<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à la fabrication d'anhydride acétique.
Cette invention concerne des perfectionnements à l'oxy- dation d'acétaldéhyde en phase liquide, en anhydride acétique par l'oxygène moléculaire.
Dans cette dernière réaction, proposée pour la première fois par Wieland(Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Vol.45 II 1912 page 2606), il est essentiel d'assurer une oxyda- tion rapide pour empêcher l'hydrolyse de l'anhydride acétique formé.
Dans ce but, l'emploi d'une pression supérieure à la pression ordinaire a été proposé, et l'opération s'effectuait habituellement jusqu'ici par charges séparées, en utilisant une concentration initiale élevée en aldéhyde dans le mélange de réaction. L'application d'une pression supérieure à la pression atmosphérique conduit cependant, dans un tel procédé, à la produc-
EMI1.1
tison spontanée d'explosions (voir ULLMANN, Enzyklopâdie der
<Desc/Clms Page number 2>
technischen Chemie, Vol.4.p.650) et par conséquent, dans les procédés antérieurs, par exemple dans le brevet anglais n 446.
259, il est considéré comme important d'éviter d'introduire de l'air à une vitesse supérieure à celle à laquelle la totalité de l'oxygène est sensiblement absorber de manière à éviter l'e- xistence de mélanges de vapeurs d'acétaldéhyde et d'oxygène à hautes pressions. Pour cette raison, il est proposé dans le brevet anglais n 443.151 de n'introduire seulement que la quan- tité stoéchiométrique d'oxygène dans l'appareil de réaction, de manière que le gaz rejeté soit de l'azote sensiblement pur.
De cette façon, le bénéfice résultant de la pression élevée ne peut être complètement réalisé car l'oxydation doit avoir lieu de telle manière qu'il ne s'échappe pratiquement pas d'oxygène libre du liquide,avec le résultat qu'une proportion considérable de liquide ne se trouve en contact qu'avec une quantité très faible d'oxygène, conduisant à une faible vitesse d'oxydation. Il en résulte que d'autres moyens, tels que l'oxydation en présence de quantités considérables de diluants, par exemple de l'acétate d'éthyle, de l'acide acétique ou de l'acétaldéhyde, doivent être employés pour obtenir des productions raisonnablement bonnes d' anhydride acétique.
Cette restriction de la vitesse d'oxydation est particulièrement désavantageuse à la production d'anhydride acétique dans le cas où l'on travaille en continu, c'est-à-dire d'introduction continue d'acétaldéhyde, et d'enlèvement continu du produit de réaction de la zone de réaction, parce que dans ce cas, la vitesse d'hydrolyse est la plus grande par suite des con- centrations élevées en eau et en anhydride dans le mélange de réaction.
Il a maintenant été trouvé que dans de telles réactions d'oxydation, la vitesse d'oxydation eut être considérablement accrue, dans des conditions comparables, jusqu'à un point non
<Desc/Clms Page number 3>
encore atteint jusqu'ici, sans augmentation de la production @ de produits d'oxydation prolongée indésirables.
Un but particulier de l'invention est par conséquent de préparer de l'anhydride acétique de façon continue par oxy- dation catalytique d'acétaldéhyde en phase liquide par l'oxygène moléculaire, en l'absence d'un diluant, sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique, en enlevant de façon continue un produit de réaction qui contient moins de 10% d'acétaldéhyde.
Un autre but de l'invention est de créer un procédé¯ continu dans lequel la vitesse d'oxydation et la concentration en anhydride acétique dans le produit de réaction sont considérable- ment augmentées dans des conditions comparables, jusqu'à un niveau qui n'a pas encore été atteint jusqu'à présent, tandis que le dan- ger d'explosion dans la phase gazeuse est considérablement réduit.
Suivant la présente invention, il est créé un procédé continu de production d'anhydride acétique comprenant la circula- tion continue d'un courant d'un mélange de réaction liquide com- prenant essentiellement de l'acide acétique, de l'anhydride acé- tique, de l'acétaldéhyde et un catalyseur d'oxydation à travers un système de réaction à recirculation comprenant un tube de réac- tion refroidi extérieurement, ayant un diamètre intérieur ne dé- passant pas 5cms, un séparateur dans lequel la phase gazeuse est séparée du mélange de réaction liquide, relié à l'extrémité de sortie du tube, et une pompe de circulation connectée à une con- duite entre le séparateur et l'extrémité d'entrée du tube ;
vo- lume du tube de réaction dépasse sensiblement le volume de liquide contenu dans les autres parties du système de réaction à recircu- lation, ce liquide est sensiblement à la même température que cel- le régnant dans le tube de réaction et, la vitesse de circulation de ce courant de mélange de réaction liquide est telle, qu'en ab- sence de gaz dans le tube, une vitesse linéaire dans le tube d'au moins deux mètres par seconde est atteinte;
le procédé comprend
<Desc/Clms Page number 4>
en outre l'introduction d'oxygène moléculaire dans ce mélange de réaction liquide dans le tube de réaction qui s'effectue à une vitesse telle que le volume introduit par unité de temps sous la pression qui y règne soit inférieur au volume de liquide in- troduit, mais soit au moins de 2% supérieur à la quantité qui doit réagir avec l'acétaldéhyde, l'enlèvement du système d'une partie du mélange de réaction liquide et la récupération de l'anhydride acétique de cette portion, et la remise en circulation du restant du mélange de réaction liquide vers le tube de réaction tout en y introduisant de l'acétaldéhyde frais. Le tube a de préférence une section transversale circulaire bien que d'autres formes puis- sent être employées si on le désire.
Une réalisation préférée de l'invention consiste à in- troduire le gaz oxydant dans le tube de réaction en quantité telle que le gaz qui se sépare dans le séparateur renferme encore une quantiténotable d'oxygène, par exemple entre 2% et 25% en volume, et à maintenir le séparateur à la pression atmosphérique ou à une pression qui ne la dépasse que de la contre-pression produite par l'emploi d'un appareil de lavage du gaz.
L'important avantage d'un tel procédé consiste dans le fait que, bien que le gaz sor- tant de la zône de réaction contienne à la fois de l'oxygène et de la vapeur d'acétaldéhyde, et bien que la réaction elle-même ait lieu sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, la probabilité d'une explosion est grandement diminuée ou entièrement annulée du fait que cette pression supérieure à une atmosphère ne règne plus dans la phase gazeuse continue détendue au-dessus du liquide dans le séparateur, c'est-à-dire là où les explosions ris- quent le plus de se produire. Une particularité distinctive de cette invention est que les conditions de réaction sont délibéré- ment choisies de manière qu'il se produise dans le séparateur un mélange de gaz qui, sous pression accrue,'aurait tendance à donner
<Desc/Clms Page number 5>
des explosions.
Dans ce procédé de l'invention, la pression supérieure à la pression atmosphérique développée dans le tube de réaction est due, principalement, à la résistance à l'écoule- ment dans le tube provenant de la grande vitesse de passage du liquide. L'addition de gaz n'augmente cette pression que dans une proportion minime. La réaction a lieu dans des conditions sous lesquelles chaque bulle de gaz est entourée d'un excès de liquide, de sorte qu'un réglage thermique complet soit assuré.
L'intervalle de température préféré pour la réaction d'oxydation est compris entre 40 et 55 C.
Dans le brevet anglais n 510'959, on a proposé d'ef- fectuer l'oxydation d'acétaldéhyde, dissous dans un hydrocarbure, dans une série de tubes verticaux étroits, en utilisant un cou- rant de gaz oxydant rapide de manière à provoquer le moussage de l'hydrocarbure dans les tubes; dans ce but, une fraction de pé- trole contenant deux fois son volume d'acétaldéhyde est conduite lentement vers le haut à travers les tubes, tandis que l'air est introduit à l'extrémité inférieure et s'échappe à l'extrémité su- périeure à travers un joint liquide, la pression étant partout de 4,5 Kgrs/cm' Il est évident que ce procédé connu, dans lequel la zône de réaction et la phase gazeuse continue au-dessus du li- quide sont sensiblement à la même pression,
partage avec les au- tres procédés connus les difficultés qui ont été résolues par la présente invention, c'est-à-dire le risque d'explosion et l'emploi de grandes quantités de gaz oxydant pour obtenir un mélange suffi- sant. D'autre part, il parait surprenant que dans le procédé ac- tuel, où la vitesse d'écoulement du liquide dans la même direction que celle du courant gazeux est accrue, une grande vitesse d'oxy- dation aussi bien qu'un degré élevé d'utilisation de l'oxygène puissent être réalisés.
La façon dont la vitesse d'oxydation est influencée par la variation de la vitesse linéaire du liquide de réaction en
<Desc/Clms Page number 6>
circulation, peut être déduite du tableau suivant, qui se rap- porte à l'oxydation de l'acétaldéhyde dissous dans l'acide acé- tique, par de l'oxygène à 40 C en présence de 0,01f en poids d'acétate de cobalt, la teneur en acétaldéhyde du liquide étant maintenue à 3% en poids et la pression moyenne absolue dans le tube, qui a 1 cm.(3/8 de pouce) de diamètre et 7,20 mètres de long, étant de 1,7 atm., la vitesse d'introduction du gaz étant la même, c'est-à-dire de 200 litres/heure calculée à la tempéra- ture et pression normales.
EMI6.1
<tb>
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> en <SEP> Oxygène <SEP> absorbé <SEP> en
<tb>
<tb> mètres/seconde <SEP> (calculée <SEP> d'après <SEP> le <SEP> Kgrs.N.T.P./heure
<tb>
<tb> volume <SEP> de <SEP> liquide <SEP> introduit) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1,02 <SEP> 19,55
<tb>
<tb> 1,56 <SEP> 25,02
<tb>
<tb> 1,95 <SEP> 28,35
<tb>
<tb> 2,85 <SEP> 45,40
<tb>
<tb> 3,60 <SEP> 60,07
<tb>
Il est évident qu'en dessous de 2,10 m/sec, la vitesse d'absorption ne change pas de façon notable, tandis qu'au dessus de ce chiffre, l'augmentation de production devient considérable.
Comme la quantité relative de gaz oxydant présent dans le tube pour de faibles vitesses du liquide (par exemple de 0,3 à 1,50m/sec) est plus élevée que pour de grandes vitesses,du liquide il était impossible de prévoir que l'emploi de vitesse particuli- èrement élevées du courant de liquide produirait à la fois une vitesse de réaction accrue et une conversion plus grande de l'oxy- gène dans le gaz. Il est à remarquer que les vitesses linéaires, telles qu'utilisées dans le présent procédé, sont plusieurs fois plus élevées que celles dont on peut déduire un nombre de Reynold critique correspondant à un écoulement turbulent.
,
Il a été trouvé que la quantité maximum de réaction se
<Desc/Clms Page number 7>
produit pour ces hautes vitesses du courant liquide lorsque environ 30-50% du volume du tube est occupé par du gaz, et c'est une caractéristique importante de l'invention d'introduire dans la zone de réaction une quantité de gaz oxydant telle que l'es- pace gazeux développé dans les conditions où s'effectue l'oxy- dation soit d'environ 30-50% du volume total.du tube. Le volume occupé par le gaz dans le tube se détermine aisément en mesurant la quantité de liquide de réaction en circulation qui est rempla- cée par le gaz lorsque celui-ci circule.
Le diamètre intérieur du tube utilisé peut varier entre 0,6 et 5cms (1/4 et 2 pouces). Le diamètre est déterminé par la contre pression qu'on désire avoir pour la réaction et par les conditions de surface nécessaires au transfert de la. chaleur pour desquelles la grande vitesse du liquide et l'excès du volume de liquide sur le volume de gaz sont particulièrement favorables.
Le tube peut être droit ou courbé; des serpentins plongés dans un bain d'eau, ou bien un tube droit muni d'une jaquette à eau conviennent particulièrement bien. La grande vitesse du liquide dans le tube établit une distribution de la température relative- ment uniforme dans le tube, et permet en plus à la. plus grande partie de la réaction d'oxydation de se produire à ou au voisi- nage du point d'introduction du gaz oxydant sans qu'il ne se pro- duise de surchauffe, en évitant ainsi la formation anormale d'an- hydride carbonique ou d'autres sous-produits non désirés.
Le tu- be peut contenir des rétrécissements locaux de manière à augmen- ter la contre-pression, mais il est préférable de choisir un dia- mètre uniforme du tube tel qu'il soit suffisamment étroit pour obtenir une chute de pression uniforme sur toute la longueur du tube de réaction jusqu'à son point de déchargement dans le sépa- rateur. D'autres moyens d'augmenter la résistance à l'écoulement, par exemple des courbes du tube peuvent être employés; il est
<Desc/Clms Page number 8>
préférable d'utiliser le tube sous la forme d'un serpentin plongé dans un milieu de refroidissement.
Il est également possible de conduire le mélange intime de gaz et de liquide à travers le tube vers le bas, les vitesses du liquide choisies suivant l'invention étant suffisamment élevées pour contrebalancer toute tendance du gaz oxydant à se mouvoir vers le haut.
Comme il est montré plus haut, il est évident qu'une augmentation de la vitesse linéaire du liquide a une influence' plus grande sur la vitesse d'oxydation qu'une augmentation de pression.
D'une manière générale, il est préférable d'introduire le gaz dans le courant de liquide au voisinage de l'entrée du tube, par l'intermédiaire d'un tube en forme de T, les conduites de liquide et le gaz se rencontrant en sens opposé l'une par rap- port à l'autre. Des gicleurs ou orifices peuvent être employés si on a soin d'éviter qu'il ne se produise ni corrosion ni obstruc- tions. Un des avantages de la présente invention est, toutefois, que des moyens spéciaux pour effectuer la dispersion du gaz oxydant dans la phase liquide, qui présentent toujours un certain danger et conduisent à une consommation accrue de force motrice, ne sont pas nécessaires.
La pression du séparateur doit de préférence ne pas dé- passer notablement la pression atmosphérique, à part un léger ac- croissement de la pression dû à le résistance des scrubbers asso- ciés au séparateur pour le lavage des gaz sortant. Il est préfé- rable de maintenir une vitesse d'écoulement telle que la différence de pression entre l'entrée du tube et le séparateur soit au moins d'une atmosphère. D'une manière générale, la pression utilisée dans l'atmosphère au-dessus du liquide dans le séparateur dépend de l'inflammabilité dans les conditionsrégnant dans les mélanges de gaz et de vapeurs qui se séparent dans le séparateur. Si on emploie de l'oxygène concentré ou pur, on produit des mélanges de
<Desc/Clms Page number 9>
gaz riches en anhydride carbonique.
Il a été trouvé que des @ mélanges contenant des aldéhydes, qui renferment, à côté d'anhy- dride carbonique, 20-25% en volume d'oxygène, ne sont pas inflam- mables à la pression normale. Il est préférable, en conséquence de faire passer l'oxygène concentré dans le tube à une vitesse telle que le gaz sortant ne contienne pas plus que 25% d'oxygène en volume. Puisqu'aucune détente n'est nécessaire, et qu'une haute pression ne règne pas dans le séparateur, qui puisse provo- quer l'échappement du mélange de gaz et de vapeurs produit à tra- vers les fuites, obturateurs, etc., il est même possible de dépas- ser cette limite de concentration de l'oxygène sans qu'il n'y ait de risque sérieux d'explosion.
En augmentant la vitesse d'écoulement, la conversion de l'oxygène peut être accrue de façon surprenante, et c'est une caractéristique particulière de cette invention d'utiliser une vitesse du courant liquide si élevée que plus de 70% de l'oxygène introduit soient consommés. De cette manière, il est possible de se dispenser de remettre l'oxygène en circulation, ce qui, par suite de la possibilité de la présence de vapeurs organiques, peut être dangereux.
Si le rapport des volumes de gaz au liquide est faible, l'oxygène peut être introduit du côté de l'aspiration d'une pompe centrifuge qui sert à faire passer le liquide en circulation à travers le tube étroit à la vitesse correspondant au procédé de la présente invention. Ceci est particulièrement avantageux dans les cas où une forte concentration en oxygène doit être employée pour effectuer l'oxydation et où l'oxygène qui s'échappe du sépa- rateur, ou au moins une partie de cet oxygène, doit être remis en circulation après que l'anhydride carbonique et/ou d'autres pro- duits gazeux de la réaction d'oxydation ont été enlevés.
Si ces gaz sortants contiennent même de très faibles traces de vapeurs organiques en même temps que de l'oxygène libre, il n'est pas sans
<Desc/Clms Page number 10>
danger de les comprimer dans le type ordinaire de compresseurs.
Cette méthode d'introduction du gaz oxydant peut aussi être ap- pliquée si l'aldéhyde à oxyder doit être introduit dans le sys- tème sous forme de vapeur, au moyen de laquelle le gaz oxydant doit être saturé.
L'oxydation de l'acétaldéhyde sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique, lorsqu'elle s'effectue de façon continue, de façon connue, nécessite l'introduction de l'acétaldéhyde dans l'appareil d'oxydation sous pression.
D'autre part, l'aldéhyde qui est très fluide, s'échappe aisément à travers toute espèce de joints, de la pompe d'alimentation, et des pertes considérables de l'aldéhyde volatil se produisent, sans compter le danger constant d'inflammation aux joints lors- qubn opère même à une température modérée. Un avantage spécial du procédé de l'invention estd'éviter ces difficultés en permet- tant à l'aldéhyde d'être introduit dans le système d'oxydation à basse pression soit par gravité soit au moyen de pompes d'ali- mentation à pression normale, malgré le fait que la réaction d' oxydation ait lieu sous pression élevée.
Dans le procédé de l' invention, le liquide en circulation ne contient l'aldéhyde à oxyder qu'à une faible concentration, et l'aldéhyde est introduit du côté de l'aspiration. de la pompe de circulation qui n'a ainsi qu'à pomper un liquide ne contenant qu'un faible pourcentage d' acétaldéhyde. De cette manière, les pertes en acétaldéhyde ou les dangers d'incendie sont pratiquement éliminés et un procédé d'oxydation continu à pression supérieure à la. pression atmosphé- rique est possible.
L'utilisation de l'appareil de réaction tubulaire suivant l'invention a une importance particulière pour le procédé continu de préparation d'anhydride acétique à partir d'acétaldéhyde. Pour ce procédé, il est préférable d'utiliser un appareil de réaction tubulaire dont le volume est plusieurs fois plus grand que le
<Desc/Clms Page number 11>
volume des autres parties du système de circulation du liquide dans lequel le liquide est sensiblement à la même température que celle du tube de réaction mais n'est pas en contact avec le gaz oxydant, c'est-à-dire le séparateur et la pompe, y compris les tuyauteries de raccord.
Le système de réaction en circula- tion peut, du reste, comprendre un refroidisseur à travers lequel passe une partie ou la totalité du mélange de réaction liquide, et qui est intercalé entre le séparateur et la pompe de circula- tion ; dans le cas où une partie seulement du mélange de réaction liquide doit être refroidi, ce refroidisseur est relié en paral- lèle avec la conduite entre le séparateur et la pompe dans un cir- cuit de dérivation.
Le mélange de réaction liquide retiré du système pour la récupération de l'anhydride acétique peut être enlevé directement du séparateur ou en un point de la conduite entre le séparateur et la pompe de circulation et, dans le cas où il existe un refroidisseur;.le produit peut avantageusement être enlevé en un point de la. conduite situé entre le refroidisseur et la pompe ; peut, du reste, avoir lieu en un point situé en avant de l'entrée du liquide dans le séparateur.
Il a été trouvé que lorsqu'on opère suivant le procédé de l'invention, même pour des concentrations en acétaldéhyde infé- rieures à 10% en poids dans le liquide de réaction en circulation et pour une conversion de l'oxygène de plus de 70% en volume, la vitesse d'oxydation, par rapport au volume du tube, est plusieurs fois plus élevée que ce qui peut être réalisé dans les mêmes condi- tions dans le type ordinaire d'appareil de réaction, c'est-à-dire dans une tour ou un agitateur.
En même temps, la quantité de gaz maintenue constamment en contact intime avec le liquide dans le tube est considérablement plus élevée que dans les procédés connus, et par conséquent la durée de contact du liquide dans le système, nécessaire à la même production, est réduite de façon correspondante Le résultat est que, en opérant de façon continue dans les condi-
<Desc/Clms Page number 12>
-tions correspondant à l'invention, la production d'anhydride acétique dans le produit de réaction,est supérieure à celle qu' il est possible d'obtenir jusqu'à présent dans une opération continue.
Dans un sens général, en appliquait le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir des proportions plus élevées d'anhydride acétique par rapport à l'acide acétique pour un degré de conversion donné d'acétaldéhyde dans des condi- tions d'oxydation continue qu'il n'a été possible d'obtenir jus- qu'à présent.
Ainsi, il est possible de produire de l'anhydride acé- tique en opérant en continu avec des rendements de plus de 50% en poids de l'acidité totale (c'est-à-dire les poids combinés d'an- hydride acétique et d'acide acétique exprimés en termes de ce der- nier) dans le produit de réaction sans devoir faire usage de dilu- ants ni devoir ajouter de l'acide acétique ou n'employer que de faibles conversions d'acétaldéhyde, mais l'emploi de ces diluants ou l'addition d'acide acétique dans le présent procédé donne la possibilité d'obtenir des rendements encore plus élevés, par exem- ple supérieurs à 80%.
C'est par conséquent un objet spécial de cette invention de préparer de l'anhydride acétique de façon con- tinue par introduction continue, dans le système d'oxydation, d' acétaldéhyde seulement et enlèvement continu du séparateur, quand l'état continu a été atteint, d'un produit de réaction contenant moins de 10%, de préférence moins de 5% en poids d'acétaldéhyde, en même temps que de l'acide acétique et de l'anhydride acétique, le rapport molaire de l'acide à l'anhydride étant inférieur à 2:1. Ceci est réalisé, dans le procédé suivant l'invention, en augmentant la vitesse linéaire du liquide de réaction dans le tube jusqu'à une valeur telle que la production horaire d'anhydride acé- tique, eau et acide acétique soit au moins environ double de la quantité de liquide de réaction en circulation.
Dans ce cas, la
<Desc/Clms Page number 13>
température de la réaction est maintenue à environ 50 C et on utilise de préférence comme catalyseur un acétate mixte de cuivre- cobalt.
Les exemples qui suivent représentent la manière dont l'invention peut être réalisée, les pourcentages étant désignés en poids par volume à moins d'indications contraires, et l'expres- sion "gaz permanent sortant" sert à désigner les gaz résiduels restant après que les vapeurs d'acide acétique et d'anhydride acétique ont été enlevées par lavage du mélange de gaz quittant le séparateur.
EXEMPLE 1 -
Le liquide de réaction est mis en circulation au moyen d'une pompe centrifuge à travers un appareil de réaction à ser- pentin et un séparateur. L'appareil de réaction en serpentin, construit en acier stainless, possède un serpentin de 18mm. du (3/4 de pouce) de diamètre intérieur et 1,80m de longueur, ayant donc une capacité de 5,200cm3. Le séparateur qui est relié au serpentin, a un diamètre de 10 cms (4 pouces) et est muni d'une sortie de gaz conduisant à un scrubber et d'un tube à travers le- quel le produit liquide peut être continuellement enlevé.
L'aldé- hyde frais est introduit dans le système entre le séparateur et la pompe, tandis que l'oxygène est introduit au moyen d'un com- presseur en un point voisin de l'entrée de l'appareil de réaction à serpentin, et que le produit d'oxydation est continuellement enlevé par un trop-plein. L'oxygène est introduit à raison de 2?500 litres par heure, le liquide de réaction est mis en circu- lation à une vitesse de 38,5 litres/minute. Il contient 4,4% d'acétaldéhyde, teneur qui est maintenue par introduction continue d'acétaldéhyde au système. Le volume de liquide en circulation est de 6.142 cm3, le volume du serpentin occupé par le gaz est de 1.678 cm3, c'est-à-dire de 32% du volume du serpentin.
Le
<Desc/Clms Page number 14>
volume du liquide dans le serpentin est par conséquent plus du triple de celui existant dans la pompe et le séparateur.
On enlève de façon continue par heure 12,15 litres de mélange de réaction contenant 42% d'anhydride acétique, ce qui correspond à une production d'anhydride acétique de 61% des aci- des totaux formés.
80% en volume de l'oxygène introduit sont transformés en acide acétique et anhydride acétique; 10% en volume demeurent inchangés. La teneur en oxygène du gaz permanent sortant est de 22,6% en volume, le lestant représentant principalement de l'an- hydride carbonique avec une faible proportion d'azote.
En réduisant la vitesse du courant de liquide de 38,5 litres/min. à 24 litres/min., c'est-à-dire de 2,22 m/sec à 1.38 m/sec, la production horaire des acides totaux tombe de 1855 grs/ heure par litre à 1115 grs/heure par litre, tandis que seulement 60% en volume de l'oxygène introduit sont consommés. La produc- tion d'anhydride acétique diminue de 61 à 31,5%. La teneur en oxygène du gaz permanent sortant augmente jusque 60% en volume.
Dans une autre expérience, la vitesse du courant de liquide est encore réduite davantage jusqu'à une valeur de 0,81 m/sec, pour laquelle il est trouvé que, malgré une augmentation de la teneur en aldéhyde du liquide de circulation jusque 6,9% la quantité d'acides totale produite par heure par litre est sen- siblement la même que la quantité produite à une vitesse du cou- rant de 1,38 m/sec.
Les expériences de cet exemple sont effectuées en uti- lisant un catalyseur d'acétate de cobalt à une concentration de 0,15% du liquide en circulation.
EXEMPLE 2.
Dans l'appareil employé dans l'exemple 1, 8, 3 litres de liquide de réaction sont mis en circulation à raison de 71 li- tres par minute, c'est-à-dire de 4,05 m/sec. calculés sur la
<Desc/Clms Page number 15>
section transversale totale du serpentin. En marche continue, 22 litres d'un produit de réaction sont enlevés par heure, con- tenant par litre 537 grs. d'anhydride acétique, 361 grs. d'acide acétique et 26 grs. d'acétaldéhyde. La teneur en acétaldéhyde dans le mélange de réaction à la sortie du tube de réaction, est maintenue à 2,6% par addition d'acétaldéhyde frais.
Par heure, 4400 litres d'oxygène à 98% de pureté (me- suré à la température et pression normales) sont introduits, tandis que dans le même temps environ 800.litres de gaz perma- nents contenant 19,9% en volume d'oxygène et 69,8% en volume d'anhydride carbonique quittent le séparateur. La quantité d'acé- taldéhyde transformée en anhydride carbonique est de 1,3% de'cel- le introduite dans le système d'oxydation.
La production d'anhydride acétique est donc de 64%; 96% en volume de l'oxygène sont utilisés.
La température du liquide de réaction dans le tube est maintenue à 52 C, le liquide de réaction contient 0,01% de cui- vre et 0,02% de cobalt sous forme des acétates en solution.
La concentration de percomposés, calculée en acide per- acétique, dans le mélange de réaction est seulement de 0,6%, ce qui est extraordinaire étant donné la grande vitesse d'oxydation atteinte, puisque de hautes vitesses 'd'oxydation ont jusqu'ici été considérées généralement comme devant conduire à la formation de concentrations élevées en percomposés.
EXEMPLE 3 -
Le liquide de réaction est comprimé à travers le tube de l'exemple 1 à une vitesse de 3,60 m/sec. en ne faisant passer par heure que 2670 litres d'oxygène, mesurés à température et pression normales. La vitesse d'oxydation est telle que, par heure, on retire de façon continue 9,7 litres de produit de réac- tion, contenant 42% d'anhydride acétique, 51,5% d'acide acétique, @
<Desc/Clms Page number 16>
1,6% d'acétaldéhyde, tandis que le volume de liquide en circula- tion est de 8,4 litres. La contre-pression à l'entrée du ser - pentin est de 2,8 Kgrs/cm2 en excès sur la pression dans le sépa- rateur.
Par heure, 560 litres de gaz permanents sortants, conte- nant 10% d'oxygène en volume et 80,2% d'anhydride carbonique en volume, quittent le séparateur. De cette façon, 98% de l'oxygène sont utilisés.
La température du liquide dans le tube est de 52 C, et le catalyseur consiste en 0,1% de cuivre et 0,02% de cobalt (pré- sents sous forme des acétates) par rapport au liquide de réaction.
EXEMPLE 4 . -
Au lieu d'acétaldéhyde seul, un mélange d'acide acé- tique et acétaldéhyde dans le rapport volumétrique de 45 :55 introduit continuellement dans le tube de l'exemple 1. Le liquide de réaction est mis en circulation à travers le tube à raison de
65 litres par minute, en même temps de 4060 litres(mesurés à tem- ,pérature et pression normales) d'oxygène à 98% de pureté, de ma- nière à produire par heure 760 litres (mesurés à température et pression normales) de gaz permanent sortant, contenant 22% d'oxy- gène en volume. Pour un volume total en circulation de 8,5 litres 53,5 litres de liquide de réaction par heure, contenant 31,1% d' anhydride acétique, 2% d'acétaldéhyde et 0,6% de percomposés sont enlevés de façon continue.
Cela correspond à une production d'an- hydride acétique d'environ 80%. Le catalyseur consiste en 0,2% de cobalt et 0,1% de cuivre, présents sous forme des acétates.
La. température du liquide dans le tube est maintenue à 52 C.
EXEMPLE 5 -
Dans cet exemple, on utilise comme gaz oxydant un mélange de 85% en volume d'oxygène et 15% en volume G'azote. Par heure, 3500 litres de ce gaz (mesurés à température et pression normales) passent à travers le tube de l'exemple 1 en même temps que 3780 litres de liquide de réaction, tandis que 608 litres de gaz perma-
<Desc/Clms Page number 17>
-nents sont produits, contenant 19,6% en volume d'oxygène, c'est- à-dire que 96% en volume de l'oxygène sont utilisés.
En marche continue, 15 litres de liquide de réaction sont enlevés contenant par litre 559 grs. d'anhydride acétique, 353 grs. d'acide acétique, 41 grs. d'acétaldéhyde et 4grs. de percomposés. Le volume du liquide en circulation est d'environ 7 litres. 0,8% de l'aldéhyde sont brûlés en anhydride carbonique.
La température du liquide dans le tube est de 50 C, la concentration du catalyseur est de 0,1% de cuivre et 0,01% de cobalt, présents sous forme des acétates.
EXEMPLE 6 -
Dans cet exemple l'oxygène est introduit dans le tube de l'exemple 1 par un gicleur ayant une lumière de 11/2mm (1/16 pouce), l'oxygène étant insufflé dans la direction du.courant du liquide. L'oxygène est introduit à une vitesse telle que le gaz permanent sortant renferme 18,6% en volume d'oxygène. Le li- quide de réaction est mis en circulation à raison de 63 litres par minute, c'est-à-dire à une vitesse d'environ 3 m/sec. Par heure, 9,9 Kgrs de produit de réaction sont enlevés;par le trop- plein, contenant 55,5% d'anhydride acétique et des percomposés en quantité de 0,6%. 2,5% de l'aldéhyde consommé sont convertis en anhydride carbonique. La contre-pression à l'extrémité infé- rieure du tube de réaction est de 2,8 kgrs/cm2, au-dessus'de la pression atmosphérique.
EXEMPLE 7 -
Dans un appareil semblable à celui de l'exemple 1., mais ayant un serpentin en acier stainless de 25mm. (1 pouce) de diamè- tre intérieur d'une longueur de 27 mètres, le liquide de réaction est mis en circulation à une vitesse de 140 litres par minute, correspondant à une vitesse linéaire dans le tube d'environ 4,5 m/sec et est maintenu à une température de 50 C. Par heure,
<Desc/Clms Page number 18>
9,4 mètres cubes d'oxygène d'une pureté de 95% et 4,3 litres d'acétaldéhyde sont introduits dans le tube de façon continue et un volume correspondant de liquide est continuellement enle- vé du système.
Le liquide de réaction enlevé contient 5% d'acétaldé- hyde, 37% diacide acétique et 49% d' anhydride acétique. 61% de l'acétaldéhyde ayant subi l'oxydation sont transformés en anhy- dride acétique.
La pression à l'entrée du tube est de 3,5 Kgrs/cm2 au-dossus de la pression atmosphérique tandis que la pression dans le séparateur est supérieure de moins de 0,07 kgrs/cm à la pression atmosphérique.
L'oxygène dans le gaz permanent sortant est de 1% en volume, et 88% en volume de l'oxygène introduit sont utilisés pour l'oxydation de l'acétaldéhyde en anhydride acétique et acide acétique.
Comme catalyseurs d'oxydation, on a ajouté de l'acé- tate de cobalt et du carbonate de cuivre du commerce en quantités telles que le liquide de réaction en circulation renferme 0,05% de cobalt et 0,1% de cuivre.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvements in the manufacture of acetic anhydride.
This invention relates to improvements to the oxidation of acetaldehyde in liquid phase to acetic anhydride by molecular oxygen.
In the latter reaction, first proposed by Wieland (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Vol.45 II 1912 page 2606), it is essential to ensure rapid oxidation to prevent hydrolysis of the acetic anhydride formed.
For this purpose, the use of a pressure higher than ordinary pressure has been proposed, and the operation has heretofore usually been carried out in separate charges, using a high initial concentration of aldehyde in the reaction mixture. The application of a pressure higher than atmospheric pressure, however, leads, in such a process, to the production.
EMI1.1
spontaneous brand of explosions (see ULLMANN, Enzyklopâdie der
<Desc / Clms Page number 2>
technischen Chemie, Vol.4.p.650) and therefore in prior processes, for example in UK Patent No. 446.
259, it is considered important to avoid introducing air at a rate greater than that at which all of the oxygen is substantially absorbed so as to avoid the existence of mixtures of acetaldehyde vapors and oxygen at high pressures. For this reason, it is proposed in British Patent No. 443,151 to introduce only the stoichiometric amount of oxygen into the reaction apparatus, so that the exhaust gas is substantially pure nitrogen.
In this way, the benefit resulting from the high pressure cannot be fully realized because the oxidation must take place in such a way that practically no free oxygen escapes from the liquid, with the result that a considerable proportion of liquid is only in contact with a very small quantity of oxygen, resulting in a low rate of oxidation. As a result, other means, such as oxidation in the presence of considerable amounts of diluents, for example ethyl acetate, acetic acid or acetaldehyde, must be employed to obtain yields. reasonably good of acetic anhydride.
This restriction of the oxidation rate is particularly disadvantageous to the production of acetic anhydride in the case of continuous operation, that is to say of continuous introduction of acetaldehyde, and continuous removal of the acid. reaction product of the reaction zone, because in this case the rate of hydrolysis is greatest due to the high concentrations of water and anhydride in the reaction mixture.
It has now been found that in such oxidation reactions the rate of oxidation could be considerably increased, under comparable conditions, to a point not.
<Desc / Clms Page number 3>
still achieved so far, without an increase in the production of unwanted prolonged oxidation products.
A particular object of the invention is therefore to prepare acetic anhydride continuously by catalytic oxidation of acetaldehyde in the liquid phase with molecular oxygen, in the absence of a diluent, under a higher pressure. - higher at atmospheric pressure, continuously removing a reaction product which contains less than 10% acetaldehyde.
Another object of the invention is to provide a continuous process in which the rate of oxidation and the concentration of acetic anhydride in the reaction product are considerably increased under comparable conditions, to a level which is not has not yet been achieved, while the danger of explosion in the gas phase is considerably reduced.
In accordance with the present invention, there is provided a continuous process for the production of acetic anhydride comprising the continuous circulation of a stream of a liquid reaction mixture consisting essentially of acetic acid, acetic anhydride. tick, acetaldehyde and an oxidation catalyst through a recirculating reaction system comprising an externally cooled reaction tube, having an internal diameter not exceeding 5 cms, a separator in which the gas phase is separated liquid reaction mixture, connected to the outlet end of the tube, and a circulation pump connected to a line between the separator and the inlet end of the tube;
the volume of the reaction tube substantially exceeds the volume of liquid contained in the other parts of the recirculating reaction system, this liquid is substantially at the same temperature as that in the reaction tube and the speed of circulation of this liquid reaction mixture stream is such that in the absence of gas in the tube a linear velocity in the tube of at least two meters per second is achieved;
the process includes
<Desc / Clms Page number 4>
furthermore, the introduction of molecular oxygen into this liquid reaction mixture into the reaction tube which is carried out at a rate such that the volume introduced per unit of time under the pressure prevailing therein is less than the volume of liquid introduced. produced, but is at least 2% more than the amount which is to react with the acetaldehyde, removing from the system part of the liquid reaction mixture and recovering acetic anhydride from that portion, and replacing circulating the remainder of the liquid reaction mixture to the reaction tube while introducing fresh acetaldehyde thereto. The tube preferably has a circular cross section although other shapes can be employed if desired.
A preferred embodiment of the invention consists in introducing the oxidizing gas into the reaction tube in an amount such that the gas which separates in the separator still contains a significant amount of oxygen, for example between 2% and 25% by volume. , and maintaining the separator at atmospheric pressure or at a pressure which only exceeds the back pressure produced by the use of a gas washing apparatus.
The important advantage of such a process is that although the gas leaving the reaction zone contains both oxygen and acetaldehyde vapor, and although the reaction itself is even takes place under a pressure greater than atmospheric pressure, the probability of an explosion is greatly reduced or entirely canceled because this pressure greater than one atmosphere no longer prevails in the continuous gas phase expanded above the liquid in the separator , that is, where explosions are most likely to occur. A distinctive feature of this invention is that the reaction conditions are deliberately chosen so that a mixture of gases occurs in the separator which, under increased pressure, would tend to give.
<Desc / Clms Page number 5>
explosions.
In this process of the invention, the higher than atmospheric pressure developed in the reaction tube is due, mainly, to the resistance to flow in the tube from the high flow velocity of the liquid. The addition of gas increases this pressure only to a small extent. The reaction takes place under conditions under which each gas bubble is surrounded by excess liquid, so that complete thermal control is ensured.
The preferred temperature range for the oxidation reaction is 40-55 C.
In British Patent No. 510'959 it has been proposed to carry out the oxidation of acetaldehyde, dissolved in a hydrocarbon, in a series of narrow vertical tubes, using a rapid oxidizing gas stream so as to cause foaming of the hydrocarbon in the tubes; for this purpose, a fraction of petroleum containing twice its volume of acetaldehyde is led slowly upward through the tubes, while air is introduced at the lower end and escapes at the end of the tube. - higher through a liquid seal, the pressure being everywhere 4.5 Kgrs / cm 'It is obvious that this known process, in which the reaction zone and the gas phase continues above the liquid are substantially at the bottom. same pressure,
shares with the other known processes the difficulties which have been solved by the present invention, that is to say the risk of explosion and the use of large quantities of oxidizing gas to obtain a sufficient mixture. On the other hand, it appears surprising that in the present process, where the flow rate of the liquid in the same direction as that of the gas stream is increased, a high rate of oxidation as well as a degree. High oxygen utilization can be achieved.
The way in which the rate of oxidation is influenced by the variation of the linear speed of the reaction liquid in
<Desc / Clms Page number 6>
circulation, can be deduced from the following table, which relates to the oxidation of acetaldehyde dissolved in acetic acid, by oxygen at 40 C in the presence of 0.01% by weight of acetate of cobalt, the acetaldehyde content of the liquid being maintained at 3% by weight and the mean absolute pressure in the tube, which is 1 cm. (3/8 inch) in diameter and 7.20 meters long, being 1 , 7 atm., The rate of gas introduction being the same, that is to say 200 liters / hour calculated at normal temperature and pressure.
EMI6.1
<tb>
Speed <SEP> linear <SEP> of the <SEP> liquid <SEP> in <SEP> Oxygen <SEP> absorbed <SEP> in
<tb>
<tb> meters / second <SEP> (calculated <SEP> according to <SEP> the <SEP> Kgrs.N.T.P./hour
<tb>
<tb> volume <SEP> of <SEP> liquid <SEP> introduced) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1.02 <SEP> 19.55
<tb>
<tb> 1.56 <SEP> 25.02
<tb>
<tb> 1.95 <SEP> 28.35
<tb>
<tb> 2.85 <SEP> 45.40
<tb>
<tb> 3.60 <SEP> 60.07
<tb>
It is obvious that below 2.10 m / sec the absorption speed does not change noticeably, while above this figure the increase in production becomes considerable.
As the relative amount of oxidizing gas present in the tube for low liquid velocities (e.g. 0.3 to 1.50m / sec) is higher than for high velocities of liquid it was impossible to predict that the Use of particularly high velocities of the liquid stream would produce both an increased reaction rate and a greater conversion of the oxygen in the gas. It should be noted that the linear speeds, as used in the present process, are several times higher than those from which a critical Reynold number can be deduced corresponding to a turbulent flow.
,
It has been found that the maximum amount of reaction is
<Desc / Clms Page number 7>
produced for these high velocities of the liquid stream when about 30-50% of the volume of the tube is occupied by gas, and it is an important feature of the invention to introduce into the reaction zone a quantity of oxidizing gas such as the gas space developed under the conditions in which the oxidation takes place is about 30-50% of the total volume of the tube. The volume occupied by the gas in the tube can easily be determined by measuring the amount of the circulating reaction liquid which is replaced by the gas as the latter circulates.
The inside diameter of the tube used can vary between 0.6 and 5cms (1/4 and 2 inches). The diameter is determined by the back pressure desired for the reaction and by the surface conditions necessary for the transfer of the. heat for which the high speed of the liquid and the excess of the volume of liquid over the volume of gas are particularly favorable.
The tube can be straight or curved; coils immersed in a water bath, or else a straight tube fitted with a water jacket are particularly suitable. The high velocity of the liquid in the tube establishes a relatively uniform temperature distribution in the tube, and in addition allows the. greater part of the oxidation reaction to take place at or near the point of introduction of the oxidizing gas without overheating taking place, thus avoiding the abnormal formation of carbon dioxide or other unwanted by-products.
The tube may contain local constrictions so as to increase the back pressure, but it is preferable to choose a uniform diameter of the tube such that it is narrow enough to obtain a uniform pressure drop over the entire length. length of the reaction tube to its point of discharge in the separator. Other means of increasing the resistance to flow, for example bending the tube may be employed; he is
<Desc / Clms Page number 8>
preferable to use the tube in the form of a coil immersed in a cooling medium.
It is also possible to conduct the intimate mixture of gas and liquid through the tube downwards, the liquid velocities selected according to the invention being sufficiently high to counteract any tendency of the oxidizing gas to move upwards.
As shown above, it is evident that an increase in the linear velocity of the liquid has a greater influence on the oxidation rate than an increase in pressure.
In general, it is preferable to introduce the gas into the liquid stream near the inlet of the tube, through a T-shaped tube, the liquid lines and the gas meeting. in the opposite direction to each other. Nozzles or orifices may be used if care is taken to prevent corrosion or blockages from occurring. One of the advantages of the present invention is, however, that special means for effecting the dispersion of the oxidizing gas in the liquid phase, which always present a certain danger and lead to increased consumption of motive force, are not necessary.
The pressure of the separator should preferably not significantly exceed atmospheric pressure, apart from a slight increase in pressure due to the resistance of the scrubbers associated with the separator for washing the outgoing gases. It is preferred to maintain a flow velocity such that the pressure difference between the tube inlet and the separator is at least one atmosphere. Generally speaking, the pressure used in the atmosphere above the liquid in the separator depends on the flammability under the conditions prevailing in the mixtures of gases and vapors which separate in the separator. If concentrated or pure oxygen is used, mixtures of
<Desc / Clms Page number 9>
gases rich in carbon dioxide.
It has been found that mixtures containing aldehydes which contain, in addition to carbon dioxide, 20-25% by volume oxygen, are not flammable at normal pressure. It is preferable, therefore, to pass the concentrated oxygen through the tube at such a speed that the outgoing gas does not contain more than 25% oxygen by volume. Since no expansion is necessary, and a high pressure does not prevail in the separator, which can cause the mixture of gases and vapors produced to escape through the leaks, plugs, etc., it is even possible to exceed this oxygen concentration limit without there being a serious risk of explosion.
By increasing the flow velocity, the conversion of oxygen can be surprisingly increased, and it is a special feature of this invention to use a liquid flow velocity so high that more than 70% of the oxygen introduced are consumed. In this way, it is possible to dispense with re-circulating oxygen, which, owing to the possibility of the presence of organic vapors, can be dangerous.
If the volume ratio of gas to liquid is low, oxygen can be introduced from the suction side of a centrifugal pump which serves to pass the circulating liquid through the narrow tube at the speed corresponding to the process of the present invention. This is particularly advantageous in cases where a high concentration of oxygen must be employed to effect the oxidation and where the oxygen which escapes from the separator, or at least part of this oxygen, must be recirculated afterwards. that carbon dioxide and / or other gaseous products of the oxidation reaction have been removed.
If these outgoing gases contain even very small traces of organic vapors at the same time as free oxygen, it is not without
<Desc / Clms Page number 10>
danger of compressing them in the ordinary type of compressors.
This method of introducing the oxidizing gas can also be applied if the aldehyde to be oxidized is to be introduced into the system in the form of vapor, by means of which the oxidizing gas is to be saturated.
The oxidation of acetaldehyde at a pressure above atmospheric pressure, when carried out continuously, in a known manner, requires the introduction of the acetaldehyde into the pressure oxidation apparatus.
On the other hand, the aldehyde which is very fluid, escapes easily through all kinds of seals, from the feed pump, and considerable losses of the volatile aldehyde occur, not to mention the constant danger of inflammation at the joints when operating even at moderate temperature. A special advantage of the process of the invention is that it avoids these difficulties by allowing the aldehyde to be introduced into the oxidation system at low pressure either by gravity or by means of pressure feed pumps. normal, despite the fact that the oxidation reaction takes place under high pressure.
In the process of the invention, the circulating liquid contains the aldehyde to be oxidized only at a low concentration, and the aldehyde is introduced from the suction side. of the circulation pump which only has to pump a liquid containing only a small percentage of acetaldehyde. In this way, acetaldehyde losses or fire hazards are practically eliminated and an oxidation process continues at pressure above. atmospheric pressure is possible.
The use of the tubular reaction apparatus according to the invention is of particular importance for the continuous process for the preparation of acetic anhydride from acetaldehyde. For this method, it is preferable to use a tubular reaction apparatus, the volume of which is several times larger than the
<Desc / Clms Page number 11>
volume of other parts of the liquid circulation system in which the liquid is substantially the same temperature as that of the reaction tube but is not in contact with the oxidizing gas, i.e. the separator and the pump , including connecting pipes.
The circulating reaction system may further comprise a cooler through which some or all of the liquid reaction mixture passes, and which is interposed between the separator and the circulating pump; in the event that only part of the liquid reaction mixture needs to be cooled, this cooler is connected in parallel with the pipe between the separator and the pump in a bypass circuit.
The liquid reaction mixture withdrawn from the system for the recovery of acetic anhydride can be removed directly from the separator or at a point in the line between the separator and the circulation pump and, in case there is a cooler;. The product can advantageously be removed at one point on the. pipe located between the cooler and the pump; can, moreover, take place at a point located in front of the entry of the liquid into the separator.
It has been found that when operating according to the process of the invention, even for acetaldehyde concentrations of less than 10% by weight in the circulating reaction liquid and for an oxygen conversion of more than 70%. % by volume, the rate of oxidation, relative to the volume of the tube, is several times higher than what can be achieved under the same conditions in the ordinary type of reaction apparatus, i.e. say in a tower or agitator.
At the same time, the amount of gas constantly kept in intimate contact with the liquid in the tube is considerably higher than in known methods, and therefore the contact time of the liquid in the system, required for the same production, is reduced. correspondingly The result is that, by operating continuously under the
<Desc / Clms Page number 12>
In accordance with the invention, the production of acetic anhydride in the reaction product is greater than that which has hitherto been obtained in a continuous operation.
In a general sense, by applying the process of the present invention, it is possible to obtain higher proportions of acetic anhydride relative to acetic acid for a given degree of conversion of acetaldehyde under dif- ferent conditions. continuous oxidation which has not been possible to date.
Thus, it is possible to produce acetic anhydride by operating continuously with yields of more than 50% by weight of the total acidity (i.e. the combined weights of acetic anhydride and acetic acid expressed in terms of the latter) in the reaction product without having to use diluents or adding acetic acid or employing only slight conversions of acetaldehyde, but the The use of these diluents or the addition of acetic acid in the present process gives the possibility of obtaining even higher yields, for example greater than 80%.
It is therefore a special object of this invention to prepare acetic anhydride on a continuous basis by continuously introducing into the oxidation system only acetaldehyde and continuously removing the separator, when the continuous state has. has been obtained from a reaction product containing less than 10%, preferably less than 5% by weight of acetaldehyde, together with acetic acid and acetic anhydride, the molar ratio of the acid the anhydride being less than 2: 1. This is achieved, in the process according to the invention, by increasing the linear velocity of the reaction liquid in the tube to a value such that the hourly production of acetic anhydride, water and acetic acid is at least about double. the amount of reaction liquid in circulation.
In this case
<Desc / Clms Page number 13>
The reaction temperature is maintained at about 50 ° C. and a mixed copper-cobalt acetate is preferably used as catalyst.
The following examples illustrate how the invention may be carried out, the percentages being denoted by weight by volume unless otherwise indicated, and the term "permanent gas leaving" is used to denote the residual gases remaining after the vapors of acetic acid and acetic anhydride were washed away from the gas mixture leaving the separator.
EXAMPLE 1 -
The reaction liquid is circulated by means of a centrifugal pump through a serpentine reaction apparatus and a separator. The coil reaction apparatus, constructed of stainless steel, has an 18mm coil. of (3/4 inch) inside diameter and 1.80m in length, thus having a capacity of 5,200cm3. The separator which is connected to the coil has a diameter of 10 cms (4 inches) and is provided with a gas outlet leading to a scrubber and a tube through which the liquid product can be continuously removed.
Fresh aldehyde is introduced into the system between the separator and the pump, while the oxygen is introduced by means of a compressor at a point near the inlet of the coil reaction apparatus, and that the oxidation product is continuously removed through an overflow. Oxygen is introduced at a rate of 2500 liters per hour, the reaction liquid is circulated at a rate of 38.5 liters / minute. It contains 4.4% acetaldehyde, which content is maintained by continuously introducing acetaldehyde to the system. The volume of liquid in circulation is 6.142 cm3, the volume of the coil occupied by the gas is 1.678 cm3, that is to say 32% of the volume of the coil.
The
<Desc / Clms Page number 14>
volume of liquid in the coil is therefore more than three times that existing in the pump and separator.
12.15 liters of reaction mixture containing 42% acetic anhydride are continuously removed per hour, which corresponds to a production of acetic anhydride of 61% of the total acids formed.
80% by volume of the oxygen introduced is converted into acetic acid and acetic anhydride; 10% by volume remain unchanged. The oxygen content of the outgoing permanent gas is 22.6% by volume, the ballast being mainly carbon dioxide with a small proportion of nitrogen.
By reducing the speed of the liquid stream to 38.5 liters / min. at 24 liters / min., that is to say from 2.22 m / sec to 1.38 m / sec, the hourly production of total acids falls from 1855 grs / hour per liter to 1115 grs / hour per liter, while that only 60% by volume of the oxygen introduced is consumed. The production of acetic anhydride decreases from 61 to 31.5%. The oxygen content of the outgoing permanent gas increases to 60% by volume.
In another experiment, the velocity of the liquid stream is further reduced to a value of 0.81 m / sec, where it is found that, despite an increase in the aldehyde content of the circulating liquid to 6, 9% the total amount of acids produced per hour per liter is approximately the same as the amount produced at a current speed of 1.38 m / sec.
The experiments of this example are carried out using a cobalt acetate catalyst at a concentration of 0.15% of the circulating liquid.
EXAMPLE 2.
In the apparatus employed in Example 1, 8.3 liters of reaction liquid are circulated at a rate of 71 liters per minute, i.e. 4.05 m / sec. calculated on the
<Desc / Clms Page number 15>
total cross section of the coil. In continuous operation, 22 liters of a reaction product are removed per hour, containing 537 grams per liter. acetic anhydride, 361 grs. of acetic acid and 26 grs. acetaldehyde. The acetaldehyde content in the reaction mixture at the outlet of the reaction tube is maintained at 2.6% by adding fresh acetaldehyde.
Per hour 4400 liters of oxygen at 98% purity (measured at normal temperature and pressure) are introduced, while at the same time about 800 liters of permanent gas containing 19.9% by volume d oxygen and 69.8% by volume of carbon dioxide leave the separator. The amount of acetaldehyde converted to carbon dioxide is 1.3% of that introduced into the oxidation system.
The production of acetic anhydride is therefore 64%; 96% by volume of oxygen is used.
The temperature of the reaction liquid in the tube is maintained at 52 ° C., the reaction liquid contains 0.01% copper and 0.02% cobalt as the acetates in solution.
The concentration of percompounds, calculated as peracetic acid, in the reaction mixture is only 0.6%, which is extraordinary given the high rate of oxidation achieved, since high rates of oxidation have been achieved. here generally considered as having to lead to the formation of high concentrations of percompounds.
EXAMPLE 3 -
The reaction liquid is compressed through the tube of Example 1 at a speed of 3.60 m / sec. by passing only 2,670 liters of oxygen per hour, measured at normal temperature and pressure. The rate of oxidation is such that, per hour, 9.7 liters of reaction product, containing 42% acetic anhydride, 51.5% acetic acid, are continuously withdrawn.
<Desc / Clms Page number 16>
1.6% acetaldehyde, while the volume of circulating liquid is 8.4 liters. The back pressure at the inlet of the coil is 2.8 Kgrs / cm2 in excess of the pressure in the separator.
Per hour, 560 liters of outgoing permanent gas, containing 10% oxygen by volume and 80.2% carbon dioxide by volume, leave the separator. This way, 98% of the oxygen is used.
The temperature of the liquid in the tube is 52 ° C, and the catalyst consists of 0.1% copper and 0.02% cobalt (present as the acetates) relative to the reaction liquid.
EXAMPLE 4. -
Instead of acetaldehyde alone, a mixture of acetic acid and acetaldehyde in the volumetric ratio of 45:55 is continuously introduced into the tube of Example 1. The reaction liquid is circulated through the tube at an amount. of
65 liters per minute, at the same time of 4060 liters (measured at normal temperature and pressure) of oxygen at 98% purity, so as to produce per hour 760 liters (measured at normal temperature and pressure) of permanent gas exiting, containing 22% oxygen by volume. For a total circulating volume of 8.5 liters 53.5 liters of reaction liquid per hour, containing 31.1% acetic anhydride, 2% acetaldehyde and 0.6% percompounds are continuously removed.
This corresponds to a production of acetic anhydride of about 80%. The catalyst consists of 0.2% cobalt and 0.1% copper, present as the acetates.
The temperature of the liquid in the tube is maintained at 52 C.
EXAMPLE 5 -
In this example, a mixture of 85% by volume of oxygen and 15% by volume of nitrogen is used as oxidizing gas. Per hour, 3500 liters of this gas (measured at normal temperature and pressure) pass through the tube of Example 1 together with 3780 liters of reaction liquid, while 608 liters of perma-
<Desc / Clms Page number 17>
-nents are produced containing 19.6% by volume oxygen, i.e. 96% by volume oxygen is used.
In continuous operation, 15 liters of reaction liquid are removed, containing 559 grs per liter. acetic anhydride, 353 grs. of acetic acid, 41 grs. of acetaldehyde and 4grs. of percompounds. The volume of the circulating liquid is approximately 7 liters. 0.8% of the aldehyde is burnt to carbon dioxide.
The temperature of the liquid in the tube is 50 ° C., the catalyst concentration is 0.1% copper and 0.01% cobalt, present in the form of acetates.
EXAMPLE 6 -
In this example oxygen is introduced into the tube of Example 1 through a nozzle having an 11 / 2mm (1/16 inch) lumen, the oxygen being blown in the direction of the liquid flow. The oxygen is introduced at a rate such that the outgoing permanent gas contains 18.6% by volume of oxygen. The reaction liquid is circulated at a rate of 63 liters per minute, that is to say at a rate of about 3 m / sec. Per hour, 9.9 kg of reaction product are removed through the overflow, containing 55.5% acetic anhydride and percompounds in an amount of 0.6%. 2.5% of the aldehyde consumed is converted into carbon dioxide. The back pressure at the lower end of the reaction tube is 2.8 kgrs / cm2, above atmospheric pressure.
EXAMPLE 7 -
In an apparatus similar to that of Example 1., but having a stainless steel coil of 25mm. (1 inch) internal diameter 27 meters in length, the reaction liquid is circulated at a rate of 140 liters per minute, corresponding to a linear speed in the tube of about 4.5 m / dry and is maintained at a temperature of 50 C. Per hour,
<Desc / Clms Page number 18>
9.4 cubic meters of oxygen of 95% purity and 4.3 liters of acetaldehyde are continuously introduced into the tube and a corresponding volume of liquid is continuously withdrawn from the system.
The reaction liquid removed contains 5% acetaldehyde, 37% acetic diacid and 49% acetic anhydride. 61% of the acetaldehyde which has undergone the oxidation is converted into acetic anhydride.
The pressure at the inlet of the tube is 3.5 Kgrs / cm2 above atmospheric pressure while the pressure in the separator is less than 0.07 kgrs / cm above atmospheric pressure.
The oxygen in the outgoing permanent gas is 1% by volume, and 88% by volume of the oxygen introduced is used for the oxidation of acetaldehyde to acetic anhydride and acetic acid.
As oxidation catalysts, commercial cobalt acetate and copper carbonate were added in amounts such that the circulating reaction liquid contained 0.05% cobalt and 0.1% copper.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.