BE478695A - - Google Patents

Description

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  Matériau diélectrique à grande constante diélectrique. 



   L'invention concerne un matériau, à base de titanate, à grande constante diélectrique. 



   Il est connu d'utiliser des substances telles que le dioxyde de titane et le métatitanate de baryum comme diélectri- que pour les condensateurs de T.S.F. La grande constante diélec- trique de ces matériaux permet de réduire notablement l'encom- brement de ces condensateurs. 



   Les substances à base d'oxyde de titane présentent cependant un inconvénient: leur constante diélectrique, bien qu'elle soit très grande comparativement à celle de nombreuses autres substances diélectriques utilisées dans les condensateurs, est cependant notablement inférieure à celle de substances céra- miques récentes à base de titanates. Quant à ces dernières, elles présentent un autre inconvénient: le coefficient de température 

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 de leur constante diélectrique est très élevé, et par suite de leur petite zone de frittage, leur préparation est très   difficile.   



   La présente invention obvie à l'inconvénient de ces dernières substances et étend notablement leur zone de frittage. 



   Comme on le sait, du point de vue cristallographique, le métatitanate de baryum a la même structure que la pérowskite minérale rencontrée dans la nature (CaTiO). Il en est de même pour les métatitanates de nombreux autres métaux   bivalents.   On a constaté qu'on peut former facilement des cristaux mixtes du type (M1M2) TiO3 (formule dans laquelle M1 et M2 sont des métaux bivalents) par une substitution isomorphe de   l'un   des métaux bi- valents par un autre. La substitution isomorphe ne doit pas néces- sairement être limitée à un seul élément, on peut utiliser simul- tanément un nombre quelconque de métaux bivalents pour la substi- tution sans que ceci influence la structure de la pérowskite. 



    Comme   éléments bivalents appropriés, on peut citer le Be, le Mg, le Ca, le Sr, le   Ba,   le Zn, le Cd, le Pb et le Cu.   On   peut aussi utiliser, pour la substitution, du lanthane de manière que deux atomes de   lanthane   remplacent trois atomes de métal bivalent. 



   Le dessin annexé donne les variations de la constante diélectrique en fonction de la température pour un diélectrique comportant du titanate de baryum additionné de 2%   d'argile.   



  Cette courbe montre que la constante diélectrique du titanate de baryum passe par un maximum à environ 127 C. Cette tempéra- ture varie avec le mode de préparation. En général, il n'est pas avantageux d'utiliser la très haute constante diélectrique correspondant à ce   maximum,   car, pour ce maximum, le coefficient de température de la constante diélectrique est très élevé. 



  L'utilité du titanate de baryum est attribuable au fait que la courbe qui donne les variations de la constante diélectrique en fonction de la température est approximativement en palier dans   @   

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 la gamme de   températuresnormales.   



   Le titanete de strontium fournit une courbe analogue, mais dans ce cas, -le maximum caractéristique se trouve à une température inférieure au point d'ébullition de l'azote (-197 C) alors qu'à des températures voisines de 25 C, la constante dié- lectrique n'est que de 380 et a un très grand coefficient de tem- pérature négatif. 



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Or, lorsqu'on   substitue;progressivement   et d'une manière isomorphe, des atomes de strontium aux atomes de baryum du ti- tanate de baryum, on obtient une série de matériaux dont les propriétés diélectriques sont comprises entre celles du titanate de baryum et celles du titanate de strontium. En particulier, le maximum caractéristique de la constante diélectrique se ma- nifeste à une température qui, grosso modo, est une fonction linéaire de la composition moléculaire du titanate mixte. 



   D'autre part, on obtient un effet analogue en substi- tuant d'une manière isomorphe aux atomes de baryum du titanate de baryum des atomes de plomb, mais comme la température carac- téristique du titanate de plomb est notablement plus élevée que celle du titanate de baryum, la substitution isomorphe provoque ici un accroissement de la température caractéristique. 



   Il y a lieu de noter que la substitution isomorphe ne doit nullement être limitée à un seul élément de substitution      et lorsqu'on substitue simultanément du strontium et du plomb au baryum du titanate de baryum, il est possible de régler les rap- ports des divers atomes métalliques bivalents de manière que l'abaissement de la température du maximum caractéristique par le strontium soit annulé par l'accroissement de cette température caractéristique que provoque le plomb. De cette manière, on peut obtenir une série de titanates ternaires, qui du point de vue diélectrique correspondent au titanate de baryum.

   Tant dans les titanates binaires que dans les titanates ternaires, formés par 

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 une substitution isomorphe, par suite du fait que le matériau ne constitue plus une combinaison chimique simple, la gamme de frittage devient plus grande. Dans certains cas, on obtient en outre un abaissement de la température de frittage. 



   On peut obtenir des résultats analogues à ceux spéci- fiés ci-dessus pour le strontium et le plomb en substituant aux atomes de baryum du titanate de baryum d'autres atomes métalli- ques bivalents. 



   Dans le cas de   métatitanates   mixtes de baryum, de stron- tium et de plomb, on a constaté que la température du maximum caractéristique de la constante diélectrique est donné à 5% près par l'expression 
T =   6.34W -   746, expression dans laquelle T est la température du maximum expri- mée en degrés centigrades et W le poids atomique moyen des atomes métalliques bivalents obtenu en additionnant les produits du poids atomique de chaque atome métallique bivalent et du rapport moléculaire, et en divisant cette somme par le nombre total   d'ato-   mes métalliques bivalents. 



   Pour   l'utilisation   pratique, il est désirable que la température caractéristique se trouve   au-delà   de la zone d'uti- lisation normale,   c'est-à-dire   au-delà de 70 C, ce qui   s'obtient   avec un poids atomique moyen des métaux bivalents supérieur à 130. Dans le cas de   métatitanates   mixtes, autres que ceux du baryum, strontium et plomb, la relation existant entre le poids atomique moyen et la température correspondant à la constante diélectrique maximum n'est pas aussi simple que l'expression précitée. C'est ainsi que le métatitanate de calcium a un effet abaisseur moindre que celui du métatitanate de strontium.

   Cepen- dant, comme en pratique l'addition de métaux à faible poids ato- mique doit être très faible pour éviter que la constante   diélec-"   

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 trique maximum s'obtienne à de basses températures indésirables, la formule peut être considérée comme une bonne règle empirique pour les compositions utilisées en pratique. 



   Suivant l'invention, un mélange de dioxyde de titane (par exemple rutile ou anatase) et d'oxyde d'au moins deux des métaux bivalents précités (ou d'autres combinaisons de ces mé- taux bivalents dont la décomposition thermique fournit des oxy- des, par exemple des carbonates, des nitrates, des carbonates basiques ou des sels d'acides organiques) est choisi de manière que le total d'oxyde métallique bivalent et la quantité d'oxyde de titane soient entre eux dans le rapport équimoléculaire (à ¯ 10% près) et que le poids atomique moyen des métaux bivalents dépasse 130. Un tel mélange se traite alors par exemple de la manière suivante : le matériau est mélangé intimement par broyage et est ensuite soumis à un frittage prélable à une température comprise entre 1000 et 1400 C.

   Le dioxyde de titane réagit alors avec les oxydes en formant des titanates suivant l'équation: 
M 0 + TiO2 = MTiO3 
Il est souvent favorable de procéder au préfrittage dans une atmosphère d'oxygène ou d'air additionné d'oxygène et de re- froidir très lentement le matériau de la température maximum jusqu'à 900 C, par exemple en 4 ou 6 heures ; par ce traitement, tout le dioxyde de titane éventuellement en excès est complète- . ment oxydé et ne provoque pas de pertes diélectriques élevées du matériau. 



   Le matériau préfritté est ensuite broyé, éventuellement - avec addition d'un fondant approprié (par exemple de la bentonite, de la stéatite ou de l'argile). 



   Dans la technique céramique, il est d'usage d'ajouter une partie du fondant au mélange initial et de le mélanger à celui-ci par exemple par broyage dans un broyeur à boulets, 

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 tandis que le reste du fondant est ajouté après le préfrittage. 



   On a cependant constaté que, pour les matériaux en question, ce procédé fournit de mauvaises propriétés   diélectri-   ques; en particulier le facteur des pertes est anormalement éle- vé, tandis que la constante diélectrique de ces matériaux pré- sente une forte   hystérèse   thermique. 



   On peut obvier à ces difficultés et obtenir en outre une meilleure reproductibilité des résultats par l'emploi de matières premières très pures   (d'un   degré de pureté supérieur   , à     98,5%   par exemple), à fins grains (4 à 5 microns) et par un broyage intensif dans des broyeurs en acier trempé en utilisant par exemple un liquide non actif tel que le CC14, le (CH3)2CO, le dioxane etc. suivi d'une séparation de particules d'acier éventuellement absorbées par exemple à   l'aide   de filtres ma-   gnétiques,   et enfin par addition du fondant après le préfrittage. 



   Après le broyage du matériau   préfritté   avec ou sans addition de fondante on donne à ce matériau la forme désirée par un procédé utilisé en technique céramique, par exemple par com- pression, par extrusion, etc. Eventuellement, on peut ajouter un liant approprié. Le matériau est alors fritté à   uuc   température comprise entre   10000C   et 1500 C, il est ensuite de nouveau len- tement refroidi de la température maximum jusqu'à   900 C   de la manière décrite plus haut. La température de frittage est choisie de manière   qu'on   obtienne produit céramique non poreux. 



   La densité et la constante diélectrique augmentent tandis que la porosité et les pertes diélectriques diminuent à tem- pérature de .'frittage croissante. Il existe cependant, pour ces matériaux, une température de frittage   optimum   au delà de la- quelle se produit une croissance des cristaux, ce qui entraîne une plus grande porosité et partant une plus faible constante diélectrique et en outre, une plus faible résistance mécanique. 

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   Aussi est-il nécessaire de fixer pour chaque composition la température de frittage optimum. En général, cette température est comprise entre 1000 et 1500 C et elle dépendra de la quantité de fondant ajouté. 



   La préparation de matériaux qui contiennent des oxydes de plomb de cadmium, suscite une autre difficulté: ces oxydes ont tendance à vaporiser aux températures élevées. On a cepen- dant constaté que ces pertes de matériau sont négligeables pour autant que la température de frittage ne soit pas trop élevée et que la quantité d'oxyde considérée soit assez petite. Lorsque, pour obtenir des propriétés électriques favorables, les tempé- ratures de frittage doivent être très élevées, on peut réduire les pertes de ces oxydes d'une autre manière, par exemple en frittant les matériaux dans une atmosphère contenant des oxydes de plomb ou de cadmium. 



   Au lieu d'utiliser la technique céramique spécifiée ci-dessus, le matériau peut être mélangé après préfrittage et broyage avec une résine (par exemple une résine durcissable) faisant office de liant et être amené à la forme désirée par extrusion ou par compression. 



   Il a déjà été mentionné que les oxydes métalliques et les dioxydes de titane ne doivent pas se trouver dans un rapport équimoléculaire. On a constaté qu'un écart des rapports équimo- léculaires exacts permet de modifier le coefficient de tempé- rature sans porter préjudice aux autres propriétés. Le titanate mixte peut être formé directement dans le rapport moléculaire dé- siré ou bien on peut ajouter à un titanate équimoléculaire du dioxyde de titane ou des oxydes métalliques bivalents avant de procéder au frittage final..

   Abstraction faite du réglage du coefficient de température de la constante diélectrique, il s'avère que l'augmentation du rapport du nombre total d'atomes 

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 métalliques à celui d'atomes de titane, jusqu'à une valeur qui dépasse légèrement les quantités équimoléculaires entraîne encore une augmentation de la constante diélectrique. 



  EXEMPLE 1.- 
On broie pendant 4 heures, dans   un   broyeur en acier, dans de l'acétone,   3.316     kg   de carbonate de baryum   (#   99.95%),   0,472   kg de carbonate de strontium   (98.5%)   et 1.598 kg de dioxyde de titane (anatase)   (# 98.5%).   Le mélange est pressé en blocs et est préfritté à   13000C.   Le matériau est ensuite broyé de la même manière, ensemble avec   0.12   kilos de bentonite et est pressé en disques. On le fritte ensuite à une température comprise entre   1320   et 1360 C.

   Le produit obtenu présentait les propriétés électriques   suivantes : #   =   1570,   coefficient de tem- pérature   de ±   dans la gamme comprise entre -10  et + 30 C = 420.106 tg   # =     0,009     EXEMPLE  II.- 
De la manière décrite dans l'exemple 1, partant de   3,184   kg de carbonate de baryum,0,453 kg de carbonate de stron- tium, 0,1914 kg de dioxyde de plomb   (#     99,9%)   et 0,12 kg de bentonite, on obtient un produit présentant les propriétés électriques   suivantes :

   #   =   1350,  coefficient de température   de #   dans la gamme comprise entre   -20 C   et   +   50 C = 300 x 10-8, tg   # =   0,01. 



    EXEMPLE   III.- 
Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, partant de 9,35 kg de carbonate de baryum,,1,332 kg de carbonate de stron- tium, 0,861 kg de dioxyde de plomb, 4,794 kg d'oxyde de titane et 0,490 kg de bentonite, on obtient par un frittage à une tempé- rature comprise entre 1300 et   13200C   un produit présentant les propriétés électriques suivantes: 

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      = 950, coefficient de température   de # dans   la garnie comprise entre   -50 C   et + 20 C =   -700.10-6 ,   tg   =   0,01. 



  EXEMPLE   IV.-   
Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1., partant de 3.158 kg de carbonate de baryum, 0,6896 kg de carbonate de cad- mium   (#   99,5%), 1,598 kg de TiO2 et 0,05 kg de bentonite on obtient, par un préfrittage à 1200 C suivi d'un frittage à 1300 C, un produit présentant les propriétés électriques suivantes : = 450; coefficient de température de ± dans la gamme comprise entre 20 C et 50 C =   -234.10-6;   tg   #=   0,01. 



    EXEMPLE   V. - 
Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, on traite un mélange de 1,181 kg de carbonate de strontium,   2,871   kg de dioxyde de plomb et 1.598 de dioxyde de titane. On n'utilise pas de fondant. La température de préfrittage était dans ce cas de 1000 C et le frittage final fut effectué à une température com- prise entre 1270 et 13000C. Ce matériau présentait les   proprié--   tés électriques suivantes:      = 205, coefficient de température de 8 dans la gamme comprise entre 20 C et -100 C = 125 x 10-6, tg   =   0,006. 



    EXEMPLE   VI.- 
Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, on traite   2.380   kg de carbonate de baryum, 4.024 kg de carbonate de calcium   3,889   kg de dioxyde de titane et 0,20 kg de bentonite. La   tempé-   rature de préfrittage était de 1200 C et la température de frit- tage finale de   1400 C.   Le matériau présentait les propriétés électriques suivantes:      = 245; coefficient de température   de (   dans la gamme comprise entre 20 C et 50 C = -140 x 10-6; tg   #=   0,007.

Claims (1)

1. R E S U M E Procédé de préparation de matériau isolant à base de métatitanate, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange appro- ximativement stoechiométrique d'oxyde de titane et d'oxydes d'au moins deux des métaux bivalents Be, Mg, Ca, SR, Ba, Zn, Cd, Pb et Cu ou de combinaisons dont la composition thermique fournit les oxydes précités., ce procédé pouvant présenter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison: a) une partie du métal bivalent est remplacée par du lanthare de manière que deux atomes de ce dernier se substituent a trois atomes de métal bivalent; b) le rapport des quantités de métaux bivalents est choisi de manière que le poids atomique moyen soit supérieur à 130;

   c) le mélange est chauffé dans une atmosphère riche en oxygène; d) le produit est lentement refroidi jusqu'à environ 900 C.; e) des mélanges contenant du PbO ou du CdO sont chauffés dans une atmosphère contenant ces oxydes.

   2) Procédé de fabrication d'isolateurs céramiques dans lesquels le matériau obtenu par le procédé spécifié sous 1, et éventuellement mélangé avec des matières additionelles utilisées en technique de la céramique, est amené dans la forme désirée et est ensuite fritté.

   3) Procédé de fabrication d'isolateurs dans lequel le matériau spécifié sous 1, additionné d'un liant, par exemple résineux, est amené à la forme désirée* 4) Isolateur tel que spécifié sous 2 ou 3.

   5) Condensateur comportant un diélectrique tel que spé- cifié sous 4.