide is used as the common gas
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bustible, this can be brought immediately around the jet of reaction gas without resulting in a deposit at the outlet of the reaction gas, because the carbon monoxide reacts so slowly with the oxygen contained in the gas. metal chloride vapor that it ignites only at a certain distance from the outlet and only ignites the reaction gas there. In this case, the separately supplied oxygen containing gas can be sent around the carbon monoxide. On the other hand, if one employs combustible gases containing oxygen, it is judicious to bring the gas containing oxygen in the middle layer.
Since the hydrogen reacts very quickly with the oxygen contained in the metal chloride vapor, forming water, which in turn causes an immediate decomposition of the metal chloride, the outlet of the reaction gases is blocked. in a short time, by bringing the gases containing hydrogen immediately next to the reaction gas.
Particularly fine metal oxides can be produced by directing the jet of reaction gas to at least one of the gases supplied concentrically around the reaction gas for the auxiliary reaction. In this way, a significantly faster mixing of the reaction gas with the hot combustion products of the auxiliary flame is obtained than when the jets of gas from the auxiliary flame are directed parallel to the jet of reaction gas. As a result of this intense mixing, the reaction gas is heated very quickly to the temperature of
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reaction and react, which strongly promotes the formation of a very fine grain.
A considerable effect can be achieved already by directing / the jet of reaction gas only one of the gas jets, particularly the outermost one of the auxiliary flame. One obtains an even greater effect by directing the two jets of the auxiliary reaction into the jet of reaction gas.
It is also possible to advantageously burn the combustible gas and the portion of the oxygen, which is at least partly sufficient for its combustion and is possibly supplied separately, during a rotational movement around the jet of reaction gas arriving in the chamber. reaction chamber. In this case, the rotational movement of the combustion gases can be ensured in such a way that at the same time it produces the rapid mixing of the combustion products with the reaction gas.
The gaseous reaction mixture itself may be supplied to the reaction chamber by being subjected to a rotational movement and, in the event that all the gas streams or only two of them are subjected to a rotational movement. , these movements can be combined at will so as to occur in the same direction or in the opposite direction.
The use of rotational movements for carrying out the decomposition by means of an auxiliary reaction is possible not only by bringing the gas streams in parallel but also in the case where the gas streams of the auxiliary reaction are directed into the jet. reaction gas.
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It may also be advantageous, particularly when carrying out the process according to any other of the methods described and on a large scale, to supply the reaction gas to the reaction chamber with a rotational movement. This movement has in this case the effect of stabilizing the jet of reaction gas released, so that the result is a more compact flame and which flickers very little.
The choice of the heat source among the possible sources, as regards its nature as well as its mode of use, is determined according to the desired effects mentioned above and the conditions always indicated concerning the energy. , raw materials and other operating conditions.
As long as the amount of heat supplied by the additional heat source inside the reaction chamber is primarily used for igniting the reaction gas, the amount of heat missing to provide the reaction can be. provided by another additional heat source inside the reaction chamber or alternatively, in whole or in part, by the walls of the reaction chamber, heated by special means. This measure is particularly suitable in the case of small scale operation, since too much heat would have to be generated inside the reaction chamber as a result of the large heat losses to the outside.
For a large-scale implementation of the process, the isolation of the reaction chamber from a
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so perfect that the additional heat input can be reduced to a small amount.
The mixing of the metal chloride vapor and the oxygen-containing gas can be done in different ways. The oxygen-containing gas can be brought to the distillation bomb or to the sublimation chamber of the metal chloride to be volatilized and then, if necessary, the whole mixture reheated in a steam preheater at high temperature. gas pressure, electrically or in any other known manner, but it is also possible to volatilize and optionally heat the metal chlorides separately, then mix them with the oxygen-containing gas, cold or also heated.
It is also possible to superheat liquid metal chloride under pressure, to cause it to exit in the liquid state through a nozzle and to vaporize it with the gas containing oxygen, by advantageously choosing the temperatures and the pressure of the two. elements to be mixed so that the metal chloride is in the gaseous state in the mixture, this mixing can only take place a short time before entering the reaction chamber.
All these preparatory operations: mixing, distillation, reheating, being carried out at temperatures below 500 C, it is possible to carry out them in metal apparatus.
These advantages and the greater ease of obtaining fine-grained products obtained by the preliminary mixing of the reaction elements represent a great simplification compared to all the processes and
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the devices known hitherto for obtaining metal oxides from metal chlorides.
The devices described below are particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
Fig. 1 is a longitudinal sectional view of a reaction chamber for carrying out the process according to the invention.
Fig. 2 is a view similar to that of FIG. 1, but showing a variant.
Fig. 3 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2.
Fig. 4 is a longitudinal sectional view of a reaction chamber according to a variant, arranged vertically.
Figs. 5 and 6 show further variants in longitudinal section.
Fig. 7 is a perspective view of the front port of a burner.
Figs. 8 and 9 show similar views of a variant of a burner.
Figs. 10 and 11 are front views of two types of burners.
Figs. 12 and 13 are sectional views of two other types of burners.
The same reference numbers are given in the different figures to the parts with the same functions.
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In the most general case, this device consists of a reaction chamber provided with well-insulated walls (a) with supply pipe (b) for the gaseous reaction mixture. The reaction chamber is equipped with ignition devices (c) allowing the reaction gas to ignite, and it can, if necessary be provided with another oxygen supply line (d) for the reaction. oxygen that would need extra. It is advantageous to measure the thermal efficiency of the ignition devices so that they can supply the heat necessary for complete decomposition. It is thus possible to avoid the addition of special heating devices for this purpose.
The ignition devices can be constituted by an electric element (cI) which can be heated to the ignition temperature, by two electrodes (c2) passing through the walls of the furnace (a) while remaining insulated from the electric point of view. electrically and in a gas-tight manner, or else by supply pipes (c3-8) opening into the reaction chamber and serving to supply the gases used for the auxiliary chemical reaction. It is also possible to provide a reaction chamber with several inlet pipes for the gaseous reaction mixture, the related reaction gas jets being able to be ignited by the same ignition device, or advantageously by several of these devices.
The following description, given with reference to the appended schematic drawings, given by way of non-limiting examples, will make it possible to better understand the invention.
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The reaction chamber according to f i g. 1 is provided with an ignition device constituted by an electric resistance cl. The essential elements a, b, d considered here have already been described in general.
In addition, the device has here, as in the following exemplary embodiments (fig. 2 to 6) a funnel e serving for the evacuation of the metal oxides that have already fallen and an orifice f forming a call stack for the exit. of the raw gases used. As the raw gases used still contain significant amounts of metal oxide, they are conveniently directed to a dust removal plant. The electrical resistance consists of an electrically heated element carried by a ceramic tube. The dotted lines represent the limit zone of the jet of reaction gas on its arrival.
The device of fig. 2 is equipped in the assembly like that of fig. 1, but it differs from it in that the ignition device is formed of two electrodes c2, passing through the walls a of the furnace while remaining electrically insulated and ensuring a gas-tight passage . Only one of these electrodes is visible in longitudinal section.
In fig. 3, which represents: a cross section of the same device at the place where the electrodes are mounted, one can see the location of these two electrodes.
On fig 4, the gas supply duct c3 travels through
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pours the walls of a reaction chamber placed vertically, this conduit serving, for example, for the adduction into the reaction chamber of water vapor which, when it comes into contact with the cone formed by the gases of reaction, spontaneously ignites the latter.
In fig.5, this device is provided with concentric ducts c4 and c5 judiciously arranged in the form of a burner and attached laterally to the chamber, these ducts serving for the supply of the gases of the auxiliary reaction.
The device of the pin 6 comprises annular concentric conduits c6 and c7 for the gases of the auxiliary reaction, arranged around the inlet pipe b for the reaction gases. The pipe c6 is used for example for the arrival of a combustible gas such as carbon monoxide, hydrogen or a hydrogen carbide and the pipe c7 for the arrival of the oxygen used for the combustion of this gas.
On fig 7, which shows in detail and in perspective the head of an ignition device (burner) combined with the inlet pipe for the gaseous reaction mixture, the inlet pipe b of the gas reaction mixture. The reaction gas is provided with ± helical separating walls which give the reaction gases the necessary rotational movement. Oven the rest, as for the burners described below with reference to Figures 8 to 11, the reaction chamber may be similar to those shown in Figures 1 to 6.
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The burner shown in fig 8 is of similar construction and is provided with annular conduits c6 and c7 for the gases * of the auxiliary reaction, arranged concentrically around the supply conduit b for the reaction gases, these conduits being provided with partition walls h producing a rotational movement.
In fig 9, there is shown a combination of the device of Figures 7 and 8, that is to say an adductor device in which the inclined partitions ± or h generating the rotational movement are provided on both the sides. concentric pipes c6 and c7 arranged around the inlet pipe for the reaction gas and in the inlet pipe b for the reaction gas. The position of the guide vanes in these examples is such that the rotational movement of one of the gases of the auxiliary reaction, generated in the middle pipe c6, occurs in the opposite direction to the rotational movement caused by the partitions g of the inlet pipe b of the reaction gases as well as in the opposite direction to the rotational movement of the other gas of the auxiliary reaction generated by the partitions h of the external pipe c7.
By changing the positions of the fins in the various ducts, it is possible to produce combinations of voluntary rotational movements in the same direction or in the opposite direction.
In FIGS. 10 and 11 the two burners shown from the front, competent, several pipes c8 and c9 not assembled one in the other and arranged around the central pipe b of the reaction gas, for the supply of at least one of the gases of the auxiliary reaction.
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The axes of the ducts are offset with respect to the axis of the central reaction gas pipe b, so that they do not cut it. In fig. 10, this arrangement has only been used for the pipes c8 of one of the gases of the auxiliary reaction, while for the other gas an annular pipe c6 has been provided. On the other hand, in fig. 11, the other reaction gas is supplied to the reaction chamber through a pipe Cg discharged in the same way as cg. one can with these arrangements also give a rotsbion movement to the reaction gas by arranging in its inlet pipe partitions g as in fig. 7. The heating elements provided if possible to heat the walls of the reaction chamber are shown by way of example in FIG. 5 in the form of electrical elements i.
Fig. 12 shows in section a burner with the supply conduits b, c6 and c7 for the auxiliary reaction gas arranged concentrically, in which the external gas stream can be directed into the reaction gas jet. For this purpose, the external inlet pipe c7 is provided with a cone-shaped mouth k.
Fig. 13 shows in section a burner similar to that of FIG. 12, but in which the two inlet pipes c6 and c7 for the gases of the auxiliary reaction are provided with a cone mouth k.
In fig. 12 the walls of the conical mouth of the external inlet pipe have straight conical surfaces, while in fig. 13 the
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The walls of the conical mouths of the inlet pipes have a parabolic curvature. It is also possible to use circular or elliptical curving instead of parabolic curving. The angle of the conical surface of the cone or of the tangential surfaces in case of a curve of the cone-shaped part with the central axis is advantageously 45 - 60. The order of this angle follows, the mixture is more or less strong.
The burners as shown in figs. 12 and 13 can also be provided. elements producing a rotational movement as they are also shown in Figs. 7 - 9.
The examples below, considered in a nonlimiting manner, will give a better understanding of the process of the invention and of its modes of implementation.
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E x e m p¯.l e la.
A mixture of silicon tetrachloride and oxygen is introduced in the proportion of 1 part of chloride vapor to 4 parts (by volume) of oxygen, at a temperature of 450 and with a speed of 2 m / sec. , in a reaction chamber according to fmgure 4. 0.1 vol. is injected at a distance of 20 cm from the outlet orifice. of water vapor at 200 C through a very fine nozzle with an internal diameter of 0.1 mm. One obtains a silicon oxide with an average particle size of 0.5, with a yield of 98%.
E x e m p l e 2:
In a reaction chamber similar to that
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shown in FIG. 5, a 1 vol mixture is introduced through line b. of titanium tetrachloride vapor and 3 vol. air enriched with 50% oxygen, at a temperature of 100 C and with a speed of 10 m / sec., Burning is carried out in a side burner constituted by the ducts +, concentric ions c4 and c5 o, l vol . of gasoline vapor with 1.5 vol. oxygen, and the flame thus obtained is adjusted such that its tip comes into intimate contact with the jet of reaction gas. A titanium oxide with an average particle size of 1 is obtained with a yield of 96%.
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E x e ml e 3:
Through the central pipe b of an ignition device according to fig. 6, it is introduced into a reaction chamber according to FIG. 5 a reaction gas constituted by 1 vol. of titanium chloride and 0.8 vol. of oxygen, with a speed of 5m / sec. and at a temperature. of annular 150 C. We bring by the pipe / c6 1 vol. of carbon monoxide and through the c 1 vol. oxygen and we ignite. The exit speed of the last two gases is 8 m / sec. The gaseous reaction mixture ignites at a distance of 3 cm from the outlet. A product with an average particle size of 0.75 is obtained with a yield of 99%.
E x e m p le 4:
Through a burner according to fig. 9, one introduces into a reaction chamber according to FIG. 5 the following gases: Through the / central pipe b, a mixture of 1 vol.
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of titanium chloride vapor and 1.5 vol. of oxygen (temperature 250 C, gas velocity 20 m / sec.) through pipe c6: 0.8 vol. of carbon monoxide, and through line c7: 0.4 vol. oxygen. The reaction gas ignites at a distance of 5 to 10 cm. A product of 0.5 particle size is obtained with a yield of 99%.
Example 5:
Using the same device as in the example above, we introduce: Through the central pipe: a mixture of 1 vol. of zirconium tetrachloride vapor and 1.5 vol. oxygen (at 300 C, speed 20 m / sec.). The other conditions being the same as in Example 4, ob obtains a zirconium oxide with an average particle size of 0.75.
Examples:
By a burner according to FIG. 11, one introduces into a reaction chamber according to FIG. 5: In the central pipe b a mixture of 1 vol. of aluminum chloride and 3 vol. oxygen (outlet temperature 25o C, speed 20 m / sec.), through the cg pipes, 1 vol. lighting gas and via the Cg 2 vol. oxygen. The aluminum oxide obtained with a yield of 96% has an average particle size of 1.
E x e m p 1 e 7:
A mixture of tin tetrachloride and oxygen is introduced in the proportion of 30 vol. of oxygen for 1 vol. tin tetrachloride vapor in a similar way
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maintained at a temperature of 200 C and with an output speed of 5 m / sec. in a strongly insulated reaction chamber according to fig. 1. It is lit from a distance of 10 cm using an electric heating element.
A tin oxide with an average particle size of 26 is obtained, with a yield above 90%.
EMI24.1
˯x¯¯ejn p 1 e 8ï Through a device (burner) according to figure 12 having an angle of the conical surface of 60, the following gases are introduced into a reaction chamber according to figure 6: Through the pipe central b a mixture of 1 vol. of titanium chloride vapor and 1.3 vol. of oxygen at a temperature of 120 C and with an outlet speed of 20 m / sec., through pipe c6: 1 vol. of carbon monoxide with a speed of 4 m / sec. and through line c7: 0.5 vol. oxygen with a speed of 5 m / sec. The reaction gas ignites at a distance of 1 cm. A titanium oxide with an average size of the isolated crystal of 0.4 is obtained with a yield of 99%.
Example 9: through a burner according to figure 13, of which the angle of the conical surface of the middle pipe is 60 and of the external pipe is 45, one introduces into the reaction chamber shown in figure 8: central pipe b a mixture of 1 vol. of titanium chloride vapor and 1 vol. of oxygen (temperature 150 C, outlet speed 15 m / sec.), through the c6 1 vol. pipe. of carbon monoxide (speed 3 m / sec.)
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and by the C7 0.8 vol. oxygen with 4 m / sec.
A product with an average isolated crystal size of 0.2 is obtained.
It goes without saying that, without departing from the framework of the invention, it is possible to make modifications to the embodiments which have just been described.
Summary:
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1) Process for the production of metal oxides in the finely divided state by decomposition of volatile metal chlorides with the aid of oxygen-containing gases at high temperatures and with formation of a flame, consisting in using a mixture (gas reaction) of metal chloride vapor and oxygen-containing gas, particularly at a temperature above the condensation point of the metal chloride in the mixture of reaction gases, but not greater than 5000Cl to introduce this mixture into the reaction chamber and to ignite it, at least the heat necessary for the formation of this flame being supplied by a special source of heat disposed inside the reaction chamber.
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