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" Composition de graisse lubrifiante ".
La présente invention concerne des compositions de graisse lubrifiantes et en particulier des compositions compre- nant additions de modification de structure et des additions stabilisantes. Elle concerne également une méthode de prépara- tion de compositions grasses pour impliquer à celles-ci une structure uniforme cristalline ou micellaire d'un caractère dé- siré.
On a découvert que par l'emploi de certaines additions il est possible de modifier les caractéristiques de structure de diverses graisses de lubrification à base de sodium, à ba- ses mixtes, à aluminium, lithium et autres types. Par l'emploi de ces additions, les savons de métaux d'acide saturés ou sen- siblement saturés peuvent être rendus plus compatibles avec les
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huiles minérales, la formation non désirable. de fibres peut être éliminée et un produit donnant une lubrification de longue durée en résultera. La résistance à l'oxydation est également améliorée et les constituants peuvent être mélangés dans un pro- cédé continu avec refroidissement rapide, ce qui n'a pas été possible auparavant avec certaines graisses de ces types.
Une application de la présente invention concerne des graisses pour paliers anti-friction, en particulier des grais- ses qui doivent lubrifier pour des périodes de temps étendues et à des températures élevées. Les graisses de palier à billes et à rouleaux de ce type, ont fréquemment développé une struc- ture à longues fibres comme résultat de certains modificateurs qui ont été utilisés dans le passé. Ces graisses à longues fi- bres sont parfois presque entièrement expulsées des paliers qu'elles étaient chargées de lubrifier, laissant les paliers relativement peu protégés. Par conséquent, un but de la présen- te invention est daméliorer la structure des graisses de pa- lier à billes et à rouleaux par réglage de la longueur de fibre.
Ces dernières années un procédé a été développé avec succès pour la production continue de compositions de graisse, ce qui le distingue de la production habituelle par charges.
Le procédé continu a de nombreux avantages, mais il nécessite un refroidissement rapide qui n'a pas toujours comme résultat l'établissement d'une structure physique désirable de la grais- se. Cependant on a trouvé à présent que certaines matières peu- vent être ajoutées aux compositions, celles-ci étant autrement de formules connues, pour modifier la structure cristalline ou micellaire et apporter des caractéristiques physiques désira- bles au produit. Réaliser ce qui précède d'une manière qui puis- se être adaptée à la fabrication continue de graisse est un au- tre but de la présente invention.
D'autres buts consistent à améliorer la compatibilité entre certains savons utilisés dans des compositions de grais-
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se et les huiles dans lesquelles ils sont incorporés, à accom- plir ceci sans communiquer à la composition des tendances à l'oxydation qui soient critiquables, et à rendre inutile l'intro- duction d'humidité et/ou de certains autres ingrédients suscep- tibles de critique, considérés actuellement comme essentiels dans certains types de graisse.
Des buts supplémentaires de l'invention apparaîtront d'eux-mêmes au cours de la description, et on comprendra que l'invention n'est pas nécessairement limitée aux'buts mention- nés ou d'une autre manière, excepté lorsque cela est requis par les revendications ci-annexées.
Comme il est bien connu dans le métier, beaucoup de graisses lubrifiantes sont mises en composition par combinai- son d'huiles de lubrification du type approprié avec des sa- vons, et par chauffage de ces ingrédients au-dessus de leurs points de fusion et par le fait qu'on permet à la composition résultante de refroidir lentement et de prendre en une gelée ou à l'état plastique. Lorsqu'il a pris, le savon forme une structure cristalline ou micellaire à caractère quelque peu col- loïdal, incorporant l'huile et les autres ingrédients tels que l'eau, le glycérol et des substances analogues en une masse plastique qui est lisse, à consistance de beurre, à fibres cour- tes, à fibres longues, etc. suivant les matières utilisées.
Des savons de sodium d'acides gras non saturés contiennent une cer- taine quantité de fibres, ce qui est accentué si du glycérol est présent. La saponification de graisses par l'hydroxyde de sodium par exemple, qui abandonne de la glycérine libre, donne donc une graisse particulièrement fibreuse et filamenteuse.
Ceci peut être évité par l'emploi d'acides gras dans certains cas.
L'expérience antérieure a indiqué que les savons de sodium d'acides non saturés et de graisses tels que l'acide o- léique et l'oléine sont plus compatibles avec l'huile minérale
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que ceux des composés saturés de la même longueur de chaîne.
Par conséquent, l'emploi des matières saturées n'a pas été fa- vorable excepté lorsqu'il y a des quantités appréciables d'a¯ cide organique libre ou d'eau, ce qui tend à favoriser la mis- cibilité de ces composés avec l'huile minérale. Ces acides li- bres et l'eau sont souvent l'objet de critiques vu qu'ils ten- dent à favoriser l'oxydation. Par combinaison de savons de so- dium et de calcium et par utilisation d'une petite quantité d'eau, il a été possible de produire des graisses lisses, à texture de beurre, en utilisant des savons de composés saturés.
Ces graisses ont cependant une faible résistance à l'oxydation et ne sont pas satisfaisantes pour des usages à haute tempéra- ture à cause de la perte en eau pendant l'emploi. Dans ces graisses, il est désirable d'avoir une structure plutôt lisse bien qu'une fibre courte puisse être tolérée.
Lorsque des graisses sont faites à partir de savons savons des de sodium, calcium et autres acides saturés avec élimination à la fois du glycérol et de l'eau, elles apparaissent généra- lement être à structure granuleuse. Elles sont habituellement instables et, d'autre part, de structure non satisfaisante.
Ceci est dû apparemment à leut incomptabilité avec les huiles minérales mentionnées plus haut. Des agents modificateurs ou des agents mouillants sont requis et le glycérol est efficace pour ce butmais il produit des fibres critiquables et favorise 1'oxydation.
On a trouvé à présent que des graisses lissesrela- tivement non fibreuses, ou des graisses à très petites fibres, qui donneront une longue durée de lubrification dans des pa- liers anti-friction peuvent tre préparées par l'emploi de sa- vons de graisse ou d'acides gras saturés ou sensiblement saturés avec addition de certains alcools polymérisés à poids molécu- laire sensiblement plus élevé que le glycérol et avec élimi- nation de l'eau et du glycérol. En particulier, les glycols
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..de polyéthylène ayant des poids moléculaires de 300 à 1540 ont été trouvés les plus utiles pour ce but.
Ces matières n'ont pas les propriétés critiquables de favoriser l'oxy- dation, ce qu'on trouve avec l'eau et le glyoérol. Elles ont les propriétés communes avec le glycérol de favoriser la compatibilité entre les savons d'acide, saturéset les huiles minérales. Elles sont supérieures de façon marquée au glycérol pour l'emploi dans des graisses de paliers à billes ou à rouleaux, en ce sens qu'elles n'apportent pas de fibres excessives ou une nature filamenteuse du lu- brifiant.
La supériorité de ces glycols de polyéthylène particuliers sur le glyoérol et l'eau est due apparemment à la proportion relativement faible de groupes hydroxylés par molécule. La liaison éther dans certains de ces compo- sés apparaît également être bienfaisante, vu qu'elle sem- ble produire un effet plasticifiant sans montrer la ten- dance excessive du glycérol à la formation de fibres, men- tionnée plus haut.
Des essais pour la résistance à l'oxydation montrent un contraste frappant entre les effets de l'emploi de composés hydroxylés variés, oomprenant le glycérol et différents glycols de polyéthylène. Lorsque des quantités optima de substances standard et inhibitrices d'oxydation reconnues sont employées en corrélation avec des modifica- teurs variés, les effets diffèrent dans de larges mesures.
Ainsi, lorsque 0,5% de phënyl-alpha-naphtylamine est em- ployé comme inhibiteur d'oxydation avec des graisses va- riées modifiées et non modifiées, les glycols de polyéthy- lène mentionnés plus haut sont nettement supérieurs au glycérol en ce qui concerne l'oxydation. De plus, ces graisses sont réellement supérieures à la graisee non mo- difiée, en stabilité à l'oxydation, ce qui est inattendu
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..si l'on considère leur nature chimique. Un essai de ce type mentionné a été fait dans la bombe Norma Hoffman dans des conditions d'essais standard de pression et de température (110 livres d'oxygène à 210 F) avec le temps mesure pour produite une chute de pression d'oxygène de 5 livres par pouce carré.
Le glycol de polyéthylène utilisé dans l'exem- ple a été un produit vendu sous le nom de commerce de " Carbowax 1500 " par la firme "Carbide and uarbon Chemicals
Corporation". Il a un poids moléculaire moyen d'environ
920. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant :
Effets des modificateurs sur la durée de l'essai de bombe.
EMI6.1
<tb>
Modificateur <SEP> % <SEP> Phényl <SEP> & <SEP> Durée <SEP> d'abaissement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> Naphtyl <SEP> aminé <SEP> de <SEP> pression <SEP> de <SEP> 5 <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> néant <SEP> 0,5% <SEP> 116 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> néant <SEP> 24 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,5% <SEP> glycérol <SEP> 0.5% <SEP> 76 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> néant <SEP> 4 <SEP> "
<tb>
EMI6.2
I,01 "Carbowax 1500" O e 5,ô 166 11'
EMI6.3
<tb> (polyéthylène <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> poids <SEP> moléculaire <SEP> néant <SEP> 24 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 920).
<tb>
On notera que, lorsque le glycérol fait di- minuer la résistance à l'oxydation de la graisse inhibée de 116 heures à 76 heures, la durée a été réellement aug- mentée jusqu'à 165 heures par l'emploi de la composition de glycol de polyéthylène,en utilisantla même quantité d'inhibiteur d'oxydation dans les trois cas. Il est donc évident que l'effet du glycol de polyéthylène n'est pas du tout nuisible, en ce qui concerne l'oxydation, ce qui est le cas avec le glycérol, mais qu'il est réellement avantageux en présence de 0,5% d'inhibiteur d'oxydation
EMI6.4
constitué de phénol-alpha-naphtylamine.
Pour certains buts, des composés autres et voisins ont été trouvés avoir des propriétés modifiantes
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..essentiellement semblables dans les graisses. Ces compo- sés tels que le pentaérythritol et ses polymères éthérés, des polymères du glycol de propylène et divers autres po- lymères de oomposés polyhydroxylés ayant trois atomes de carbone ou plus, sont considérés comme entrant dans le cadre de la présente invention pour certains buts. Ils sont un peu meilleurs que le glycérol, à des degrés variables pour donner les propriétés de structure désirables à la graisse sans la rendre fibreuse de manière non appropriée et ils ont, en parlant d'une manière générale, une faible tendance à favoriser l'oxydation.
Toutefois, les glyools de polyéthylène ayant des poids moléculaires de 300 à 1540, apparaissent comme étant les meilleurs modificateurs des composésmentionnés.
Comme on l'a indiqué plus haut, un autre as- pect de la présente invention concerne l'emploi du même groupe de modificateurs pour rendre possible l'application du procédé continu de fabrication de graisse à la produc- tion de certaines graisses qui jusqu'à présent. n'ont pas été produites avec succès de cette manière. Le procédé continu a des avantages d'efficacité reconnus , un grand débit avec un équipement relativement petit et une unifor- mité de produit. Il comprend cependant un refroidissement rapide et des opérations de refroidissement qui affectent la croissance cristalline et la structure physique des graisses de façon quelquefois nuisible.
On a trouvé à pré- sent que certains de ces.composés polyhydroxylés sont utiles comme modificateurs, pour aider à fixer la forma- tion de cristal optimum et les caractéristiques structurales désirées. Les glycols de polyéthylène de limitation de poids moléculaire,mentionnés plus haut, conviennent lorsqu'ils sont utilisés à cette fin dans certaines gammes de pourcen- tage.
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Par l'emploi de petites quantités de glycols de polyéthylène et des composés voisins mentionnés plus haut, on a trouvé que des graisses d'aluminium et de lithium d'excellente qualité peuvent être produites par le procédé continu. On a trouvé spécialement que par addition d'environ 0,1 à environ 1,5% de "Carbowax 1500" mentionnée plus haut, aux graisses d'aluminium et de lithium, ces dernières peuvent être mélangées, travail- lées et rapidement refroidies en un procédé continu avec des résultats satisfaisants.
Suivant la présente invention, un groupe de graisses à base d'aluminium a été mis en composition avec des modificateurs de poids moléculaire variés, et soumis à comparaison.Les graisses représentées dans le tableau suivant ont été préparées avec 7,5% de stéarate d'alumi- nium, en faisant varier les modificateurs comme montré, et une huile de lubrification distillée de uolombie, d' une viscosité de 70 unités SS à 210 F. Ces graisses ont été toutes chauffées jusqu'à 300 F et ensuite rapidement refroidies pour déterminer l'effet de ce refroidissement sur leur structure cristalline. Les produits résultants ont été examinés après 48 heures d'emmagasinement à en- viron 70 F.
La vitesse de prise d'une substance fluide caoutchouteuse àstructure de gel a été également observée.
Les résultats obtenus ont été les suivants, en utilisant les glycols de polyéthylène à poids moléculaire comme indiqué et dans les proportions de poids indiquées:
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EMI9.1
<tb> Glycol <SEP> de <SEP> poly- <SEP> Vitesse
<tb> éthylène <SEP> % <SEP> utilisés <SEP> de <SEP> Aspect
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> prise <SEP> -'-
<tb> (moyen)
<tb>
<tb> (caoutchouteux,
<tb> 106 <SEP> 0,25 <SEP> très <SEP> lente <SEP> ( <SEP> pas <SEP> de <SEP> gel.
<tb>
200 <SEP> 0,25 <SEP> lente <SEP> bon,non <SEP> oassant.
<tb>
300 <SEP> 0,25 <SEP> modérément
<tb> lente <SEP> bon,non <SEP> cassant.
<tb>
400 <SEP> 0,25 <SEP> correcte <SEP> Excellent <SEP> sous
<tb> tous <SEP> rapports
<tb> 920 <SEP> 1,00 <SEP> correcte <SEP> Excellent <SEP> sous
<tb> tous <SEP> rapports
<tb> 1540 <SEP> 0,75 <SEP> rapide <SEP> Cassant,avec
<tb> syné@ésis
<tb> 4000 <SEP> 0,75 <SEP> rapide <SEP> Cassant,avec
<tb> synérésis
<tb> - <SEP> - <SEP> très <SEP> Beaucoup <SEP> de <SEP> synérapide <SEP> résis,oraquement
<tb> de <SEP> graisse <SEP> et
<tb> caractère <SEP> cassant.
<tb>
On observera particulièrement que les com- posés polyhydroxylés à poids moléculaires très bas et très élevé ont été tout à fait non satisfaisants dans les pour- centages utilisés. Il ne s'ensuit pas évidemment qu'ils sont totalement inutiles dans d'autres proportions et on observera que des polymères ayant des poids moléculaires moyens allant de 100 à 10.000 peuvent être utilisés en quantités allant de 0,05% à 10%. De préférence, cependant, le poids moléculaire sera choisi entre 300 et 1540 comme on l'a indiqué plus haut. De plus, les pourcentages uti- lisés ne dépasseront habituellement pas 5% et seront normalement de 1,5% ou moins. Comme limite inférieure 0,1% semble être un minimum habituel, bien que des quantités quelque peu plus petites puissent se montrer utiles dans certains cas.
Les exemples suivants serviront à illustrer en outre certaines phases de la présente invention :
I. Une graisse- à base de lithium à basse température a été préparée d'après la formule suivante :
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EMI10.1
<tb> Acide <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> poisson <SEP> hydrogénée <SEP> 11,0%
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> lithium <SEP> monohydrate <SEP> 2,3%
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lubrification <SEP> de <SEP> base
<tb> de <SEP> Colombie <SEP> (65 <SEP> unités <SEP> SS <SEP> de <SEP> 85,2%
<tb> viscosité <SEP> @ <SEP> @@100 F)
<tb>
<tb> Glycol <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> à <SEP> poids
<tb> moléculaire <SEP> de <SEP> 920 <SEP> 1,
0%
<tb>
EMI10.2
Phéy1-alpha-naphtylamine C 50
Les acides et l'ydroxyle de lithium ont été mis en réaction dans une chaudière munie d'un agitateur en présence d'un poids égal d'huile minérale à, des tem- pératures d'environ 200-250 F, et le savon résultant déshydraté par un chauffage ultérieur. A cette quantité de savon ont été ajoutés du glycol de polyéthylène et l'équivalent d'huile et le tout a été fondu à 4IO F.
La phényl-alpha-naphtylamîne a été ensuite ajoutée et la graisse a été refroidie par pompage à travers un ré- frigérant à surface continue grattée de 2,25 pieds carrés de surface de refroidissement dans les conditions sui- vantes:
Températures:
EMI10.3
<tb> Admission <SEP> de <SEP> Sortie <SEP> de
<tb> graisse <SEP> 410 F <SEP> graisse <SEP> I25 F
<tb>
<tb> Admission
<tb> d'eau <SEP> 70 F <SEP> Sortie <SEP> d'eau <SEP> 100 F
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'écoulement:
<tb>
<tb> Graisse <SEP> 2.75 <SEP> livres <SEP> Eau <SEP> 13,olivres
<tb> par <SEP> minute <SEP> par <SEP> minute.
<tb>
La graisse résultante était lisse, opaque, exempte de grumeaux et très convenable pour l'emploi à, des températures allant jusqu'à -60 F, dans des paliers anti-friction.
De plus, le produit était stable a.u travail mécanique an cours de longs intervalles de temps sous des efforts de cisaillements élevés avec de petites pertes de structure de graisse.
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2. Une graisse sodium-calcium de paliers à billes a été faite en utilisant la formule suivante :
EMI11.1
<tb> Acide <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> poisson <SEP> hydrogénée <SEP> 20,0%
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,75%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chaux <SEP> hydratée <SEP> 0,25 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> lubrifiante <SEP> @ <SEP> du <SEP> milieu <SEP> de <SEP> Continent <SEP> 76,0%
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> 200 <SEP> unités <SEP> SS <SEP> à <SEP> 100 F)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycol <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> à <SEP> poids <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 920 <SEP> 0,5%
<tb>
EMI11.2
Phényl-alpha-naphtylamine oe5riep
La graisse a été produite essentiellement comme dans l'exemple 1 et le produit résultant a donné des résultats d'es- sai réunis dans le tableau suivant :
EMI11.3
<tb> Pénétration <SEP> à <SEP> l'état <SEP> non <SEP> travaillé <SEP> 270
<tb>
<tb>
<tb> Pénétration <SEP> à <SEP> l'état <SEP> travaillé <SEP> @ <SEP> à <SEP> 77 F <SEP> 285
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> à <SEP> la <SEP> bombe <SEP> Norma-Hoffman
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (heure <SEP> pour <SEP> un <SEP> abaissement <SEP> de <SEP> pression
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 02 <SEP> de <SEP> 5 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré) <SEP> 166
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> chute <SEP> ASTM <SEP> 360 F
<tb>
Ces propriétés montrent que le produit est une bonne graisse de palier à billes pour tous usages.
3. Une graisse de canon à pression a été préparée d'après la formule suivamte :
EMI11.4
<tb> Stéarate <SEP> d'aluminium <SEP> 7,50%
<tb>
<tb> Glycol <SEP> de <SEP> polyéthylène <SEP> à <SEP> poids <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 400 <SEP> 0,25%
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> lubrifiante <SEP> de <SEP> base <SEP> de <SEP> Colombie
<tb>
<tb>
<tb> (70 <SEP> unités <SEP> SS <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> à <SEP> 21 F) <SEP> 92,25%
<tb>
Les ingrédients ont été mélangés à froid et chauffés dans une chaudière à surface grattée à 300 F. La charge a été refroidie à 100 F par agitation dans la même chaudière pendant environ 30 minutes et laissée au repos.
Dans les deux heures,
<Desc/Clms Page number 12>
elle a fait prise en une excellente graisse de canon à pression, Le procédé habituel de fabrication requiert 12 heures pour l'o- pération de refroidissement pour obtenir une graisse de struc- ture satisfaisante.
On comprendra que, en parlant d'une manière générale, les ingrédients formant le savon sont chauffés jusqu'aux tem- pératures appropriées de formation de savon, 200 à 500 F ou plus lorsque cela peut être requis et comme cela est bien com- pris dans la pratique antérieure. Le glycol de polyéthylène et l'huile sont additionnés, de préférence tandis que le savon est bien au-dessus des températures normales, et une chaleuf suffisante est appliquée pour fondre entièrement et homogénéi- ser les ingrédients et pour déshydrater le mélange. La tempéra- ture requise variera, mais sera normalement d'au moins 210 F et peut être aussi élevée que 550 ou 600 F ou plus suivant la composition.
Ensuite la graisse est refroidie, de préférence mais pas toujours nécessairement avec un travail mécanique pen- dant le procédé de refroidissement, comme mentionné plus haut.
Comme on l'a indiqué plus haut, l'invention n'est pas nécessairement limitée aux glycols de polyéthylène vu que di- voisins vers composés hydroxylés/ et éthers voisins peuvent être utili- sés. Toutefois, la connaissance actuelle indique que les gly- cols de polyéthylène qu'on peut facilement obtenir et qui sont relativement peu coûteux sont tout à fait satisfaisants dans les gammes de poids moléculaire et de pourcentage de composi- tion indiquées plus haut.
Des graisses contenant ces matières peuvent compren- dre évidemment diverses autres substances additionnées et modi- ficateurs. Elles peuvent contenir des savons variés ou métalli- ques combinés, à la fois des acides saturés et non saturés.
Pour les usages où une longue durée n'est pas particulièrement importante, il peut ne pas être nécessaire ou désirable d'inhi- ber l'oxydation. Dans ces cas, les caractéristiques d'oxydation
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de certains composés hydroxylés sont relativement peu importan- tes, à moins qu'ils soient relativement fortement pro-oxydants, tels que le glycérol. L'emploi d'inhibiteurs d'oxydation peut donc être éliminé. Dans d'autres cas, de petites quantités d'eau et/ou d'acides libres peuvent être tolérées bien que ces sub- stances soient habituellement l'objet de critique.
Des graisses au lithium comprenant des modificateurs glycol de polyéthylène, étant destinées à un long usage et/ou à la lubrification de paliers à haute température, doivent com- prendre des inhibiteurs d'oxydation tels que la phényl-alpha- naphtylamine. D'autre part, l'emploi de ces inhibiteurs dans des graisses à stéarate d'aluminium destinées à la lubrifica- tion de châssis d'automobiles peut être considéré comme super- flu ou tout au moins peu essentiel, vu qu'elles sont relative- ment rapidement dépensées et éliminées par le regraissage fré- quent.
Des matières additives d'extrême pression et d'autres matières peuvent être comprises dans des graisses faites sui- vant la présente invention, comme cela sera facilement compris par les personnes du métier. Les types d'huile de lubrification employés peuvent varier largement depuis les huiles naphténi- ques, la base mixte et les huiles paraffiniques.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Lubricating grease composition".
The present invention relates to lubricating grease compositions and in particular to compositions comprising structural modification additions and stabilizing additions. It also relates to a method of preparing fatty compositions to involve therein a uniform crystalline or micellar structure of a desired character.
It has been discovered that by the use of certain additions it is possible to modify the structural characteristics of various sodium-based, mixed-base, aluminum, lithium and other types of lubricating greases. By the use of these additions, soaps of saturated or substantially saturated acid metals can be made more compatible with the acids.
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mineral oils, undesirable formation. fiber can be removed and a product giving long lasting lubrication will result. The resistance to oxidation is also improved and the components can be mixed in a continuous process with rapid cooling, which has not been possible before with some greases of these types.
An application of the present invention relates to greases for anti-friction bearings, in particular greases which are to lubricate for extended periods of time and at high temperatures. Ball and roller bearing greases of this type have frequently developed a long fiber structure as a result of certain modifiers which have been used in the past. These long-fiber greases are sometimes almost entirely expelled from the bearings they were responsible for lubricating, leaving the bearings relatively unprotected. Therefore, an object of the present invention is to improve the structure of ball and roller bearing greases by adjusting the fiber length.
In recent years a process has been successfully developed for the continuous production of fat compositions, which distinguishes it from the usual batch production.
The continuous process has many advantages, but it requires rapid cooling which does not always result in the establishment of a desirable physical structure of the fat. However, it has now been found that certain materials can be added to the compositions, these being otherwise of known formulas, to modify the crystal or micellar structure and impart desirable physical characteristics to the product. It is a further object of the present invention to carry out the above in a manner which can be adapted to the continuous manufacture of grease.
Other objects are to improve the compatibility between certain soaps used in grease compositions.
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se and the oils in which they are incorporated, to accomplish this without imparting to the composition any objectionable oxidative tendencies, and to render unnecessary the introduction of moisture and / or certain other ingredients suspected - Critical tables, currently considered essential in certain types of fat.
Additional objects of the invention will become apparent on their own as the description proceeds, and it will be understood that the invention is not necessarily limited to the mentioned objects or otherwise, except where required. by the appended claims.
As is well known in the art, many lubricating greases are compounded by combining lubricating oils of the appropriate type with soaps, and heating these ingredients above their melting points and in that the resulting composition is allowed to cool slowly and set in a jelly or plastic state. When set, the soap forms a crystalline or micellar structure of a somewhat colloidal character, incorporating the oil and other ingredients such as water, glycerol and the like into a plastic mass which is smooth, buttery, short-fiber, long-fiber, etc. depending on the materials used.
Sodium soaps of unsaturated fatty acids contain a certain amount of fiber, which is accentuated if glycerol is present. The saponification of fats by sodium hydroxide for example, which gives up free glycerin, therefore gives a particularly fibrous and filamentous fat.
This can be avoided by the use of fatty acids in certain cases.
Previous experience has indicated that sodium soaps of unsaturated acids and fats such as oleic acid and olein are more compatible with mineral oil
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than those of saturated compounds of the same chain length.
Therefore, the use of saturated materials has not been favorable except where there are appreciable amounts of free organic acid or water, which tends to favor the mis- susceptibility of these compounds. with mineral oil. These free acids and water are often criticized as they tend to promote oxidation. By combining sodium and calcium soaps and using a small amount of water, it has been possible to produce smooth, buttery-textured fats using soaps of saturated compounds.
These greases, however, have poor resistance to oxidation and are not satisfactory for high temperature use because of water loss during use. In these fats it is desirable to have a fairly smooth structure although a short fiber can be tolerated.
When fats are made from soaps of sodium, calcium and other saturated acids with the removal of both glycerol and water, they generally appear to be granular in structure. They are usually unstable and, on the other hand, unsatisfactory in structure.
This is apparently due to their incompatibility with the mineral oils mentioned above. Modifying agents or wetting agents are required and glycerol is effective for this purpose, but it produces criticizable fibers and promotes oxidation.
It has now been found that relatively non-fibrous smooth greases, or greases with very small fibers, which will give a long lubrication life in anti-friction bearings can be prepared by the use of grease soaps. or of saturated or substantially saturated fatty acids with the addition of certain polymerized alcohols with a molecular weight substantially higher than glycerol and with elimination of water and glycerol. In particular, glycols
<Desc / Clms Page number 5>
Polyethylene having molecular weights of 300 to 1540 have been found most useful for this purpose.
These materials do not have the objectionable properties of promoting oxidation, which is found with water and glyoerol. They have the properties in common with glycerol to promote compatibility between acid, saturated soaps and mineral oils. They are markedly superior to glycerol for use in ball or roller bearing greases, in that they do not impart excessive fiber or a filamentous nature of the lubricant.
The superiority of these particular polyethylene glycols over glycol and water is apparently due to the relatively low proportion of hydroxyl groups per molecule. The ether bond in some of these compounds also appears to be beneficial, as it appears to produce a plasticizing effect without showing the excessive tendency of glycerol to fiber formation, mentioned above.
Tests for resistance to oxidation show a striking contrast between the effects of the use of various hydroxyl compounds, including glycerol and different polyethylene glycols. When optimum amounts of standard and recognized oxidation inhibitor substances are employed in correlation with various modifiers, the effects differ to a large extent.
Thus, when 0.5% of phenyl-alpha-naphthylamine is employed as an oxidation inhibitor with modified and unmodified various fats, the polyethylene glycols mentioned above are markedly superior to glycerol in terms of concerns oxidation. In addition, these fats are really superior to unmodified grease, in oxidation stability, which is unexpected.
<Desc / Clms Page number 6>
..if we consider their chemical nature. A test of this type mentioned was made in the Norma Hoffman bomb under standard pressure and temperature test conditions (110 pounds of oxygen at 210 F) with the time measured to produce an oxygen pressure drop of 5 pounds per square inch.
The polyethylene glycol used in the example was a product sold under the trade name "Carbowax 1500" by the company "Carbide and uarbon Chemicals.
Corporation ". It has an average molecular weight of approximately
920. The results are shown in the following table:
Effects of modifiers on bomb tryout duration.
EMI6.1
<tb>
Modifier <SEP>% <SEP> Phenyl <SEP> & <SEP> Lowering <SEP> duration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> Naphthyl <SEP> amino <SEP> from <SEP> pressure <SEP> from <SEP> 5 <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vres <SEP> by <SEP> inch <SEP> square.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> none <SEP> 0.5% <SEP> 116 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> none <SEP> 24 <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.5% <SEP> glycerol <SEP> 0.5% <SEP> 76 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> none <SEP> 4 <SEP> "
<tb>
EMI6.2
I, 01 "Carbowax 1500" O e 5, ô 166 11 '
EMI6.3
<tb> (polyethylene <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> molecular <SEP> weight <SEP> none <SEP> 24 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 920).
<tb>
Note that when glycerol decreases the oxidation resistance of the inhibited fat from 116 hours to 76 hours, the time was actually increased up to 165 hours by the use of the glycol composition. polyethylene, using the same amount of oxidation inhibitor in all three cases. It is therefore evident that the effect of the polyethylene glycol is not at all harmful, as regards the oxidation, which is the case with glycerol, but that it is really advantageous in the presence of 0.5 % oxidation inhibitor
EMI6.4
consisting of phenol-alpha-naphthylamine.
For some purposes, other and related compounds have been found to have modifying properties
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.. essentially similar in fats. Such compounds such as pentaerythritol and its ethereal polymers, polymers of propylene glycol and various other polymers of polyhydroxy compounds having three or more carbon atoms are considered to be within the scope of the present invention for certain purposes. . They are somewhat better than glycerol, to varying degrees in imparting desirable structural properties to fat without making it inappropriately fibrous, and they have, generally speaking, little tendency to promote fat. oxidation.
However, polyethylene glyools having molecular weights of 300-1540 appear to be the best modifiers of the compounds mentioned.
As indicated above, another aspect of the present invention relates to the use of the same group of modifiers to make possible the application of the continuous fat manufacturing process to the production of certain fats which up to now. 'now. have not been successfully produced in this way. The continuous process has recognized efficiency advantages, high throughput with relatively small equipment, and product uniformity. It does, however, include rapid cooling and cooling operations which affect crystal growth and the physical structure of fats in sometimes detrimental ways.
Some of these polyhydroxy compounds have now been found to be useful as modifiers, to help secure the optimum crystal formation and desired structural characteristics. The molecular weight limiting polyethylene glycols mentioned above are suitable when used for this purpose in certain percentage ranges.
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By the use of small amounts of polyethylene glycols and related compounds mentioned above, it has been found that excellent quality aluminum and lithium greases can be produced by the continuous process. It has especially been found that by adding from about 0.1 to about 1.5% of the aforementioned "Carbowax 1500" to the aluminum and lithium greases, the latter can be mixed, worked up and rapidly cooled down. a continuous process with satisfactory results.
According to the present invention, a group of aluminum-based fats were compounded with various molecular weight modifiers, and subjected to comparison. The fats shown in the following table were prepared with 7.5% d-stearate. aluminum, varying the modifiers as shown, and a lubricating oil distilled from uolombia, viscosity 70 SS units at 210 F. These greases were all heated to 300 F and then rapidly cooled to determine the effect of this cooling on their crystal structure. The resulting products were examined after 48 hours of storage at about 70 F.
The rate of setting of a gel-structured, rubbery fluid substance was also observed.
The results obtained were as follows, using the molecular weight polyethylene glycols as indicated and in the weight proportions indicated:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Glycol <SEP> from <SEP> poly- <SEP> Speed
<tb> ethylene <SEP>% <SEP> used <SEP> of <SEP> Appearance
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> taken <SEP> -'-
<tb> (medium)
<tb>
<tb> (rubbery,
<tb> 106 <SEP> 0.25 <SEP> very <SEP> slow <SEP> (<SEP> not <SEP> of <SEP> freeze.
<tb>
200 <SEP> 0.25 <SEP> slow <SEP> good, no <SEP> oassing.
<tb>
300 <SEP> 0.25 <SEP> moderately
<tb> slow <SEP> good, not <SEP> brittle.
<tb>
400 <SEP> 0.25 <SEP> correct <SEP> Excellent <SEP> under
<tb> all <SEP> reports
<tb> 920 <SEP> 1.00 <SEP> correct <SEP> Excellent <SEP> under
<tb> all <SEP> reports
<tb> 1540 <SEP> 0.75 <SEP> fast <SEP> Brittle, with
<tb> syné @ ésis
<tb> 4000 <SEP> 0.75 <SEP> fast <SEP> Brittle, with
<tb> syneresis
<tb> - <SEP> - <SEP> very <SEP> A lot of <SEP> of <SEP> synerapide <SEP> resis, verbally
<tb> of <SEP> fat <SEP> and
<tb> broken <SEP> character.
<tb>
In particular, it will be observed that the very low and very high molecular weight polyhydroxy compounds have been quite unsatisfactory in the percentages used. It does not follow, of course, that they are completely unnecessary in other proportions and it will be observed that polymers having average molecular weights ranging from 100 to 10,000 can be used in amounts ranging from 0.05% to 10%. Preferably, however, the molecular weight will be chosen between 300 and 1540 as indicated above. In addition, the percentages used will usually not exceed 5% and will normally be 1.5% or less. As the lower limit 0.1% appears to be a usual minimum, although somewhat smaller amounts may be useful in some cases.
The following examples will serve to further illustrate certain phases of the present invention:
I. A low temperature lithium-based grease was prepared according to the following formula:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Acid <SEP> from <SEP> fish oil <SEP> hydrogenated <SEP> 11.0%
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> hydroxide <SEP> monohydrate <SEP> 2.3%
<tb>
<tb> Oil <SEP> of <SEP> lubrication <SEP> of <SEP> base
<tb> of <SEP> Colombia <SEP> (65 <SEP> units <SEP> SS <SEP> of <SEP> 85.2%
<tb> viscosity <SEP> @ <SEP> @@ 100 F)
<tb>
<tb> Glycol <SEP> from <SEP> polyethylene <SEP> to <SEP> weight
<tb> molecular <SEP> of <SEP> 920 <SEP> 1,
0%
<tb>
EMI10.2
Phey1-alpha-naphthylamine C 50
The lithium acids and hydroxyl were reacted in a boiler fitted with a stirrer in the presence of an equal weight of mineral oil at, temperatures of about 200-250 F, and the resulting soap. dehydrated by subsequent heating. To this quantity of soap were added polyethylene glycol and the equivalent of oil and the whole was melted at 40 ° F.
Phenyl-alpha-naphthylamine was then added and the grease was cooled by pumping through a scrapped continuous surface cooler of 2.25 square feet of cooling surface under the following conditions:
Temperatures:
EMI10.3
<tb> Admission <SEP> of <SEP> Exit <SEP> of
<tb> grease <SEP> 410 F <SEP> grease <SEP> I25 F
<tb>
<tb> Admission
<tb> water <SEP> 70 F <SEP> Water outlet <SEP> <SEP> 100 F
<tb>
<tb> Speed <SEP> of flow:
<tb>
<tb> Fat <SEP> 2.75 <SEP> pounds <SEP> Water <SEP> 13, olive trees
<tb> by <SEP> minute <SEP> by <SEP> minute.
<tb>
The resulting grease was smooth, opaque, lump free and very suitable for use at temperatures down to -60 F in anti-friction bearings.
In addition, the product was stable to mechanical work over long time intervals under high shear stresses with small losses of grease structure.
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2. Sodium-calcium ball bearing grease was made using the following formula:
EMI11.1
<tb> Acid <SEP> from <SEP> fish oil <SEP> hydrogenated <SEP> 20.0%
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxide <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 2.75%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lime <SEP> hydrated <SEP> 0.25 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lubricating oil <SEP> <SEP> @ <SEP> of the <SEP> middle <SEP> of <SEP> Continent <SEP> 76.0%
<tb>
<tb>
<tb> (<SEP> 200 <SEP> units <SEP> SS <SEP> to <SEP> 100 F)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycol <SEP> from <SEP> polyethylene <SEP> to <SEP> molecular weight <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 920 <SEP> 0.5%
<tb>
EMI11.2
Phenyl-alpha-naphthylamine oe5riep
Fat was produced essentially as in Example 1 and the resulting product gave test results collated in the following table:
EMI11.3
<tb> Penetration <SEP> to <SEP> state <SEP> not <SEP> worked <SEP> 270
<tb>
<tb>
<tb> Penetration <SEP> to <SEP> <SEP> state worked <SEP> @ <SEP> to <SEP> 77 F <SEP> 285
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Test <SEP> at <SEP> the <SEP> bomb <SEP> Norma-Hoffman
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (time <SEP> for <SEP> a <SEP> lowering <SEP> of <SEP> pressure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 02 <SEP> of <SEP> 5 <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch <SEP> square) <SEP> 166
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> washing <SEP> to <SEP> water <SEP> good
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> point of <SEP> drop <SEP> ASTM <SEP> 360 F
<tb>
These properties show that the product is a good ball bearing grease for all purposes.
3. A pressure gun grease was prepared according to the following formula:
EMI11.4
<tb> Aluminum <SEP> stearate <SEP> 7.50%
<tb>
<tb> Glycol <SEP> from <SEP> polyethylene <SEP> to <SEP> molecular weight <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 400 <SEP> 0.25%
<tb>
<tb>
<tb> Lubricating <SEP> oil <SEP> from <SEP> base <SEP> from <SEP> Colombia
<tb>
<tb>
<tb> (70 <SEP> units <SEP> SS <SEP> from <SEP> viscosity <SEP> to <SEP> 21 F) <SEP> 92.25%
<tb>
The ingredients were mixed in the cold and heated in a scrapped boiler to 300 F. The batch was cooled to 100 F by stirring in the same boiler for about 30 minutes and allowed to stand.
Within two hours,
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it set to an excellent pressure gun grease. The usual manufacturing process requires 12 hours for the cooling operation to obtain a satisfactory structural grease.
It will be understood that, speaking generally, the soap forming ingredients are heated to the appropriate soap forming temperatures, 200 to 500 F or more when may be required and as is well understood. in previous practice. Polyethylene glycol and oil are added, preferably while the soap is well above normal temperatures, and sufficient heat is applied to thoroughly melt and homogenize the ingredients and to dehydrate the mixture. The temperature required will vary, but will normally be at least 210 F and can be as high as 550 or 600 F or more depending on the composition.
Then the fat is cooled, preferably but not always necessarily with mechanical work during the cooling process, as mentioned above.
As indicated above, the invention is not necessarily limited to polyethylene glycols since neighbors to hydroxyl compounds / and related ethers can be used. However, current knowledge indicates that the readily obtainable and relatively inexpensive polyethylene glycols are quite satisfactory within the ranges of molecular weight and percent composition given above.
Fats containing these materials can of course include various other additive and modifying substances. They may contain various or combined metal soaps, both saturated and unsaturated acids.
For uses where long life is not particularly important, it may not be necessary or desirable to inhibit oxidation. In these cases, the oxidation characteristics
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some hydroxy compounds are relatively unimportant, unless they are relatively strong pro-oxidants, such as glycerol. The use of oxidation inhibitors can therefore be eliminated. In other cases, small amounts of water and / or free acids can be tolerated although these substances are usually subject to criticism.
Lithium greases comprising polyethylene glycol modifiers, being intended for long use and / or for lubricating high temperature bearings, should include oxidation inhibitors such as phenyl-alpha-naphthylamine. On the other hand, the use of these inhibitors in aluminum stearate greases intended for the lubrication of automobile frames can be regarded as superfluous or at least not essential, since they are relative. - quickly spent and eliminated by frequent relubrication.
Extreme pressure additive materials and other materials can be included in greases made according to the present invention, as will be readily understood by those skilled in the art. The types of lubricating oil employed can vary widely from naphthenic oils, mixed base and paraffinic oils.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.