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" Procédé de préparatiodes cyclopentane carboxaldéhydes et de leurs dérivés ".
L'invention concerne un procédé de préparation des cyclopentane carboxaldéhydes et de leurs dérivés et plus particulièrement un procédé de préparation des cyclopentanes carboxaldéhydes et de leurs dérivés, qui consiste en une déshydratation catalytique en phase vapeur d'un tétrahydro- pyrane-2-méthanol de façon à former unecyclopentane car- boxaldéhyde contenant le même nombre d'atomes de carbone que le tétrahydropyrane-2-méthanol. La cyclopentane car- boxaldéhyde ainsi préparéepeut être transformée d'une ma- nière connue en divers de ses dérivés, ou suivant une caractéristique de l'invention, la transformation , telle qu'une hydrogénation, peut s'effectuer au moins en partie
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en même temps que l'opération de déshydratation du procédé.
Le procédé suivant l'invention s'applique d'une manière générale à la transformation des tétrahydropyrane-2- méthanols, qui peuvent être amenés en phase vapeur dans les conditions de l'opération, en cyclopentane carboxaldéhydes ayant le même nombre d'atomes de carbone que le tétrahydro- pyrane-2-méthanol choisi. Les expressions génériques "tétra- hydropyrane-2-méthanol" ou "tétrahydropyrane-2-méthanols", adoptées dans la description doivent être considérées comme désignant les dérivés de tétrahydropyrane, dans lesquels un groupe méthanol (c'est-à-dire un groupe hydroxyméthyle) est directement lié à un atome de carbone lié à l'atome d'oxygène hétérocyclique du noyau de tétrahydropyrane .
Seul le groupe méthanol de substitution peut être lié au noyau de tétrahydropyrane, comme dans le composé spécial tétrahydropyrane-2-méthanol, ou ce noyau peut contenir des groupes de substitution outre le groupe méthanol. Ces groupes de substitution peuvent être par exemple un ou plusieurs groupes de substitution organiques, tels que les groupes alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényle, alkinaryle, aralkényle, etc..
Le procédé suivant l'invention s'applique de la manière la plus avantageuse à la transformation des tétrahydropyrane-2- méthanols, qui ne contiennent que des groupes de substitution relativement non réactifs, s'ils en contiennent, outre le groupe méthanol- Il s'applique donc de préférence à la transformation des tétrahydropyrane-2-méthanols qui ne contiennent que des liaisons carbone-carbone saturées et/ou aromatiques, en d'autres termes à la transformation du tétrahydropyrane-2-méthanol et de ses produits de substitu- tion nucléaire alkyle et/ou aryle .
Parmi les transforma- tions qui peuvent s'effectuer suivant l'invention, on peut citer, par exemple celles du tétrahydropyrane-2-méthanol en
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cyclopentane carboxaldéhyde; du 2,-diméthyltétra- hydropyrane-2-méthanol en diméthylcyclopentane carboxal- déhyde ; du 3,4-diméthyltétrahydropyrane-2-méthanol en diméthylcyclopentane carboxaldéhyde; du 5-méthyltétra- hydropyrane-2-méthanol en méthylcyclopentane carboxaldéhy- de; du 2,5-diéthyltétrahydropyrane-2-méthanol en diéthyl- cyclopentane carboxaldéhyde; du 3,4-dipropyltétrahydropyra-. ne-2-méthanol en dipropylcyclopentane carboxaldéhyde; du 2-méthyl-5-éthyltétrahydropyrane-2-méthanol en méthyléthyl- cyclopentane carboxaldéhyde; du 3-phényltétrahydropyrane- 2-méthanol en phénylcyclopentane carboxaldéhyde;
du 3- cyclohexyltétrahydropyrane-2-méthanol en cyclohexylcyclo- pentane carboxaldéhyde; du 3-phényl-4-méthyltétrahydro- pyrane-2-méthanol en méthyl-phényl-cyclopentane carboxal- déhyde; et les transformations des tétrahydropyrane-2- méthanols substitués analogues et homologues en cyclo- pentane carboxaldéhydes substitués.
Un procédé commode de préparation des tétrahydro- pyrane-2-méthanols qui peuvent;être transformés par le procédé suivant l'invention en cyclopentane carboxaldé- hydes, tels que le tétrahydropyrane-2-méthanol et ses produits de substitution nucléaire alkyle, consiste à faire subir à uns aldéhyde non saturés en position alpha- bétaoléfinique, tel que l'acroléine ou un de ses homolo- gues, de préférence un de ses holomologues béta-méthylène, l'action d'une température élevée en présence d'un inhibi- teur de polymérisation, de façon à effectuer la conden- sation ou "dimérisation" de l'aldéhyde à l'état d'un composé de la série des composés 3,4-dihydro-l,2-dihydro- 1,2-pyrane-2-carboxaldéhyde. Par exemple on peut chauffer une solution d'acroléine ou d'un homologue alpha,
béta- insaturé dans un poids sensiblement égal de benzol contenant environ 1 % d'hydroquinone basé sur le poids
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de l'aldéhyde, par exemple à 170 C, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange à ltétat liquide pen- dant plusieurs heures. Au bout de ce temps on peut recueil- lir à partir du mélange, par exemple par distillation fractionnée, la dihydropyrane carboxaldéhyde résultant de la condensation de l'aldéhyde non saturé.: On peut ensuite transformer la dihydropyrane carboxaldéhyde par hydrogéna- tion en tétrahydropyrane-2-méthanol correspondant. L'hydro- génation peut s'effectuer de façon à saturer le noyau de dihydropyrane et à réduire le groupe formyle en groupe hydroxyméthyle en une seule opération.
Un catalyseur d'hydro- génation efficace à cet effet est, parmi d'autres, le nic- kel Raney. Les conditions de l'hydrogénation peuvent être relativement rigoureuses, par exemple une température supé- rieure à 50 C et une pression d'hydrogène supérieure à 105,4 kg/cm2 au cours de l'hydrogénation. La présence d'un solvant, tel que le méthanol, pendant le traitement d'hydro- génation, peut aussi favoriser la transformation à l'état de tétrahydropyrane-2-méthanol. Une fois l'hydrogénation terminée et le catalyseur et le solvant éliminés ensui- te, on peut purifier le tétrahydropyrane-2-méthanol par exem- ple par distillation.fractionnée, avant de s'en servir dans le procédé suivant l'invention, ou, si on le désire, l'opé- ration toute entière peut s'effectuer avec le mélange moins pur .
Bien entendu d'autres procédés peuvent servir à pré- parer les tétrahydropyrane-2-méthanols auxquels le procédé suivant l'invention est applicable, et par suite les appli- cations possibles de l'invention ne doivent pas être considérées comme limitées aux éléments de la catégorie précitée des tétrahydropyrane-2-méthanols qui peuvent être préparés à partir des aldéhydes non saturées en positions alpha, béta oléfiniques, suivant la description qui pré- cède
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Les catalyseurs choisis peuvent être une ou plusieurs des substances connues et appelées couramment catalyseurs de déshydratation, c'est-à-dire des substances qui provo- quent la déshydratation catalytique des composés organiques par séparation ou élimination des éléments d'eau de la molécule organique ,
accompagnées ou non d'un réarrangement du squelette de carbone de la molécule. Le catalyseur qui peut être choisi de préférence dans l'opération suivant l'invention est un catalyseur de déshydratation solide et de nature inorganique . Un groupe des substances de la catégorie connue sous le nom de catalyseurs de déshydratation et qui peuvent être choisis suivant l'invention est celui des oxydes des métaux polyvalents des groupes II, III et IV de la table périodique des éléments. Ce groupe contient par exemple les oxydes des métaux bivalents, tels que les oxydes de zinc, de magnésium, de calcium, et les oxydes des métaux susceptibles de se trouver à un état de valence supérieur à l'état bivalent, tels que les oxydes d'aluminium, de thorium, de zirconium, de plomb, de silicium, de titane et de cérium .
Les substances qui se transformeraient, par exemple par déshydratation, dans les conditions de l'opé- ration, en oxydes ou mélanges d'oxydes métalliques catalyti- quement actifs, tels que les hydrates d'oxydes, peuvent aussi être considérées comme faisant partie de cette catégo- rie de catalyseurs.
Les sels inorganiques qui possèdent une activité à titre de catalyseurs de déshydratation peuvent aussi servir de catalyseurs de déshydratation dans l'opération suivant l'invention. Ces sels peuvent être des sels acides, neutres ou basiques. Les sels inorganiques de cette catégorie qu'on peut employer sont les phosphates , silicates, halogénures, aluminates et autres sels actifs des métaux polyvalents des groupes II, III et IV de la table périodique des élé- ments . Le mot " phosphates " doit être considéré comme dé- @
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signant à la fois les ortho et les méthaphosphates. Parmi les phosphates des métaux polyvalents on peut citer les phosphates de calcium, le phosphate basique d'aluminium, les phosphates de magnésium, de plomb, de calcium magné- sium, etc..
Les phosphates acides complexes, tels que le catalyseur d'acide phosphorique formé en calcinant un mélange d'acide phosphorique et d'une matière siliceuse, telle que la terre d'infusoires, et vendu dans le commerce sous le nom de "catalyseur d'acide phosphorique solide" peuvent aussi servir de catalyseurs. (Le catalyseur d'acide phosphorique solide, tel qu'il est vendu dans le commerce peut donner lieu à des réactions secondaires excessives, si on l'emploie sans lui faire subir antérieurement un traitement de modification. Dans ce cas on peut le rendre mieux susceptible d'être employé dans le procédé suivant l'invention par un traitement antérieur par la vapeur sur- chauffée, pour diminuer ou modifier non activité catalyti- que).
D'autres sels possédant une activité de catalyseurs de déshydratation peuvent être choisis dans le procédé sui- vant l'invention et sont par exemple les sulfates de cal- cium, de zinc, d'aluminium, de thorium, de plomb, le chlorure de zinc ou de fer, le sulfate de nickel, etc...
Les polyacides inorganiques complexes catalytiquement actifs, dont des exemples sont les acides silicotungstique, silicovanadique, titanimolybdique, manganimolybdique,etc.. peuvent aussi servir de catalyseurs de déshydratation.
Le catalyseur de déshydratation peut consister en un seul composé catalytiquement actif ou en un mélange de deux ou plusieurs composés catalytiquement actifs. Des mélanges d'oxydes, tels que des mélanges mécaniques ou des mélanges chimiquement combinés d'oxydes métalliques,des mélanges de sels, ou des mélanges d'un oxyde métallique avec un sel métallique catalytiquement actif peuvent être choisis. Par exemple on peut mélanger avec un oxyde métalli-
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que, tel que l'alumine, un oxyde d'un autre métal ou un sel métallique, le second élément étant par lui-même catalytiquement actif ou servant à augmenter ou à modifier l'activité du catalyseur primaire au point de vue de l'opé- ration suivant l'invention.
Quoique de nombreuses substances diverses possédant une activité catalytique de déshydratation puissent servir dans le procédé suivant l'invention, il est généralement plus commode et plus avantageux de choisir un des oxydes métalliques de la nature précitée . Au point de vue du prix et de l'efficacité , il est particulièrement avanta- geux d'employer comme catalyseur de déshydratation une alumine possédant les caractéristiques d'une alumine activée, c'estyà-dire une alumine adsorbante, se compo- sant principalement d'alumine monohydratée alpha et/ou d'alumine gamma. Ces alumines activées ou adsorbantes peuvent être caractérisées en ce qu'elles sont sensible- ment solubles dans les solutions aqueuses diluées des acides minéraux, à l'encontre des alumines non adsorbantes, qui y sont relativement insolubles.
Les alumines activées qui conviennent au procédé suivant l'invention peuvent être des alumines synthétiques activées, ou des alumines préparées à partir de l'alumine de provenance naturelle, ou de minérais riches en hydrate d'alumine, par exemple la bauxite, le diaspore ou l'hydrargilite. Les alumines activées qui conviennent au procédé suivant l'invention peuvent aussi être préparées par le traitement des gels d'alumine synthétiques, par celui d'une substance cristal- line, telle que le trihydrate d'alumine alpha cristallin, cristallisé à partir des solutions d'aluminates alcalins, ou par d'autres procédés connus des spécialistes de prépa- ration des alumines activées ou adsorbantes.
Suivant une caractéristique de l'invention, le
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catalyseur peut comporter, outre le composant possédant une activité catalytique de déshydratation, un second composant possédant une activité catalytique de déshydro- génation. L'opération donnant lieu à la déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol peut donc être effectuée en présence d'hydrogène moléculaire et d'un catalyseur d'hydro- génation , en sorte que l'on effectue ainsi une réduction la partielle ou totale de/cyclopentane carboxaldéhyde à l'état du cyclopentaneméthanol correspondant, en même temps qu'il se forme et dans la même installation de réaction qui sert à effectuer la déshydratation.
Suivant la nature du catalyseur de déshydratation choisi, le catalyseur d'hydrogénation peut être mélangé mécaniquement avec le catalyseur de déshydratation , ou bien celui-ci peut être recouvert d'une couche, imprégné ou combiné de toute autre manière avec la catalyseur d'hydrogénation de façon à former un mélange intime de catalyseurs possédant dans une activité catalytique de déshydratation et d'hydrogéna- tion .Le catalyseur de déshydratation-hydrogénation peut contenir, outre un ou plusieurs des catalyseurs de déshydra- tation précités, un catalyseur.' d'hydrogénation quelconque parmi ceux qu'on emploie dans la réduction catalytique des composés organiques, tel qu'un catalyseur d'hydrogéna- tion d'un métal libre ou un composé métallique actif.
Dans certains cas un oxyde métallique, par exemple, peut posséder une activité catalytique de déshydratation et d'hydrogénation. Parmi les catalyseurs d'hydrogénation qu'on peut ainsi employer on peut citer les métaux libres, tels que Pt, Ni, Pd, Au, Co, Fe, Cu, Ag, Mo, Cr, W, Mn et leurs mélanges et composés, tels que leurs oxydes et sulfures. On peut préparer un catalyseur efficace de dés- hydratation-hydrogénation, par exemple, en imprégnant une alumine activée avec une solution aqueuse d'acide chromique
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et en séchant la masse ainsi obtenue . D'autres catalyseurs de déshydratation-hydrogénation appropriés peuvent être préparés d'une manière analogue.
La déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol peut s'effectuer en l'amenant en phase vapeur en contact avec le catalyseur de déshydratation à température élevée pendant un temps approprié. Une installation quelconque appropriée peut servir à l'exécution de l'opération, quoique de préférence on l'effectue dans une installation conve- nant aux opérations continues. On peut donc faire passer un courant de tétrahydropyrane-2-méthanol en contact avec le catalyseur de déshydratation placé dans un tube de réac- tion approprié, chauffé, dont la température et le débit sont choisis de façon à favoriser la réaction de déshydra- tation qu'on désire. Cette réaction de déshydratation est favorisée par des températures de réaction d'environ 250 C ou supérieures et atteignant de préférence au moins 270 C.
Ces températures peuvent être beaucoup plus élevées jusqu'à celles qui provoquent une décomposition thermique excessive des composés organiques présents. On peut souvent opérer à une température atteignant 550 C. La gamme à adopter de préférence va de 300 C environ à 450 C environ.
Le débit du courant de tétrahydropyrane-2-méthanol peut varier entre des limites étendues, suivant la nature du catalyseur choisi, la températurede la réaction et le degré de transformation par passe qu'on désire obtenir.
Le débit peut être exprimé d'une manière appropriée en vo- lumes liquides de tétrahydropyrane-2-méthanol passant en contact avec un volume de catalyseur par heure. En adop- tant ces unités, on obtient généralement des résultats satis- faisants avec un débit compris entre environ 0,1 et environ 1,5 et de préférence entre environ 0,5 et environ 1,0. Cepen dant ces chiffres n'ont pas une valeur très critique et, suivant les conditions indiquées ou imposées dans les divers
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cas particuliers, la valeur du débit peut être plus grande ou plus faible si on le désire.
Le tétrahydropyrane-2-méthanol peut être introduit dans la zone de réaction et/ou en contact avec le catalyseur à l'état liquide ou gazeux, On peut le volatiliser dans un préchauffeur et faire passer un courant de vapeurs en con- tact avec le catalyseur , ou l'introduire à l'état liquide directement dans le récipient ou tube de réaction, la volati- lisation s'effectuant par le contact du tétrahydropyrane- 2-méthanol avec le catalyseur chauffé et/ou avec les parois de la chambre de réaction. L'opération peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
Si on le dési- re, on peut mélanger avec les vapeurs de tétrahydropyrane-2- méthanol en contact avec le catalyseur, un gaz inerte, tel que le nitrogène, l'anhydride carbonique ou le méthane, ou amener les vapeurs de tétrahydropyrane-2-méthanol en principe non diluées en contact avec le catalyseur. Si on désire effectuer simultanément la déshydratation du tétra- hydropyrane-2-méthanol et la réduction des produits de la déshydratation, on peut amener un mélange gazeux de tétra- hydropyrane-2-méthanol et d'hydrogène en contact avec un catalyseur de déshydratation-hydrogénation de la nature pré- citée .
La proportion d'hydrogène présent dans le mélange gazeux peut être supérieure ou inférieure à la proportion théoriquement nécessaire à la réduction des produits de dés- hydratation, quoique le rendement de l'opération soit meil- leur en présence d'un léger excès d'hydrogène par rapport à la proportion théorique nécessaire . En se basant sur la quantité de tétrahydropyrane-2-méthanol, on obtient des ré- sultats satisfaisants avec une proportion qui s'élève à partir de 0,5 mol. environ d'hydrogène par mol de tétra- hydropyrane-2-méthanol. l'hydrogène peut être à une pression
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supérieure à la pression atmosphérique .
Les produits qui se forment dans cette opération peu- vent être recueillis d'une manière quelconque appropriée à partir du mélange gazeux sortant du tube de réaction.
Ils peuvent contenir outre la cyclopentane carboxaldéhy- de formée par la déshydratation et l'isomérisation du tétra- hydropyrane-2-méthanol, d'autres produits provenant d'une réaction secondaire ou partielle et se formant au cours de l'opération. Ces autres produits, qui peuvent être des composés carbonyliques lorsque la déshydratation s'effectue en l'absence d'hydrogène moléculaire, paraissent être des hydroxy-aldéhydes acycliques, des composés carbonyliques non saturés ou hétéro-cycliques, etc.. Par exemple on a constaté que la déshydratation du tétrahydropyrane-2-métha- nol en présence du phosphate d'aluminium ou d'autres cata- lyseurs de déshydratation, et la réduction catalytique du mélange ainsi obtenu donnent lieu à la formation de faibles quantités d'hexaméthylène glycol.
Ce produit ainsi que d'autres, qui se forment par le procédé suivant l'invention, sont des produits de valeur commerciale de l'opération,qui peuvent être recueillis avantageusement et purifiés ensuite d'une manière quelconque appropriée.
Le mélange gazeux sortant du récipient de réaction peut être condensé et les produits peuvent être séparés par distillation fractionnée, par un traitement par des sol- vants sélectifs, par des procédés chimiques ou de toute autre manière. Il arrive parfois' que le mélange de produits formés par la déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol de la catégorie considérée est moins facile à séparer en ses composants individuels, par exemple par distillation fractionnée , que, par exemple, le mélange correspondant de produits de déshydratation hydrogénés.
Si on désire préparer finalement les produits hydrogénés, c'est-à-dire
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les cyclopentane méthanols, il peut donc être avantageux de différer la séparation complète du mélange de réaction en ses composants jusqu'à ce que l'hydrogénation soit terminée.
Les exemples suivants ont pour but de faire comprendre facilement plusieurs des nombreuses formes possibles de réalisation de l'invention. Le premier exemple concerne l'application du procède suivant l'invention à la préparation la de/cyclopentane carboxaldéhyde, en permettant de le recueil- lir à l'état sensiblement pur, par la déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol. On a constaté dans certains des exemples restants qu'il est plus commode d'hydrogéner le mélange brut des produits de déshydratation et de séparer les composés hydroxyliques ainsi obtenus. On remarquera que, dans ces exemples, on peut supprimer l'hydrogénation ultérieure et rucueillir la cyclopentane carboxaldéhyde à partir du mélange de déshydratation par des procédés analo- gues à celui du premier exemple.
Exemple 1 - On introduit 165 cmc d'alumine activée de catégorie A dans un tube de réaction en acier inoxydable d'une longueur de 101 cm et d'un diamètre de 1,7 cm. On fait passer dans le tube un courant de tétrahydropyrane-2- méthanol à l'état gazeux à la pression atmosphérique, à une température de 420 C à 450 C et avec un débit correspondant à 0,88 volume de liquide par volume de catalyseur et par heure,. Le mélange sortant du tube passe dans un condenseur refroidi par l'eau . La portion liquéfiée se sépare en deux phases, une phase aqueuse et une phase organique .
Avec 348 gr. de tétrahydropyrane-2-méthanol on obtient 237 gr. de la phase organique et 101 gr. de la phase aqueuse, èt il se forme une faible quantité de gaz non condensés à la température de l'eau de la distribution.
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On sépare la phase organique, on la débarrasse de l'eau et on la distille . On élimine la fraction distil- lant jusqu'à 120 C à la pression atmosphérique et on re- cueille ensuite la fraction distillant jusqu'à 68 C sous une pression de 15 mm et pesant 128 gr. En redistillant cette fraction recueillie, on recueille 63 gr. de cyclo- pentane carboxaldéhyde distillant à 135,9-138 C (valeur donnée dans la littérature 136 C), ayant un indice de réfrac- tion (n 20/D) de 1,4423 et formant une semicarbazone fondant à 120 C-122 C (valeur donnée dans la littérature 123 C à 124 C). On recueille aussi 40 gr de cyclopentane carboxal- déhyde moins pure sous forme de fractions distillant entre 127 C et 135,9 C et entre 138 C et 150 C.
Exemple 2 - On fait passer 500 parties de tétra- hydropyrane-2-méthanol dans le tube de réaction de l'exem- ple 1 contenant de l'alumine activée fraîche de catégorie A et à la pression atmosphérique , à une température de 320 C à 340 C et avec un débit,correspondant à 0,7 volume de liquide par volume de catalyseur et par heure. On sépare le mélange condensé de produits en 76 parties d'eau et 422 parties de composés organiques. Après avoir éliminé 42 par- ties de la portion organique par distillation, de 42 C à 114 C, sous la pression atmosphérique, on la traite par l'hydrogène sous une pression de 70,3 kg/cm2 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de nickel Raney à 125 C jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse .Après avoir éliminé le catalyseur , on fait subir une distillation fractionnée au mélange ainsi obtenu .
On recueille les fractions suivantes :
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<tb> n :Nombre <SEP> de <SEP> : <SEP> Température <SEP> de <SEP> distil- <SEP> : <SEP> de <SEP> distilla-
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<tb> 2 <SEP> 164 <SEP> 89,0 <SEP> 40
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<tb> 3 <SEP> 94 <SEP> 98,0 <SEP> 1-2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 98,2 <SEP> 1
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<tb> 5 <SEP> 29 <SEP> Produits <SEP> Lourds <SEP> @
<tb>
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On distille la fraction 2 à la vapeur (pour éliminer le tétrahydropyrane-2-méthanol n'ayant éventuellement pas réagi), on la sèche et on la redistille. On recueille 103 parties de cyclopentane méthanol distillant à 162,2 C- 164,9 C (valeur donnée dans la littérature 162,5 C à 163,5 C) et 31 parties de plus distillant jusqu'à 167 C.
La fraction 4 cristallise au repos. Les cristaux sont iden- tifiés comme étant des cristaux d'hexaméthylène glycol.
Après lavage avec de l'éther les cristaux fondent à 39,5 C- 40,5 C, soit seuls, soit en mélange avec un échantillon authentique d'hexaméthylène glycol, dont le point de fu- sion est de 39 à 40 C.
Exemple 3 - On prépare un catalyseur en imprégnant une alumine activée de catégorie A avec une solution aqueuse d'acide chromique et en séchant l'alumine imprégnée . Le catalyseur contient 15 % en poids d'acide chromique .
On fait passer un mélange de tétrahydropyrane-2-métha- nol et d'hydrogène gazeux en proportion moléculaire de 2:1 en contact avec ce catalyseur dans le tube à réaction chauffé de l'exemple 1, la température du catalyseur étant de 3750C et le débit de 0,33 volume de liquide de tétrahy- dropyrane-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure.
On sépare les produits de déshydratation organiques partiel- lement hydrogénés de l'eau formée pendant la réaction, on leur fait subir une hydrogénation supplémentaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de nickel Raney à 125 C et sous une pression d'hydrogène de 105,4 kg/ cmê, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse, et on recueille le cyclopentane méthanol distillé sous forme de fraction distillant de 73,4 C à 78 C sous une pression de 20 mm de mercure, en quantité égale à 59 % en poids du mélange ayant subi la distillation.
Exemple 4 - On fait passer un courant gazeux de diméthyl tétrahydropyrane-2-méthanol, préparé à partir de la métha- croléine, en contact avec de l'alumine de catégorie A acti-
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vée dans le tube d'essai de l'exemple 1, à une température de 350 C et avec un débit correspondant à 0,67 volume de li- quide par volume de catalyseur et par heure . On recueille le mélange sortant du tube de réaction. A partir de 227 parties de diméthyltétrahydropyrane-2-méthanol on obtient après élimination de l'eau, 149 parties de produits bruts. Par distillation des prodmits bruts on obtient 25 parties de diméthylcyclopentane carboxaldéhyde distillant entre 63,2 et 66,6 C sous une pression de 15 mm de mercure et ayant un indice de réfraction ( n 20/D) de 1,4520.
La diméthylcyclopentane carboxaldéhyde ainsi préparés contient 75,87 % de carbone et 10,88 % d'hydrogène (valeurs calcu- lées respectivement pour C8H14O: 76,05 % et 11,17 %). Son indice carbonyle est égal à 0,715 équivalents pour 100 gr au lieu de la valeur calculée de 0,793 équivalents pour
100 gr.
Exemple 5 - On fait passer un courant de tétrahydro- pyrane-2-méthanol en contact avec du sulfate de calcium anhydre dans le tube à réaction de l'exemple 1, à une température de 450 C et avec un débit de 0,5 volume de liquide de tétrahydropyrane-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure . On recueille les produits sor- tant du tube à réaction et on leur fait subir une hydrogé- nation en présence d'un catalyseur de nickel Raney à 125 C et sous une pression d'hydrogène de 105,4 kg/cm2, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé . En dis- tillant les produits hydrogénés, on recueille le cyclo- pentane méthanol avec un degré de transformation de 37 % basé sur la quantité de tétrahydropyrane-2-méthanol em- ployée et avec un rendement de 42 % basé sur la quantité de tétrahydropyrane-2-méthanol consommé.
On recueille 11 % de tétrahydropyrane-2-méthanol.
Exemple 6 - On introduit un catalyseur de phosphate d'aluminium basique préparé comme l'indique le brevet amé- ricain n 2. 365.623
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dans le tube de réaction de l'exemple 1. On fait passer un courant de tétrahydropyrane-2-méthanol à l'état gazeux en contact avec le catalyseur à une température de 325 C et avec un débit de 0,55 volume de liquide de tétrahydropyra- ne-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure. On re- cueille le mélange ainsi obtenu et on lui fait subir une hydrogénation par le procédé de l'exemple précédent. En distillant les produits hydrogénés on recueille le cyclo- pentane méthanol avec un degré de transformation de 30 % et un rendement de 38 %.
On recueille aussi une quantité d'hexaméthylène glycol correspondant à une transformation de 8 % du tétrahydropyrane2-méthanol et à un rendement de 10 %. On recueille une quantité de tétrahydropyrane-2-métha- nol n'ayant pas réagi correspondant,à 20 % de la quantité primitive.
Exemple 7 - On prépare un catalyseur en précipitant de la silice sur l'alumine activée de catégorie A en grains de 1,6 à 1,2 mm dans une solution de silicate de sodium par addition d'un acide . Le catalyseur contient 5 % de silice (basé sur le poids sec) et consiste en grains poreux dont la surface spécifique est comprise entre 309 et 340 mê par gramme ; on fait passer un courant de tétrahydropyrane-2- méthanol en contact avec le catalyseur dans le tube à réaction de l'exemple 1, le catalyseur étant à une température de 300 C, et avec un débit de 0,59 volume de liquide de tétra- hydropyrane-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure. On fait subir au mélange ainsi obtenu de/produits une hydrogénation par le procédé de l'exemple 5 et on le distille.
On recueille le cyclopentane méthanol avec un degré de trans- formation de 42 % basé sur la quantité de tétrahydropyrane-2- méthanol employé. On recueille 42 % de ce tétrahydropyrane-2- méthanol d'ayant pas réagi.
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"Process of Preparations Cyclopentane Carboxaldehydes and Their Derivatives".
The invention relates to a process for the preparation of cyclopentane carboxaldehydes and their derivatives and more particularly to a process for the preparation of cyclopentane carboxaldehydes and their derivatives, which consists of a catalytic vapor phase dehydration of a tetrahydropyran-2-methanol from so as to form a carboxaldehyde ecyclopentane containing the same number of carbon atoms as tetrahydropyran-2-methanol. The cyclopentane carboxaldehyde thus prepared can be transformed in a known manner into various of its derivatives, or according to a characteristic of the invention, the transformation, such as hydrogenation, can be carried out at least in part.
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at the same time as the dehydration operation of the process.
The process according to the invention applies generally to the transformation of tetrahydropyran-2-methanols, which can be brought in the vapor phase under the operating conditions, into cyclopentane carboxaldehydes having the same number of carbon atoms. carbon than the selected tetrahydropyran-2-methanol. The generic expressions "tetrahydropyran-2-methanol" or "tetrahydropyran-2-methanols" adopted in the description should be considered as designating derivatives of tetrahydropyran, in which a methanol group (that is to say a group hydroxymethyl) is directly bonded to a carbon atom bonded to the heterocyclic oxygen atom of the tetrahydropyran ring.
Only the substituting methanol group can be bonded to the tetrahydropyran nucleus, as in the special compound tetrahydropyran-2-methanol, or this nucleus can contain substitution groups besides the methanol group. These substitution groups may be for example one or more organic substitution groups, such as alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkinaryl, aralkenyl, etc.
The process according to the invention is most advantageously applied to the conversion of tetrahydropyran-2-methanols, which contain only relatively unreactive substitution groups, if they contain any, in addition to the methanol group. 'therefore preferably applies to the transformation of tetrahydropyran-2-methanols which contain only saturated and / or aromatic carbon-carbon bonds, in other words to the transformation of tetrahydropyran-2-methanol and its substituted products. alkyl and / or aryl nuclear option.
Among the conversions which can be carried out according to the invention, there may be mentioned, for example, those of tetrahydropyran-2-methanol into
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cyclopentane carboxaldehyde; 2, -dimethyltetrahydropyran-2-methanol to dimethylcyclopentane carboxaldehyde; 3,4-dimethyltetrahydropyran-2-methanol to dimethylcyclopentane carboxaldehyde; 5-methyltetrahydropyran-2-methanol to methylcyclopentane carboxaldehyde; 2,5-diethyltetrahydropyran-2-methanol to diethylcyclopentane carboxaldehyde; 3,4-dipropyltetrahydropyra-. ne-2-methanol to dipropylcyclopentane carboxaldehyde; 2-methyl-5-ethyltetrahydropyran-2-methanol to methylethyl-cyclopentane carboxaldehyde; 3-phenyltetrahydropyran-2-methanol to phenylcyclopentane carboxaldehyde;
3-cyclohexyltetrahydropyran-2-methanol to cyclohexylcyclopentane carboxaldehyde; 3-phenyl-4-methyltetrahydro-pyran-2-methanol to methyl-phenyl-cyclopentane carboxaldehyde; and conversions of analogous and homologous substituted tetrahydropyran-2-methanols to substituted cyclopentane carboxaldehydes.
A convenient method of preparing tetrahydropyran-2-methanols which can be converted by the method according to the invention into cyclopentane carboxaldehydes, such as tetrahydropyran-2-methanol and its alkyl nuclear substitution products, is to do undergo on an aldehyde unsaturated in the alpha-betaolefin position, such as acrolein or one of its homologues, preferably one of its beta-methylene holomologues, the action of an elevated temperature in the presence of an inhibitor. polymerization agent, so as to carry out the condensation or "dimerization" of the aldehyde to the state of a compound of the series of compounds 3,4-dihydro-l, 2-dihydro-1,2-pyran -2-carboxaldehyde. For example, a solution of acrolein or of an alpha homologue can be heated,
beta-unsaturated in substantially equal weight of benzol containing about 1% hydroquinone based on weight
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aldehyde, for example at 170 ° C., under sufficient pressure to maintain the mixture in the liquid state for several hours. At the end of this time it is possible to collect from the mixture, for example by fractional distillation, the dihydropyran carboxaldehyde resulting from the condensation of the unsaturated aldehyde. The dihydropyran carboxaldehyde can then be converted by hydrogenation to tetrahydropyran 2-methanol corresponding. The hydrogenation can be carried out so as to saturate the nucleus with dihydropyran and reduce the formyl group to hydroxymethyl group in a single operation.
An effective hydrogenation catalyst for this purpose is, among others, Nickel Raney. The conditions for the hydrogenation can be relatively severe, for example, a temperature above 50 ° C and a hydrogen pressure above 105.4 kg / cm 2 during the hydrogenation. The presence of a solvent, such as methanol, during the hydrogenation treatment can also promote conversion to the tetrahydropyran-2-methanol state. Once the hydrogenation is complete and the catalyst and the solvent subsequently removed, the tetrahydropyran-2-methanol can be purified, for example by fractional distillation, before using it in the process according to the invention, or , if desired, the entire operation can be carried out with the less pure mixture.
Of course, other processes can be used to prepare the tetrahydropyran-2-methanols to which the process according to the invention is applicable, and therefore the possible applications of the invention should not be considered as limited to the elements of the invention. the aforementioned category of tetrahydropyran-2-methanols which can be prepared from aldehydes unsaturated in alpha, beta olefinic positions, according to the foregoing description
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The catalysts chosen may be one or more of the substances known and commonly referred to as dehydration catalysts, that is to say substances which cause the catalytic dehydration of organic compounds by separating or removing water elements from the organic molecule. ,
accompanied or not by a rearrangement of the carbon skeleton of the molecule. The catalyst which can be preferably chosen in the operation according to the invention is a solid dehydration catalyst of inorganic nature. A group of substances of the category known as dehydration catalysts and which can be selected according to the invention is that of the oxides of polyvalent metals of groups II, III and IV of the periodic table of the elements. This group contains, for example, the oxides of divalent metals, such as oxides of zinc, magnesium, calcium, and oxides of metals likely to be found in a valence state greater than the bivalent state, such as oxides of aluminum, thorium, zirconium, lead, silicon, titanium and cerium.
Substances which would transform, for example by dehydration, under the operating conditions, into catalytically active metal oxides or mixtures of oxides, such as oxide hydrates, may also be considered as part of this category of catalysts.
Inorganic salts which have activity as dehydration catalysts can also serve as dehydration catalysts in the process according to the invention. These salts can be acidic, neutral or basic salts. The inorganic salts of this class which may be employed are the phosphates, silicates, halides, aluminates and other active salts of the polyvalent metals of Groups II, III and IV of the Periodic Table of the Elements. The word "phosphates" should be considered as de- @
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signing both ortho and methaphosphates. Among the phosphates of polyvalent metals, mention may be made of calcium phosphates, basic aluminum phosphate, phosphates of magnesium, of lead, of calcium magnesium, etc.
Complex acid phosphates, such as the phosphoric acid catalyst formed by calcining a mixture of phosphoric acid and a siliceous material, such as diatomaceous earth, and sold commercially as "the catalyst of solid phosphoric acid "can also serve as catalysts. (The solid phosphoric acid catalyst, as sold commercially, may give rise to excessive side reactions if it is employed without previously subjected to a modification treatment. In this case it can be made better. capable of being used in the process according to the invention by a previous treatment with superheated steam, to reduce or modify the catalytic activity).
Other salts possessing the activity of dehydration catalysts can be chosen in the process according to the invention and are for example the sulphates of calcium, zinc, aluminum, thorium, lead, chloride of sodium. zinc or iron, nickel sulphate, etc ...
Catalytically active complex inorganic polyacids, examples of which are silicotungstic, silicovanadic, titanimolybdic, manganimolybdic, etc., can also serve as dehydration catalysts.
The dehydration catalyst may consist of a single catalytically active compound or of a mixture of two or more catalytically active compounds. Mixtures of oxides, such as mechanical mixtures or chemically combined mixtures of metal oxides, mixtures of salts, or mixtures of a metal oxide with a catalytically active metal salt can be chosen. For example, it is possible to mix with a metal oxide
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that, such as alumina, an oxide of another metal or a metal salt, the second element being by itself catalytically active or serving to increase or modify the activity of the primary catalyst from the point of view of operation according to the invention.
Although many diverse substances having catalytic dehydration activity can be used in the process according to the invention, it is generally more convenient and advantageous to choose one of the metal oxides of the above nature. From the point of view of price and efficiency, it is particularly advantageous to use as the dehydration catalyst an alumina having the characteristics of an activated alumina, that is to say an adsorbent alumina, consisting mainly alpha alumina monohydrate and / or gamma alumina. These activated or adsorbent aluminas can be characterized in that they are substantially soluble in dilute aqueous solutions of mineral acids, as opposed to non-adsorbent aluminas, which are relatively insoluble therein.
The activated aluminas which are suitable for the process according to the invention can be synthetic activated aluminas, or aluminas prepared from alumina of natural origin, or minerals rich in alumina hydrate, for example bauxite, diasporus or hydrargillite. Activated aluminas which are suitable for the process according to the invention can also be prepared by treating synthetic alumina gels with that of a crystalline substance, such as crystalline alpha alumina trihydrate, crystallized from solutions. alkali aluminates, or by other methods known to those skilled in the preparation of activated or adsorbent aluminas.
According to one characteristic of the invention, the
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The catalyst may comprise, in addition to the component having catalytic dehydration activity, a second component having catalytic dehydrogenation activity. The operation giving rise to the dehydration of tetrahydropyran-2-methanol can therefore be carried out in the presence of molecular hydrogen and of a hydrogenation catalyst, so that a partial or total reduction of / cyclopentane carboxaldehyde in the state of the corresponding cyclopentanemethanol, at the same time as it is formed and in the same reaction plant which serves to carry out the dehydration.
Depending on the nature of the dehydration catalyst chosen, the hydrogenation catalyst can be mechanically mixed with the dehydration catalyst, or the latter can be coated with a layer, impregnated or combined in any other way with the hydrogenation catalyst. so as to form an intimate mixture of catalysts having catalytic dehydration and hydrogenation activity. The dehydration-hydrogenation catalyst may contain, in addition to one or more of the above dehydration catalysts, a catalyst. hydrogenation catalyst of any of those employed in the catalytic reduction of organic compounds, such as a free metal hydrogenation catalyst or an active metal compound.
In some cases a metal oxide, for example, may possess catalytic dehydration and hydrogenation activity. Among the hydrogenation catalysts which can thus be used, there may be mentioned free metals, such as Pt, Ni, Pd, Au, Co, Fe, Cu, Ag, Mo, Cr, W, Mn and their mixtures and compounds, such as their oxides and sulphides. An effective dehydration-hydrogenation catalyst can be prepared, for example, by impregnating activated alumina with an aqueous solution of chromic acid.
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and drying the mass thus obtained. Other suitable dehydration-hydrogenation catalysts can be prepared in an analogous manner.
The dehydration of tetrahydropyran-2-methanol can be carried out by bringing it in the vapor phase in contact with the dehydration catalyst at elevated temperature for an appropriate time. Any suitable installation may be used to carry out the operation, although preferably it is carried out in a suitable installation for continuous operations. It is therefore possible to pass a stream of tetrahydropyran-2-methanol in contact with the dehydration catalyst placed in a suitable heated reaction tube, the temperature and flow rate of which are chosen so as to promote the dehydration reaction. that we want. This dehydration reaction is favored by reaction temperatures of about 250 C or higher and preferably reaching at least 270 C.
These temperatures can be much higher up to those which cause excessive thermal decomposition of the organic compounds present. It is often possible to operate at a temperature of up to 550 C. The range to be adopted preferably is from approximately 300 C. to approximately 450 C.
The flow rate of the tetrahydropyran-2-methanol stream can vary within wide limits, depending on the nature of the catalyst chosen, the reaction temperature and the degree of transformation per pass desired.
The flow rate may conveniently be expressed as liquid volumes of tetrahydropyran-2-methanol contacting one volume of catalyst per hour. By adopting these units, generally satisfactory results are obtained with a flow rate of between about 0.1 and about 1.5 and preferably between about 0.5 and about 1.0. However, these figures are not of a very critical value and, depending on the conditions indicated or imposed in the various
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special cases, the flow rate can be higher or lower if desired.
The tetrahydropyran-2-methanol can be introduced into the reaction zone and / or in contact with the catalyst in liquid or gaseous state. It can be volatilized in a preheater and passed a stream of vapors in contact with the catalyst. catalyst, or introduce it in the liquid state directly into the reaction vessel or tube, the volatilization taking place by contact of the tetrahydropyran-2-methanol with the heated catalyst and / or with the walls of the chamber. reaction. The operation can be carried out at atmospheric pressure or at pressures above or below atmospheric pressure.
If desired, one can mix with the vapors of tetrahydropyran-2-methanol in contact with the catalyst, an inert gas, such as nitrogen, carbon dioxide or methane, or bring the vapors of tetrahydropyran-2 -methanol in principle undiluted in contact with the catalyst. If it is desired to simultaneously carry out the dehydration of the tetrahydropyran-2-methanol and the reduction of the dehydration products, a gas mixture of tetrahydropyran-2-methanol and hydrogen can be brought into contact with a dehydration catalyst. hydrogenation of the above-mentioned nature.
The proportion of hydrogen present in the gas mixture may be greater or less than the proportion theoretically necessary for the reduction of the dehydration products, although the yield of the operation is better in the presence of a slight excess of. hydrogen in relation to the theoretical proportion required. Based on the amount of tetrahydropyran-2-methanol, satisfactory results are obtained with a proportion which rises from 0.5 mol. about hydrogen per mol of tetrahydropyran-2-methanol. hydrogen can be at a pressure
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greater than atmospheric pressure.
The products which form in this operation can be collected in any suitable manner from the gas mixture exiting the reaction tube.
They may contain, in addition to the cyclopentane carboxaldehyde formed by the dehydration and isomerization of tetrahydropyran-2-methanol, other products resulting from a secondary or partial reaction and which are formed during the operation. These other products, which can be carbonyl compounds when the dehydration takes place in the absence of molecular hydrogen, appear to be acyclic hydroxy-aldehydes, unsaturated or heterocyclic carbonyl compounds, etc. For example, we have It has been found that the dehydration of tetrahydropyran-2-methanol in the presence of aluminum phosphate or other dehydration catalysts, and the catalytic reduction of the mixture thus obtained, results in the formation of small amounts of hexamethylene glycol.
This and other products, which are formed by the process according to the invention, are commercially valuable products of the operation, which can be advantageously collected and then purified in any suitable manner.
The gas mixture leaving the reaction vessel can be condensed and the products can be separated by fractional distillation, by treatment with selective solvents, by chemical methods or in any other way. It sometimes happens that the mixture of products formed by the dehydration of tetrahydropyran-2-methanol of the class in question is less easy to separate into its individual components, for example by fractional distillation, than, for example, the corresponding mixture of products of hydrogenated dehydration.
If one wishes to finally prepare the hydrogenated products, that is to say
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cyclopentane methanols, it may therefore be advantageous to postpone the complete separation of the reaction mixture into its components until the hydrogenation is complete.
The aim of the following examples is to make it easy to understand several of the numerous possible embodiments of the invention. The first example relates to the application of the process according to the invention to the preparation of cyclopentane carboxaldehyde, allowing it to be collected in the substantially pure state, by dehydration of tetrahydropyran-2-methanol. It has been found in some of the remaining examples that it is more convenient to hydrogenate the crude mixture of the dehydration products and to separate the hydroxyl compounds thus obtained. It will be appreciated that in these examples the subsequent hydrogenation can be suppressed and the cyclopentane carboxaldehyde collected from the dehydration mixture by methods analogous to that of the first example.
Example 1 - 165 cmc of activated category A alumina is introduced into a stainless steel reaction tube having a length of 101 cm and a diameter of 1.7 cm. A stream of tetrahydropyran-2-methanol is passed through the tube in the gaseous state at atmospheric pressure, at a temperature of 420 ° C. to 450 ° C. and with a flow rate corresponding to 0.88 volume of liquid per volume of catalyst and per hour,. The mixture exiting the tube passes through a water-cooled condenser. The liquefied portion separates into two phases, an aqueous phase and an organic phase.
With 348 gr. of tetrahydropyran-2-methanol, 237 g are obtained. of the organic phase and 101 gr. of the aqueous phase, and a small amount of gas which is not condensed at the temperature of the water supply is formed.
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The organic phase is separated, freed from water and distilled. The fraction distilling up to 120 ° C. at atmospheric pressure is removed and the fraction distilling up to 68 ° C. under a pressure of 15 mm and weighing 128 g is then collected. By redistilling this fraction collected, 63 g are collected. of cyclopentane carboxaldehyde distilling at 135.9-138 C (value given in the literature 136 C), having a refractive index (n 20 / D) of 1.4423 and forming a semicarbazone melting at 120 C-122 C (value given in the literature 123 C to 124 C). 40 g of less pure cyclopentane carboxaldehyde are also collected in the form of fractions distilling between 127 C and 135.9 C and between 138 C and 150 C.
Example 2 - 500 parts of tetrahydropyran-2-methanol are passed through the reaction tube of Example 1 containing fresh activated class A alumina and at atmospheric pressure at a temperature of 320 ° C. at 340 ° C. and with a flow rate corresponding to 0.7 volume of liquid per volume of catalyst and per hour. The condensed mixture of products is separated into 76 parts of water and 422 parts of organic compounds. After having removed 42 parts of the organic portion by distillation, from 42 C to 114 C, under atmospheric pressure, it is treated with hydrogen under a pressure of 70.3 kg / cm 2 in the presence of a d catalyst. hydrogenation of Raney nickel at 125 ° C. until the absorption of hydrogen ceases. After removing the catalyst, the mixture thus obtained is subjected to fractional distillation.
The following fractions are collected:
EMI13.1
<tb> n: Number <SEP> of <SEP>: <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> distil- <SEP>: <SEP> of <SEP> distilla-
<tb>
<tb> parts: <SEP> lation <SEP> maximum <SEP> in <SEP> C <SEP>. <SEP> tion (mm <SEP> of <SEP> Hg, minimum,
<tb>
<tb> to <SEP> the <SEP> temp. <SEP> of <SEP> distilla-
<tb>
<tb>: @: @: <SEP> tion <SEP> maximum).
<tb>
<tb>
1 <SEP> 15 <SEP> 83.0 <SEP> 40
<tb>
<tb> 2 <SEP> 164 <SEP> 89.0 <SEP> 40
<tb>
<tb> 3 <SEP> 94 <SEP> 98.0 <SEP> 1-2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 98.2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 29 <SEP> Heavy <SEP> Products <SEP> @
<tb>
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Fraction 2 is steam distilled (to remove the possibly unreacted tetrahydropyran-2-methanol), dried and redistilled. 103 parts of cyclopentane methanol distilling at 162.2 C-164.9 C (value given in the literature 162.5 C at 163.5 C) and 31 parts more distilling up to 167 C. are collected.
Fraction 4 crystallizes on standing. The crystals are identified as crystals of hexamethylene glycol.
After washing with ether, the crystals melt at 39.5 C- 40.5 C, either alone or mixed with an authentic sample of hexamethylene glycol, the melting point of which is 39 to 40 C.
Example 3 - A catalyst is prepared by impregnating an activated class A alumina with an aqueous solution of chromic acid and drying the impregnated alumina. The catalyst contains 15% by weight of chromic acid.
A mixture of tetrahydropyran-2-methanol and hydrogen gas in a molecular ratio of 2: 1 is passed in contact with this catalyst through the heated reaction tube of Example 1, the temperature of the catalyst being 3750C and the flow rate of 0.33 volume of tetrahydropyran-2-methanol liquid per volume of catalyst and per hour.
The partially hydrogenated organic dehydration products are separated from the water formed during the reaction, subjected to further hydrogenation in the presence of a Raney nickel hydrogenation catalyst at 125 ° C. and under a hydrogen pressure of. 105.4 kg / cm 3, until the absorption of hydrogen ceases, and the distilled cyclopentane methanol is collected in the form of a fraction distilling from 73.4 C to 78 C under a pressure of 20 mm Hg, in amount equal to 59% by weight of the mixture having undergone the distillation.
Example 4 - A gas stream of dimethyl tetrahydropyran-2-methanol, prepared from methacrolein, is passed into contact with activated Class A alumina.
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carried out in the test tube of Example 1, at a temperature of 350 ° C. and with a flow rate corresponding to 0.67 volume of liquid per volume of catalyst and per hour. The mixture is collected from the reaction tube. From 227 parts of dimethyltetrahydropyran-2-methanol, after removing the water, 149 parts of crude products are obtained. By distillation of the crude products, 25 parts of dimethylcyclopentane carboxaldehyde distilling between 63.2 and 66.6 ° C. under a pressure of 15 mm of mercury and having a refractive index (n 20 / D) of 1.4520 are obtained.
The dimethylcyclopentane carboxaldehyde thus prepared contains 75.87% carbon and 10.88% hydrogen (values calculated respectively for C8H14O: 76.05% and 11.17%). Its carbonyl number is equal to 0.715 equivalents per 100 gr instead of the calculated value of 0.793 equivalents for
100 gr.
Example 5 - A stream of tetrahydro-pyran-2-methanol in contact with anhydrous calcium sulfate is passed through the reaction tube of Example 1 at a temperature of 450 ° C. and with a flow rate of 0.5 volume. of tetrahydropyran-2-methanol liquid per volume of catalyst and per hour. The products exiting the reaction tube were collected and hydrogenated in the presence of a Raney nickel catalyst at 125 ° C. and under a hydrogen pressure of 105.4 kg / cm 2, up to until the absorption of hydrogen has ceased. By distilling the hydrogenated products, the cyclopentane methanol is recovered with a degree of conversion of 37% based on the amount of tetrahydropyran-2-methanol used and with a yield of 42% based on the amount of tetrahydropyran-. 2-methanol consumed.
11% tetrahydropyran-2-methanol is collected.
Example 6 A basic aluminum phosphate catalyst prepared as disclosed in U.S. Patent No. 2,365,623 is introduced.
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in the reaction tube of Example 1. A stream of tetrahydropyran-2-methanol is passed in gaseous state in contact with the catalyst at a temperature of 325 ° C. and with a flow rate of 0.55 volume of liquid of tetrahydropyra- ne-2-methanol per volume of catalyst and per hour. The mixture thus obtained is collected and subjected to hydrogenation by the process of the preceding example. By distilling off the hydrogenated products, the cyclopentane methanol is collected with a degree of conversion of 30% and a yield of 38%.
A quantity of hexamethylene glycol corresponding to a conversion of 8% of tetrahydropyran2-methanol and a yield of 10% is also collected. An amount of unreacted tetrahydropyran-2-methanol corresponding to 20% of the original amount is collected.
Example 7 A catalyst is prepared by precipitating silica on category A activated alumina in grains of 1.6 to 1.2 mm in a solution of sodium silicate by adding an acid. The catalyst contains 5% silica (based on dry weight) and consists of porous grains with a specific surface area between 309 and 340 µm per gram; a stream of tetrahydropyran-2-methanol in contact with the catalyst is passed through the reaction tube of Example 1, the catalyst being at a temperature of 300 ° C., and with a flow rate of 0.59 volume of tetra liquid - hydropyran-2-methanol per volume of catalyst and per hour. The thus obtained mixture of / products is hydrogenated by the process of Example 5 and distilled.
Cyclopentane methanol was collected with a degree of conversion of 42% based on the amount of tetrahydropyran-2-methanol employed. 42% of this unreacted tetrahydropyran-2-methanol is collected.