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procédé pour la fabricationde bitartrate de potasse.
La présente invention a trait à la récupération des sels tartriques de valeur à partir des résidus de vendange.Elle vise plus particulièrement un procédé d'échange d'ions en vue de ré- cupérer ces sels sous la forme d'amide tartrique ou de bitartra- te de potasse purs.
Les sels tartriques se récupèrent normalement des résidus de vendange,tels que les marcs et les boues d'alambic.par extraction et précipitât ion,les tartrates étant obtenus sous la forme de tartrate de oalium brut*
On a récemment envisagé des procédés par échange d'ions pour réaliser cette récupération. On a proposé notamment un procédé cyclique d'échange d'anions dans lequel des extraits de marc étaient mis en contact avec un échangeur d'anions chloruré,grâce
QUOI l'anion tartrate était déplacé par l'anion chlorure dans un véritable échange d'anions. Le tartrate adsorbé est ensuite chassé patraitement de la couche filtrante d'échangeur par une solution de chlorure de sodium, ce qui réalise la réaction d'échange inverse.
Le produit final est une solution de tartrate -de soude souillée de chlorure de sodium* @
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un autre procédé d'échange datons qu'on a suggéré utilise la méthode habituelle de déminéralisation en deux phases pour réaliser cette récupération des tartrates.
L'extrait qui en=
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ferme ceux-ci est successivement mis en contact avec un 6ehan geur de cations régénéré à l'acide et avec un échangeur d'anions régénéré à 1$ aoa.i. ac.da tartrique est adsorbé par l*'échangeur d'anions et est ensuite éliminé par régénération au carbonate de soude.La solution obtenue renferme du tartrate de soude impure
Tous les procédés ci-dessus exigent la précipitation des
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tartrates sous forme de tartrate de Chaux.Les composés tartriques les plus importants sont au point de vue commercial l'acide
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tartrique et le bitartrate de potass-e* Pour les préparer avec les procédés sus-visés. il est nécessaire de mettre en oeuvre une multiplicité d'opérations comprenant la précipitation des;
tartrates sous forme de tartrate de chaux, la séparation de ce
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précipité par fiitration, son lavage, son traitement par une quan- tité soigneusement déterminée d'acide sUlfUrique. l'élimination par filtration du sulfate de chaux formé., l'évaporation de la solution tartrique obtenue pour en séparer l'acide tartrique libre, ou son traitement par la potasse pour donner naissance au bitartrate de potasse. puis une filtration et une évaporation pour récupérer le bitartrate sous forme solide. Il est de plus
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quelquefois nécessaire de prévoir des opérations addltïonnelles, telles que le traitement par le charbon actif suivi d'une fil-
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traction.
La présente invention vise un procédé d'échange d'un genre entièrement différent$ qui possède 3. av a d'assurer une plue grande capacité des échangeurs d'ions et la récupération du taie- trate directement sous la forme de bitartrate de potasse substan- tiellement pur.
Pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, il convient d'abord d'extraire les sels tartriques sous forme de
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solutions. Les résidus d'alb1c peuvent s'utiliser directement tandis que les marcs ou autres résidus solides peuvent subir une extraction à l'eau, prètérablement à chaud.
Dans tous les
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cas, lâ solution peut être filtrée, traitée au charbon actif, puis filtrée à nouveau, ou clarifiée de toute autre façon avant d'être mise en contact avec les échangeurs d'ions, si la chose paraît désirable, cette solution renferme les tartrates princi- paiement sous forme de bitartrate de potasse.mais 11 peut éga- lement s'y trouver de l'acide tartrique, libre ou d'autres sels de cet acide; de plus, il s'y trouve aussi des matière& non- tartriques.
De toute façon, cette solution peut être appelée solution de tartrate acide*
Suivant l'invention, la solution de tartrate acide est suc- cessivement mise en contact avec un échangeur d'anions régénéré par un alcali. avec un échangeur de cations régénéré par un aci- .de,et avec un échangeur d'anions régénéré par un alcali et l'é- changeur de cations est ensuite régénéré directement par un acide$ qui en élimine les ions potassium qu'on peut récupérerai on le désire. tandis que l'un des échangeurs d'anions est régénéré par une solution alcaline de potasse et que l'autre est traité par un acide fort,les effluents obtenus dans ces deux dernières opérations étant mélangés de manière à produire un précipité de bitartrate de potasse.
On comprend que la solution de tartrate acide abandonne d' abord dans le premier échangeur d'anions toute son acidité libres Le premier échangeur d'anions se charge donc d'acide tartrique et son effluent est une solution de tartrate neutre.Cette solution neutre abandonne ses cations dans l'échangeur de cations dont l' effluent est donc constitué par une solution d'acide tartrique..
Et cette solution tartrique abandonne à son tour son acide dans le second échangeur d'anions. Par la suite, quand on traite l' un des échangeurs d'anions par une solution d'un acide fort, on déplace l'acide tartrique et l'effluent est constitué par une solution d'acide tartrique relativement pure et relativement concentrée.
Quand on traite l'autre échangeur d'anions par une solution alcaline de potasse (potasae caustique, carbonate ou bi- carbonate de potasse).. on en élimine l'acide tartrique sous forme d'une solution de tartrate neutre de potasse relativement pure et-
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relativement concentrée. m mélangeant les deux effluents obtenus on forme du bitartrate de potasse qui$ en raison de sa faible so- lubilitè*pr6alpIte sous forme de cristaux substantiellement purs'*.
Bien entendu,, on opère préférablement par une méthode cyclique' les échangeurs étant régénérée après chaque cycle. L'échangeur de cations se régénère,, comme on l'a dit plus haut, par un acide qui en élimine les ions potassium qu'on peut éventuellement ré-
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cupérsr..
Oelui des échangeurs d'anions. qu'on a traité par une solution potassique. se trouve automatiquement régénéré et prît
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â une nouvelle opération. celui, qU'on a traité par une solution àflutn acide fort, peut 1tre régénéré à son tour par un alcalin On procède préférabiement aussi par filtration à travers des lits filtrants de substances doéchangej à la façon bien connue dans les méthodes d'échange d'ions et on recueille alors les ef- fluents utiles par fractions, de manière à ne conserver que les fractions les plus pures et les plus concentrées,les autres étant renvoyées à une nouvelle opération.
De cette manière, on peut parvenir à des concentrations finales élevées permettant la pré- cipitation d'une proportion importante du bitartrate formé}; les
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eaux-mères restantes peuvent s'utiliser pour l"épuisement de nouvelles quantités de matières tartriques*
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Il importe peu de savoir lequel des deux échangeurs d'anions est traité par la solution potassique et lequel est traité par la solution d'acide fort avant régénération* Pour égaliser les, effets nuisibles que ces traitements peuvent avoir à la longue sur les substances actives, on peut alterner ces traitements¯,,
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chaque échangeur d'anions étant traité à l'acide lors d'un cycle, puis à la potasse lors du cycle suivante
Bien entendu. on peut imaginer bien des variantes opératoire.
du procédé suivant l'invention, Par exemple, on peut, lors d'un cycle,, traiter les deux échangeurs d'anions par un acide fort et mettre de coté l'effluent utile. Lors du cycle suivant. on les traitera tous les deux par une solution potassique et l'effluent utile obtenu sera mélangé à l'effluent utile réservé du cycle précédente Il est à peine besoin de dire qu'on obtiendra ains. le même résultat qu'en procédant;comme exposé plus haut.
De même @
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on pourrait avoir deux appareils d'échange Complets en traiter les deux échangeurs d'anions de l'un par un acide fort et les deux échangeurs d'anions de l'autre par la potasse,puis mélangez. les effluents obtenus.-
On pourrait encore opérer par un échange d'ions, non plus en trois phases, comme sus-exposé, mais bien en deux phases seu- lement, savoir en mettant la solution de tartrate acide en con- tact d'abord avec un échangeur de cations, puis avec-= échan-
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geur d'anions.
ce dernier étant traité a1%enna%ivement, dans les cycles respectifs successifs,, par un acide fort (avec ré- génération ultérieure) ou par une solution potassique et en mé-
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langeant les effluents convenablement recuetille, ou bien encore en utilisant deux appareils identiques comprenant chacun un fil- tre échangeur de cations et un filtre échangeur d''an1ons. en traitant l'un des deux échangeurs d'anions par un acide tort,la autre par une solution potassique et en mélangeant les effluents ainsi obtenus. Mais la méthode en trois phases est grandement préférable parce qu'elle permet de réaliser les solutions plus pures avec des capacités effectives plus grandes des substances actives et plus spécialement des échangeurs de cations.
Quand on recueille par fractions les solutions effluentes de tartrate de potasse et d'acide tartrique à mélanger ensuite pour obtenir le précipité de bitartrate, on doit choisir les fractions
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à retenir en fonction de la solubilité de ce sel.La concentration des solutions à mélanger doit 'être telle que la concentration du bitartrate qui s'y forme dépasse la limite de saturation du
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bitartrate de potasse à la température choisie. A 00 01 cette concentration de saturation est de 0#82 parties de bitartrate pour 100 parties d'eau d'après le manuel de Chimie de ,angeiëm édition. Oette limite varie évidemment suivant la température qu'il n'est pas toujours économique de fixer à O 0 et l'on doit
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régler en conséquence la concentration des solutions effluentes' recueillies.
Par exemple$ à la température de $09 0 qui sera souvent laemp6rature ambiante pour la réaction,, la solubilité du bitartrate s'élevé à 0,48 parties pour 100 parties.d'eau$
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d'où l'on conclut que les fractions d'affluents recueillies pour être mélangées devront présenter une teneur moyenne minimum, en,
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chiffres ronds de 0,2% en acide tartrique et de o,8% en tartrate de potasse.
Evidemment, plus les concentrations sont élevées et. plus la proportion'de bitartrate précipité est forte,ce qui réduit du même coup la quantité d'eaux-mères à renvoyer aux cycles sui- vents ainsi que l'abaissement de la capacité effective du système échangeur d'ions qui en résulte.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. on peut utiliser n'importe quel genre d'échangeur de cations ou d' anions susceptible de résister respectivement aux acides ou aux alcalis dilués. Ainsi qu'on l'a déjà signalée on opère préférable- ment par le moyen de filtres échangeurs du genre connu dans les
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installations pour l'échange des lonstnotamment en vue de la dÙ minéralisation de iseau6 Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre rinven- tion les caractéristiques qu'elle présente et les avantages quel- le est susceptible de procure
Exemple 1
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--.----- On fait macérer 880 grammes de marc de raisin sec dans 1,02 litre d'eau pendant plusieurs jours, puis on ajoute 8,
8 litres
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d'eau à 7000 et l'on agite fréquemment le mélange Jusqu'à ce que l'acidité du liquide surnageant soit substantiellement constante
En filtrante on obtient une solution renfermant 46,4 mllliéquiva- ' lents par litre d'acidité et 1,7 gramme par litre d'électrolytes,
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décomptés en NaOl (Lecture eolu8rid;ge et qui possède un pH de a,4. On la fait passer successivement à travers une couche de 202 em8 d'une résine d'amine aliphatique échangeuse d' anions connue dans le commerce sous le nom de Dé-Aoidite. puis à travers une couche de 408cm8 d'un charbon sulfoné échangeur de cations connu
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dans le commerce sous le nom de Zéo-Uarbt enfin à travers une couche de 004cmB de Dé-cid1te. La vitesse d'écoulement varie entre 28 et 8 cms par minute.
Après passage de 4 litres de so- lution, l'effluent de la seconde couche de Dé-Aoid1te présente une acidité de 3,2 milliéquivalents par litre et on arrête la
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opération. on régénère alors la couche de zéo-Oarb par passage de eoooma d'acide Sulfurique à 0,404 N. à la vitesse de 18cm8 par minute. La première couche de D-ACidits est traitée par 67cm3 d'une solution de potasse caustique à 2,2 N; l'effluent obtenu renferme du tartrate de potasse la seconde couche de
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DWci<11te est traitée par 120cDl3 d'acide sUl:f'ur1que à 2.5aN. ce qui donne un effluent renfermant de'l'acide tartrique.
On recueille les effluents des deux échangeurs d'anions par frac- tions de 100cm3, on retient les quatre fractions les plus con- centrées de chacun,, on les décolore à chaud par le charbon ac-
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tif ,Nuchar 0 115 N)$ on filtre, on refroidit à si-059 0 et on mélange les deux sortes de liquide. Il se forme rapidement un précipité de bitartrate qui décante au fond du récipient, Au bout de quelques heures, on filtre pour isoler les cristaux de
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b1tartrate.
Enfin, on régénère la seconde couche d'échangeur ci@ anions en la traitant par 3? cm8 de carbonate de soude à 0,76 N et on lave à contre-courant et rince les trois couches ct#6chan*i. geurs pour les ramener à leur état initiale
Exemple 2
On extrait une seconde fois le marc déjà utilisé dans 1' exemple précédent,ce qui donne un liquide possédant une acidité
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de 8.5 m11l1équiValents par litre. Oe liquidées! utilisé pour la macération d'une nouvelle quantité de marc. Le nouvel extrait obtenu de cette façon renferme 281,4 m111iéqulvaients par litre d'acidité et 9 grammes par litre d'électrolytes décomptés en NaOl (Lecture BOJU-Brïdge); sa teneur en matières solides est au total de 8,84%; les cendres après combustion représentent 0,84P; son pH est de 3,65.
On le fait passer à travers les mêmes couches d'échangeurs et dans le même ordre que dans l'exemple 1 en arrê-
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tant l'opération après passage de 8 6 litres,l'acidité de l'efitaent montant alors à 7 milliéquivalonts par litre.
On traite la première couche d'échangeur d'anions par 120ema d'acide sUltUPIqUe à 3,68 N à une faible vitesse d'écoulement, puis on rince a l'eau immédiatement après. L'ettluent.reoue11l par fraction de 100em3,préssnts les teneurs suivantes en électrolytes
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<tb> Fraction <SEP> No <SEP> pH <SEP> Electrolytes <SEP> (gram-
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<tb> mes <SEP> par <SEP> litre)
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<tb> 1 <SEP> 2,8 <SEP> 0,325
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<tb> 1,2 <SEP> plus <SEP> de <SEP> 8,5
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<tb> 3 <SEP> 1,1 <SEP> " <SEP> 8,5
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<tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 8,5
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<tb> 5 <SEP> 1,1 <SEP> 8,5
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<tb> 6 <SEP> 1,3 <SEP> 6,8
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<tb> 7 <SEP> 1,4 <SEP> 5,
1
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<tb> 8 <SEP> 1,5 <SEP> 4,2
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<tb> 9 <SEP> 1,6 <SEP> 3,4
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<tb> 10 <SEP> 1,7 <SEP> 2,9
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L'analyse montre que les teneurs en acide tartrique pour les 6 premières fractions sont respectivement d'environ 0,1%, 4% 3%, 1%, et 0,5% On retient les fractions Nos 2, 3 et 4 et on retourne les autres fractions pour être passées sur l'échangeur au cours d'un cycle subséquent avant passage de -acide sulfura que*
La seconde couche de Dé-Acidite est traitée lentement par 1343cm3 de potasse caustique à 1,15 N et Immédiatement après rin- cée à l'eau.l'affluent recueilli.par fractions de 100cm3 présente les caractéristiques ci-après :
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<tb> Fraction <SEP> No <SEP> pH <SEP> Electrolytes <SEP> (gram-
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<tb> mes <SEP> par <SEP> litre)
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<tb> 1 <SEP> 4,7 <SEP> 8,5
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<tb> 2 <SEP> 5,7 <SEP> plus <SEP> de <SEP> et,6
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<tb> 3 <SEP> 7,0 <SEP> " <SEP> 8,5
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<tb> 4 <SEP> 7,2 <SEP> 1,9
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<tb> 6 <SEP> 6,4 <SEP> 0,38
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<tb> 8 <SEP> 3,7 <SEP> 0,1
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L'analyse montre que les teneurs en tartrate de potasse des cinq premières fractions sont respectivement d'environ 4%, 3%, 3%, 1% et 0,5%, On retient les fractions Nos 1, 2 et 3 tandis que les fractions 4 et 6 sont renvoyées pour être passées dans un cycle subséquent avant la solution de potasse.
La fraction et trop pauvre) est entièrement rejetée,, Le liquide retenu est de
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couleur brune; on le chauffe pour faire coaguler les impuretés qui le colorent et qu'on élimine par filtration. Puis on le com- bine avec le liquide retenu de l'effluent du premier échangeur (fractions 2, 3 et 4 du premier tableau).
Après refroidissement,il se forme un précipité de bitartrate de potasse. On abaisse la température jusque 140C et on filtre..
On obtient ainsi environ 45% des tartrates adsorbés par les échangeurs d'anlone sous forme de cristaux de bitartrate de potasse souillés d'une petite quantité d'acide sulfurique* Une analyse acidimétrique donne 110% comme degré de pureté de ces cristaux, valeur anormalement élevée due, bien entendu, à la présence de l'acide sulfurique.. Après lavage à l'eau froide, ils donnent encore à l'analyse acidimétrique 100,8% et ils , renferment 98,8% de bitartrate de potasse proprement dit et 0,2% d'acide sulfurique.
Exemple 3
On prend 808 grammes de marc de raisin sec et on les fait tremper une nuit dans 1212 cm3 d'eau dans un réfrigérateur* Le marc humide est alors extrait par 6,3 litres d'une liqueur provenant d'un second extrait de marc et renfermant 11,6 milli- équivalents par litre d'acidité,ladite liqueur ayant été préala- blement diluée par 0,6 litre d'eau. L'opération est conduite à 57 C.
On filtre à travers une double mousseline et l'on obtient ainsi un liquide rougeâtre et trouble renferment 66,8 milliéqui,-- valents par litre d'acidité et 2,38 grammes par litre d'électro- lytes décomptés en NaOl (lecture Solu-Bridge); ce liquide a un pH de 3,8 et son résidu en cendres représente 3,72% On le fait passer à la vitesse d'environ 75cm3 par minute à travers un sys- tème comprenant une première couche de 243cm3 de Dé-Acidite (échangeur d'anions), une couche de 438cm3 de Zéo-Carb (échangeur de cation et une autre couche de 210cm3 de Dé-Acidite, jusqu'à ce que la concentration en tartrate de l'effluent représente envi- ron 10% de celle de la solution initiale.
On traite la première couche d'échangeur d'anions par 120cm3 d'une solution d'acide sulfurique à 2,54 N passant a la vitesse
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de 20cm3 par minute.suivie d'eau pure passant à 1a même vitésse, On recueille l'effluent par fractions de lOOcms et on réserve les fractions renfermant beaucoup d'acide tartrique à l'état relati- vement pur. Les fractions renfermant des quantités notables d' acide sulfurique sont conservées pour 'être renvoyées à la premiè- re couche de Dé-Acidité lors du cycle suivant,avant l'admission de la solution fraîche d'acide sulfurique.
L'autre couche d'échangeur d'anions (Dé-Acidite) est traitée par 210cm3 d'une solution de potasse caustique à 1,71 N à la vi- tesse de 20cm8 par minute,.suivie d'aau pure à la même vitesse.L' effluent est également recueilli par fractions de 100cm3, les fractions renfermant la plus forte proportion de tartrate de potasse à peu près pur étant réservées, tandis que les fractions renfermant des quantités notables de potasse caustique sont con- servées pour être renvoyées à cette meme couche de Dé-Acidité lors du. cycle suivant, avant l'admission de solution potassique fraîche
La première couche de Dé-Acidite est régénérée par 1020cm3 de carbonate de soude à 0,375N, et la couche de zéo-Oarb par 930cm3 d'acide sulfurique à 0,404 N.
La seconde couche de Dé- Acidite est évidemment déjà régénérée par le traitement à la po- tasse. on effectue ainsi quatre cycles successifs. Les marcs ayant déjà subi une première extraction sont à nouveau épuisés et 1' extrait faible qui en résulte est utilisé pour extraire dU marc frais. On obtient ainsi des solutions relativement concentrées titrant entre 51,6 et 62,4 milliequivalents par litre d'acidité.
Durant ces quatre cycles les deux couches de Dé-Acidite ont ad- sorbé au total 103jb grammes d'acide tartrique, savoir la pre- mière 47,5 et la seconde 56.
Les fractions d'effluents réservées représentent 900 cm2 de solution d'acide tartrique et 1000 cm3 de solution de tartrate de potasse. on les chauffe à 70 C, on les mélange ensemble et on les refroidit. on sépare alors par filtration le précipité de cristaux de bitartrate formé au sein des eaux-mères,on le sèche et on le pèse. Il représente 75,2 grammes de gros cristaux de couleur pâle,ce qui correspond à un rendement de 67,1% du total
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des radicaux tartriques adsorbés. A l'analyse, ces cristaux se révèlent comme du bitartrate de potassium substantiellement pur.
Les eaux-mères renferment encore des tartrates qu'on peut récu- pérer en suivant le procédé en trois phases d'échange.
Exemple 4
Comme dans l'exemple 8 on prend 808 grammes de marc de rai- sin sec qu'on fait tremper pendant une nuit dans 1212cm3 d'eau.
Le marc humide est extrait par 6,8 litres d'eau chaude à 570 C pendant 2 heures. L'extrait est filtré a travers la terre de diatomées et le liquide obtenu renferme 54,4 milliéquivalents par litre d'acidité, 2,79 grammes par litre d'électrolytes décomptés en Nacl, 3,68% de résidus solides donnant 0,54% de cendres après combustion. Le Ph est de 3,5.
La solution est passée à travers un système échangeur com- prenant une couche de 200cm3 d'échangeur d'anions (Dé-Acidite)à l'intérieur d'un tube de 23mm de diamètre, une couche de 400cm8 d'échangeur de cations (Zéc-Carb) dans un tube de 35mm de dia- mètre et une couche de 224cm3 d'échangeur d'anions (Dé-Acidite) dans un tube de 23mm de diamètre. La vitesse d'écoulement est de 75cm3 par minute et on arrête quand la concentration en tartrate de l'effluent atteint environ 10% de celle du liquide original.Le premier échangeur d'anions est alors lavé à contre-courant et égoutté jusqu'a ce que le niveau du liquide soit juste au-dessus du niveau de la couche.
On y fait alors passer 147cm3 d'une so- lution de potasse caustique à 1,71 N à la vitesse de 30cm8 à la minute qu'on fait suivre par de l'eau déminéralisée à la même vitesse. L'effluent est divisé en fractions de 100cm3. Les fractions renfermant des quantités convenables de tartrate de potasse sont réservées pour être combinées avec l'effluent d'aci- de tartrique,tandis que celles souillées de potasse sont renvoyées pour être utilisées dans les cycles subséquents avant l'introduc- tion de solutbn potassique franche.
Le second échangeur d'anions est lavé à contre-courant et égoutté jusqu'un peu au-dessus du niveau de la couche. On y fait alors passer 130cm3 d'une solution d'acide sulfurique à 2,58 N
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à la vitesse de 20cm3 à la minute, qu'on fait suivre par de l'eau déminéralisée à la même vitesse. L'effluent récupéré est divisé en fractions de 100cm3. Celles renfermant des quantités apprécia- bles d'acide tartrique substantiellement pur sont réservées pour être combinées avec l'affluent de tartrate de potasse.tandis que celles renfermant une teneur sensible en acide sulfurique sont renvoyées pour être repassées a travers la seconde couche de Dé- Acidité lors d'un cycle subséquent,avant l'introduction d'acide sulfurique.
On régénère ensuivies échangeurs, comme dans l'exemple précédent. on repète ensuite le cycle quatre fois de suite.Fen- dant ces quatre cycles successifs,les deux couches d'échangeurs d'anions ont adsorbé 104 grammes d'acide tartrique au total. Les fractions réservées de solution de tartrate de potasse font 1 litre et celles d'acide tartrique 0,9 litre, on les décolore au charbon actif et on les filtre. Puis on les mélange et on laisse reposer à froid pendant une nuit. Les cristaux de bitar- trate obtenus sont séparés par filtration, rincés à l'eau froide, sèches et pesés. On obtient finalement 61,8 grammes de bitartrate de potassium substantiellement pur.
Les eaux-mères renferment encore des tartrates qu'on peut récupérer en les faisant à nou- veau passer à travers l'installation d'échange.
Il va d'ailleurs sans dire que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nulle- ment le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en rem- plaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équiva- lents.
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process for the manufacture of potash bitartrate.
The present invention relates to the recovery of valuable tartaric salts from harvest residues. It relates more particularly to an ion exchange process for the purpose of recovering these salts in the form of tartaric amide or bitartra. - pure potash.
Tartaric salts are normally recovered from harvest residues, such as pomace and still sludge, by extraction and precipitation, the tartrates being obtained in the form of raw aluminum tartrate *
Recently, ion exchange methods have been contemplated to achieve this recovery. In particular, a cyclic anion exchange process has been proposed in which extracts of marc were brought into contact with a chlorinated anion exchanger, thanks to
WHAT the tartrate anion was displaced by the chloride anion in a true anion exchange. The adsorbed tartrate is then removed by treatment from the exchanger filter layer with a solution of sodium chloride, which carries out the reverse exchange reaction.
The final product is a sodium chloride solution of soda tartrate * @
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Another suggested date exchange process uses the usual two-phase demineralization method to achieve this tartrate recovery.
The extract which in =
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The latter is successively contacted with a cation exchanger regenerated with acid and with an anion exchanger regenerated at 1 $ aoa.i. ac.da tartaric is adsorbed by the anion exchanger and is then eliminated by regeneration with sodium carbonate.The solution obtained contains impure soda tartrate
All of the above processes require the precipitation of
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tartrates in the form of Lime tartrate The most important tartaric compounds from a commercial point of view are acid
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tartaric and potass-e bitartrate * To prepare them with the above-mentioned processes. it is necessary to carry out a multiplicity of operations comprising the precipitation of;
tartrates in the form of lime tartrate, the separation of this
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precipitated by filtration, washing and treatment with a carefully determined quantity of sulphuric acid. elimination by filtration of the lime sulphate formed., evaporation of the tartaric solution obtained to separate the free tartaric acid therefrom, or its treatment with potash to give rise to potash bitartrate. then filtration and evaporation to recover the bitartrate in solid form. It is more
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sometimes necessary to provide for additional operations, such as treatment with activated carbon followed by a fil-
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traction.
The present invention is directed to an exchange process of an entirely different kind which possesses a higher capacity of the ion exchangers and the recovery of the tartrate directly in the form of substan potassium bitartrate. - so pure.
To implement the process according to the invention, it is first necessary to extract the tartaric salts in the form of
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solutions. The residues of alb1c can be used directly while the pomace or other solid residues can be extracted with water, preferably hot.
In all the
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case, the solution can be filtered, treated with activated carbon, then filtered again, or clarified in any other way before being brought into contact with the ion exchangers, if this seems desirable, this solution contains the main tartrates. - payment in the form of potash bitartrate. But there may also be tartaric acid, free or other salts of this acid; in addition, there are also non-tartaric matter.
Either way, this solution can be called an acid tartrate solution *
According to the invention, the acid tartrate solution is successively brought into contact with an anion exchanger regenerated with an alkali. with a cation exchanger regenerated by an acid, and with an anion exchanger regenerated by an alkali and the cation exchanger is then regenerated directly by an acid which removes the potassium ions therefrom. will recover if desired. while one of the anion exchangers is regenerated with an alkaline solution of potash and the other is treated with a strong acid, the effluents obtained in these last two operations being mixed so as to produce a precipitate of potash bitartrate .
It is understood that the acid tartrate solution first gives up in the first anion exchanger all its free acidity The first anion exchanger is therefore charged with tartaric acid and its effluent is a solution of neutral tartrate. This neutral solution gives up its cations in the cation exchanger, the effluent of which is therefore constituted by a solution of tartaric acid.
And this tartaric solution in turn gives up its acid in the second anion exchanger. Subsequently, when one of the anion exchangers is treated with a solution of a strong acid, the tartaric acid is displaced and the effluent consists of a relatively pure and relatively concentrated solution of tartaric acid.
When the other anion exchanger is treated with an alkaline solution of potash (caustic potassium, carbonate or bicarbonate of potash) ... the tartaric acid is removed in the form of a relatively pure neutral potash tartrate solution and-
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relatively concentrated. By mixing the two effluents obtained, potash bitartrate is formed which, due to its low solubility, pre-alps in the form of substantially pure crystals *.
Of course, the operation is preferably carried out by a cyclic method, the exchangers being regenerated after each cycle. The cation exchanger is regenerated, as we said above, by an acid which eliminates the potassium ions from it, which can optionally be re-
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cupérsr ..
Oelui anion exchangers. which has been treated with a potassium solution. is automatically regenerated and takes
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â a new operation. that which has been treated with a strong acid flute solution can in turn be regenerated with an alkali. Preferably also by filtration through filter beds of exchange substances, in the manner well known in exchange methods. ions and the useful effluents are then collected in fractions, so as to keep only the purest and most concentrated fractions, the others being returned to a new operation.
In this way, high final concentrations can be achieved allowing precipitation of a large proportion of the bitartrate formed}; the
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remaining mother liquors can be used for the depletion of new quantities of tartaric matter *
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It does not matter which of the two anion exchangers is treated with the potassium solution and which is treated with the strong acid solution before regeneration * To equalize the harmful effects that these treatments may have in the long run on the active substances , we can alternate these treatments¯ ,,
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each anion exchanger being treated with acid during one cycle, then with potash during the next cycle
Of course. one can imagine many operative variants.
of the process according to the invention, for example, it is possible, during a cycle, to treat the two anion exchangers with a strong acid and set aside the useful effluent. During the next cycle. they will both be treated with a potassium solution and the useful effluent obtained will be mixed with the useful effluent reserved from the previous cycle. It is hardly necessary to say that this will be obtained. the same result as proceeding, as explained above.
Likewise @
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we could have two complete exchange devices by treating the two anion exchangers of one with a strong acid and the two anion exchangers of the other with potash, then mix. the effluents obtained.
We could still operate by an ion exchange, no longer in three phases, as described above, but indeed in two phases only, namely by putting the acid tartrate solution in contact first with a heat exchanger. cations, then with- = swap-
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anion gager.
the latter being treated a1% enna% ively, in the respective successive cycles, with a strong acid (with subsequent regeneration) or with a potassium solution and in medium.
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changing the effluents suitably collected, or alternatively by using two identical apparatus each comprising a cation exchange filter and an anion exchange filter. by treating one of the two anion exchangers with a wrong acid, the other with a potassium solution and by mixing the effluents thus obtained. But the three-phase method is much preferable because it allows to achieve the purer solutions with greater effective capacities of the active substances and more especially of the cation exchangers.
When the effluent solutions of potash tartrate and tartaric acid are collected in fractions and then mixed to obtain the bitartrate precipitate, the fractions must be chosen
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to be retained according to the solubility of this salt.The concentration of the solutions to be mixed must be such that the concentration of the bitartrate which forms therein exceeds the saturation limit of the
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potassium bitartrate at the selected temperature. At 00 01 this saturation concentration is 0 # 82 parts bitartrate per 100 parts water according to the manual of Chemistry of, angeiëm edition. This limit obviously varies according to the temperature which it is not always economical to set at 0 0 and we must
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adjust the concentration of the effluent solutions collected accordingly.
For example, at a temperature of $ 09 0 which will often be room temperature for the reaction, the solubility of the bitartrate is 0.48 parts per 100 parts of water.
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from which it is concluded that the fractions of tributaries collected for mixing must have a minimum average content, in,
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round figures of 0.2% in tartaric acid and 0.8% in potash tartrate.
Obviously, the higher the concentrations and. the higher the proportion of precipitated bitartrate, which at the same time reduces the quantity of mother liquor to be returned to the subsequent cycles as well as the resulting lowering of the effective capacity of the ion exchange system.
For the implementation of the method according to the invention. any type of cation or anion exchanger capable of resisting dilute acids or alkalis, respectively, can be used. As has already been pointed out, the operation is preferably carried out by means of exchange filters of the type known in
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installations for the exchange of lonst in particular with a view to the mineralization of iseau6 The examples below will make it possible to better understand the invention the characteristics it presents and the advantages which it is likely to provide.
Example 1
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--.----- 880 grams of raisin marc is macerated in 1.02 liter of water for several days, then 8,
8 liters
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water to 7000 and the mixture is stirred frequently until the acidity of the supernatant liquid is substantially constant
By filtering, a solution is obtained which contains 46.4 ml of equivalents per liter of acidity and 1.7 grams per liter of electrolytes,
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counted in NaOl (Reading eolu8rid; ge and which has a pH of a, 4. It is passed successively through a layer of 202 em8 of an aliphatic anion exchange amine resin known commercially under the name of. De-Aoidite. Then through a 408cm8 layer of a known sulfonated cation exchange carbon
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in the trade under the name of Zéo-Uarbt finally through a layer of 004cmB of Dé-cid1te. The flow speed varies between 28 and 8 cms per minute.
After passing 4 liters of solution, the effluent from the second layer of De-Aoid1te exhibits an acidity of 3.2 milliequivalents per liter and the flow is stopped.
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surgery. the layer of zeo-Oarb is then regenerated by passing eoooma of sulfuric acid at 0.404 N. at a speed of 18 cm8 per minute. The first layer of D-ACidits is treated with 67cm3 of a caustic potash solution at 2.2N; the effluent obtained contains potash tartrate the second layer of
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DWci <11te is treated with 120cDl3 of sUl: f'ur1que acid at 2.5aN. which gives an effluent containing tartaric acid.
The effluents from the two anion exchangers are collected in fractions of 100cm3, the four most concentrated fractions of each are retained, they are hot decolorized with activated carbon.
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tif, Nuchar 0 115 N) $ filtered, cooled to si-059 0 and mixed the two kinds of liquid. A precipitate of bitartrate quickly forms which settles at the bottom of the container. After a few hours, it is filtered to isolate the crystals of
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b1tartrate.
Finally, the second layer of ci @ anion exchanger is regenerated by treating it with 3? cm8 of 0.76 N sodium carbonate and backwashed and rinsed all three coats ct # 6chan * i. geurs to bring them back to their initial state
Example 2
The marc already used in the previous example is extracted a second time, which gives a liquid having an acidity
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of 8.5 m11l1equiValents per liter. Oe liquidated! used for maceration of a new quantity of marc. The new extract obtained in this way contains 281.4 ml equivalents per liter of acidity and 9 grams per liter of electrolytes calculated as NaOl (BOJU-Brïdge reading); its solids content is a total of 8.84%; the ashes after combustion represent 0.84P; its pH is 3.65.
It is passed through the same layers of exchangers and in the same order as in Example 1,
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both the operation after passing 8 6 liters, the acidity of the efitaent then rising to 7 milliequivalonts per liter.
The first layer of anion exchanger is treated with 120 ml of 3.68 N sUltUPIic acid at a low flow rate, followed by rinsing with water immediately thereafter. The etluent.reoue11l per fraction of 100em3, presents the following electrolyte contents
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<tb> Fraction <SEP> No <SEP> pH <SEP> Electrolytes <SEP> (gram-
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<tb> my <SEP> by <SEP> liter)
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<tb>
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<tb> 1 <SEP> 2.8 <SEP> 0.325
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 1.2 <SEP> plus <SEP> of <SEP> 8.5
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<tb>
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<tb> 3 <SEP> 1.1 <SEP> "<SEP> 8.5
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1.0 <SEP> "<SEP> 8.5
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.1 <SEP> 8.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1.3 <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1,4 <SEP> 5,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1.5 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 1.6 <SEP> 3.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1.7 <SEP> 2.9
<tb>
The analysis shows that the tartaric acid contents for the first 6 fractions are respectively about 0.1%, 4% 3%, 1%, and 0.5 %.Fractions Nos. 2, 3 and 4 are retained and we return the other fractions to be passed through the exchanger during a subsequent cycle before passage of -acid sulfura que *
The second layer of De-Acidite is treated slowly with 1343cm3 of caustic potash at 1.15 N and Immediately after rinsing with water. The tributary collected in fractions of 100cm3 has the following characteristics:
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<tb> Fraction <SEP> No <SEP> pH <SEP> Electrolytes <SEP> (gram-
<tb>
<tb>
<tb> my <SEP> by <SEP> liter)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4.7 <SEP> 8.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5.7 <SEP> plus <SEP> of <SEP> and, 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 7.0 <SEP> "<SEP> 8.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 7.2 <SEP> 1.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 6.4 <SEP> 0.38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 3.7 <SEP> 0.1
<tb>
The analysis shows that the potash tartrate contents of the first five fractions are respectively about 4%, 3%, 3%, 1% and 0.5%, Fractions Nos 1, 2 and 3 are retained while the Fractions 4 and 6 are returned to be run in a subsequent cycle before the potash solution.
The fraction and too lean) is entirely rejected, The liquid retained is
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brown color; it is heated to coagulate the impurities which color it and which are removed by filtration. It is then combined with the liquid retained from the effluent from the first exchanger (fractions 2, 3 and 4 of the first table).
After cooling, a precipitate of potassium bitartrate forms. The temperature is lowered to 140C and filtered.
Approximately 45% of the tartrates adsorbed by the anlone exchangers are thus obtained in the form of potassium bitartrate crystals soiled with a small quantity of sulfuric acid * An acidimetric analysis gives 110% as the degree of purity of these crystals, value abnormally high due, of course, to the presence of sulfuric acid. After washing with cold water, they still give 100.8% on acidimetric analysis and they contain 98.8% of potash bitartrate proper and 0.2% sulfuric acid.
Example 3
We take 808 grams of raisin marc and soak them overnight in 1212 cm3 of water in a refrigerator * The wet marc is then extracted with 6.3 liters of a liquor from a second extract of marc and containing 11.6 milli-equivalents per liter of acidity, said liquor having been previously diluted with 0.6 liter of water. The operation is carried out at 57 C.
It is filtered through a double muslin and a reddish and cloudy liquid is thus obtained containing 66.8 milliequi, - values per liter of acidity and 2.38 grams per liter of electrolytes counted as NaOl (reading Solu -Bridge); this liquid has a pH of 3.8 and its ash residue represents 3.72% It is passed at a speed of about 75cm3 per minute through a system comprising a first layer of 243cm3 of De-Acidite (exchanger of anion), a layer of 438cm3 of Zéo-Carb (cation exchanger and another 210cm3 layer of De-Acidite, until the tartrate concentration of the effluent represents about 10% of that of the initial solution.
The first layer of anion exchanger is treated with 120cm3 of a 2.54 N sulfuric acid solution passing at speed
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of 20cm3 per minute. followed by pure water passing at the same speed, the effluent is collected in fractions of 100cms and the fractions containing a lot of tartaric acid are kept in a relatively pure state. Fractions containing significant amounts of sulfuric acid are stored to be returned to the first De-Acidity layer in the next cycle, before admitting the fresh sulfuric acid solution.
The other layer of anion exchanger (De-Acidite) is treated with 210cm3 of a caustic potash solution at 1.71 N at a speed of 20cm8 per minute, followed by pure water at the same The effluent is also collected in fractions of 100cm3, the fractions containing the highest proportion of approximately pure potash tartrate being reserved, while the fractions containing significant quantities of caustic potash are kept for return to this same layer of De-Acidity during. next cycle, before the admission of fresh potassium solution
The first layer of De-Acidite is regenerated with 1020cm3 of 0.375N sodium carbonate, and the zeo-Oarb layer with 930cm3 of 0.404N sulfuric acid.
The second layer of De-Acidite is obviously already regenerated by the pot treatment. four successive cycles are thus carried out. The grounds which have already undergone a first extraction are used up again and the resulting weak extract is used to extract fresh grounds. Relatively concentrated solutions are thus obtained containing between 51.6 and 62.4 milliequivalents per liter of acidity.
During these four cycles the two layers of De-Acidite adsorbed a total of 103jb grams of tartaric acid, namely the first 47.5 and the second 56.
The reserved effluent fractions represent 900 cm2 of tartaric acid solution and 1000 cm3 of potash tartrate solution. they are heated to 70 ° C, mixed together and cooled. the precipitate of bitartrate crystals formed in the mother liquors is then separated by filtration, it is dried and weighed. It represents 75.2 grams of large, light colored crystals, which corresponds to a yield of 67.1% of the total
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adsorbed tartaric radicals. On analysis, these crystals appear to be substantially pure potassium bitartrate.
Mother liquors still contain tartrates which can be recovered by following the three-phase exchange process.
Example 4
As in Example 8, 808 grams of raisin pomace are taken and soaked overnight in 1212 cm3 of water.
The wet grounds are extracted with 6.8 liters of hot water at 570 ° C. for 2 hours. The extract is filtered through diatomaceous earth and the liquid obtained contains 54.4 milliequivalents per liter of acidity, 2.79 grams per liter of electrolytes counted in Nacl, 3.68% of solid residue giving 0.54 % ash after combustion. The Ph is 3.5.
The solution is passed through an exchanger system comprising a 200cm3 layer of anion exchanger (De-Acidite) inside a 23mm diameter tube, a 400cm3 layer of cation exchanger ( Zec-Carb) in a 35mm diameter tube and a 224cm3 layer of anion exchanger (De-Acidite) in a 23mm diameter tube. The flow rate is 75cm3 per minute and it is stopped when the tartrate concentration of the effluent reaches about 10% of that of the original liquid.The first anion exchanger is then backwashed and drained until that the liquid level is just above the layer level.
147cm3 of a caustic potash solution at 1.71N are then passed through it at a speed of 30cm8 per minute, followed by demineralized water at the same speed. The effluent is divided into fractions of 100cm3. Fractions containing suitable amounts of potash tartrate are reserved for combination with the tartaric acid effluent, while those soiled with potash are returned for use in subsequent cycles prior to the introduction of potash solutbn. frank.
The second anion exchanger is backwashed and drained to a little above the layer level. We then pass 130cm3 of a sulfuric acid solution at 2.58 N
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at a speed of 20cm3 per minute, followed by demineralized water at the same speed. The collected effluent is divided into fractions of 100cm3. Those containing appreciable amounts of substantially pure tartaric acid are reserved for combination with the potash tartrate tributary; while those containing substantial sulfuric acid content are returned for ironing through the second layer of de- Acidity in a subsequent cycle, before the introduction of sulfuric acid.
The exchangers are then regenerated, as in the previous example. the cycle is then repeated four times in a row. During these four successive cycles, the two layers of anion exchanger adsorbed 104 grams of tartaric acid in total. The reserved portions of potassium tartrate solution make 1 liter and those of tartaric acid 0.9 liter, they are decolorized with activated carbon and filtered. Then they are mixed and left to stand in the cold overnight. The bitartrate crystals obtained are separated by filtration, rinsed with cold water, dried and weighed. Finally, 61.8 grams of substantially pure potassium bitartrate are obtained.
The mother liquors still contain tartrates which can be recovered by passing them again through the exchange installation.
It goes without saying that the foregoing description has been given only by way of example and that it in no way limits the field of the invention, from which we would not depart by replacing the details. execution described by all other equivalents.