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" Perfectionnements à la production de C-nitrosoaryla- mines".
La présente invention se rapporte à la fabri- cation de C-nitrosoarylamines par nitrosation des arylami- nes secondaires correspondantes et réarrangement du compo- sé N-nitrosé. Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de réalisation de la fabrication de C-nitrosoary- lamines en une seule phase directement à partir des aryla- mines secondaires correspondantes.
Le réarrangement des N-nitrosoarylamines en dé- rivés correspondants nitrosés au carbone est un processus bien connu. Il a été décrit dès 1886 par 0. Fischer au su- jet de la préparation de la p-nitroso-N-méthylaniline, de
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la p-nitroso-N-éthylaniline, de la p-nitroso-11-éthyl-o-ao4
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luidine et de la 4-nitrosodiphénylamine dans Berichte,vol.
19, page 2994. Eu égard particulièrement aux diarylamines, on a trouvé qu'il était difficile d'opérer le réarrange- ment du dérivé N-nitroso en composé C-nitroso. Il est géné- ralement nécessaire de transformer d'abord la diarylamine en son dérivé N-nitrosamine au moyen d'acide nitreux,d'iso- ler ce dérivé, puis de l'isomériser par traitement au moyen d'acide chlorhydrique sec au sein d'alcool éthylique an- hydreo Le dérivé N-nitrosé est généralement séché après sé- paration et avant d'effectuer le réarrangement.
La préparation des 0-nitrosodiarylamines et par- ticulièrement de la 4-nitrosodiphénylamine à partir des diarylamines secondaires correspondantes en une seule opé- ration sans séparation du composé intermédiaire N-nitrosé est décrite dans le brevet U.S.A. n 2.046.356 de Max Varier et autres. Le procédé Wyler réalise la transformation dans des conditions strictement anhydres. Comme solvant de la diarylamine on emploie un alcool anhy e, par exemple l'al-
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/méthylique.auauel on a .Ioute 11r aLfd-"-f ci e cool7ôhlàrhydrique sec en solution dans l'alcool absolu.
Le nitrite alcalin nécessaire à la transformation est ajou- té sous forme de poudre sèche. quand on emploie pour cette transformation des N-alcoyl-arylamines, on peut réaliser la même transformation, comme l'a fait O.Bischer, en ajou- tant simplement une solution concentrée froide d'un nitrite métallique à une suspension ou solution de la base dans l'acide chlorhydrique alcoolique, mais si on emploie les diarylamines avec les mêmes réactifs, Wyler applique stric- tement les conditions anhydres pour obtenir la transforma- tion en une seule opération.
On a découvert que les diarylamines qui sont en elles-mêmes difficilement transformables aussi bien que les composés facilement transformables tels que les alcoyl- arylamines peuvent être transformées en dérivés C-nitroso
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en une seule opération, d'une manière beaucoup plus simple et sans qu'il soit besoin d'employer des réactifs diffici- les à obtenir tels que l'acide chlorhydrique sec, l'alcool absolu et le nitrite de sodium sec, si l'on remplace l'aci- de chlorhydrique par le phosgène, les chlorures d'acide, les chlorures de sulfonyles ou autres composés halogénés particuliers.
Conformément à l'invention on fournit un procé- dé de production de C-nitrosoarylamine comprenant la réac- tion d'un nitrite d'un métal alcalin au sein d'un alcool aliphatique avec une arylamine secondaire en présence d'un membre d'un groupe comprenant le phosgène, les chlorures de sulfonyles, les chlorures d'acide, les halogénures de bore et d'arsenic, les halogénures et oxyhalogénures de phosphore, le pentachlorure d'antimoine et le tétrachloru- re d'étain.
Pour mettre en oeuvre la présente invention on peut employer les alcools de qualité commerciale tels que les alcools aliphatiques à faible poids moléculaire qui contiennent normalement de 1 à 5 % d'eau. On peut, si on le désire, ajouter de nouvelles quantités d'eau et natu- rellement il n'est pas nécessaire d'employer des appareils de réaction secs. Il n'y a pas de pertes de rendement et en fait on obtient même de meilleurs rendements en C-nitro- so-diarylamines au moyen de ce procédé.
Le procédé est, sous sa forme préférée, réalisé par passage de phosgène ou autre composé halogéné dans une suspension de diarylamine et d'un nitrite alcalin de qualité commerciale dans un alcool tel que l'alcool méthylique, déversement du mélange réactionnel dans un mélange de glace et d'eau et finalement séparation de la C-nitroso-arylamine au moyen des méthodes connues les plus convenables à l'amine particulière employée Au lieu du phosgène en peut employer tout membre d'une classe comprenant les chlorures d'acide, c'est-à-dire les
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composés de formule R-C0C1 dans laquelle R est un radical organique, les chlorures de sulfonyles, les halogénures de bore et d'arsenic, les halogénures et oxy-halogénures de phosphore, le pentachlorure d'antimoine et le tétra- chlorure d'étain.
Ce procédé n'est pas limité à des arylamines secondaires particulières, mais il est particulièrement intéressant dans le cas des diarylamines qui sont diffi- cilement transformables en une seule opération en C-nitro- so-diarylamines. Le procédé peut être appliqué à toute arylamine secondaire susceptible de donner des dérivés N-nitrosés et de subir le réarrangement en C-nitroso-ary- lamine.
Des exemples typiques de composés de ce type sus- ceptîbles de réarrangement sont :la diphénylamine, la
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2-méthyldiphénylamine, la phényl,<9< -naphtylamine, la di- jla -métho 3'-méth ldâ. hên:lamîne;,la 3-méthYldx hên lamïne 1-.napEty atiiài, 3-uiëtSo -edîphény&amîne,/la 5-ohioro- diphénylamine, la 3-acétylamino-diphénylamine, la 4-acé- tylamino-diphénylamine, la N-méthylaniline, la N-éthylani- line et laN-éthyl-o-toluidine.Les trois dernières nom- mées sont généralement transformées en composés C-nitrosés en une seule opération en milieu HCl aqueux, étant les types d'arylamines qui sont les plus facilement transfor- més. Hais elles peuvent également être transformées con- formément au procédé de la présente invention.
Les chlorures d'acide utilisables à la place du phosgène dans ce procédé comprennent les chlorures d'acide aliphatiques comme le chlorure d'acétyle ou le chlorure de propionyle, les chlorures d'acide aryliques tels que le chlorure de benzoyle. Les chlorures de sulfonyle. utilisables comprennent des composés comme le chlorure de thionyle et le chlorure de benzène sulfonyle. Comme autres halogénures substituables au phosgène on peut citer les halogénures de bore et d'arsenic, les halogénures et (ou) @
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les oxyhalogénures de phosphore, le pentachlorure d'an- timoine et le tétrachlorure d'étain.
Bien qu'il soit préférable d'ajouter le phos- gène ou autre agent à une suspension de l'arylamine et du nitrite alcalin dans une solution alooolique, il est pos- sible de faire tout d'abord réagir le phosgène aveo l'al- cool et d'ajouter l'arylamine à ce mélange, puis d'incor- porer alors le nitrite alcalin. La quantité de phosgène exigée pour effectuer la transformation peut varier, mais pour obtenir les meilleurs résultats en doit employer de 2 à 8 molécules par molécule de base. La température à la- quelle on ajoute l'agent de nitrosation et de réarrange- ment est comprise de préférence entre 0 et 30 C., mais le procédé n'est pas nécessairement limité à ces ordres de grandeur.
Les exemples suivants, dans lesquels les par- ties désignent des poids, sauf indication contraire, il- lustrent plus complètement l'invention, sans toutefois la limiter.
',EXEMPLE 1.
On ajoute 1 molécule-gramme de diphénylamine à 400 gr. de méthanol du commerce et, à 25 C., 80 gr. de nitrite de sodium à l'état de cristaux finement divisés.
On agite le tout et on le refroidit à 0 C., tout en fai- sant passer 250 gr. de gaz phosgène dans le mélange conte- nu dans un récipient clos, la température étant maintenue entre 0 et 5 C, pendant toute l'addition. La suspension résultante de chlorhydrate de 4-nitrosodiphénylamine brun- rouge est agitée entre 0 et 5 C, pendant 6 à 8 heures pour assurer la terminaison de la réaction, puis versée dans 3000 gr. d'un mélange d'eau et de glace. Après plusieurs heures d'agitation durant lesquelles se produit l'hydro- lyse du sous-produit, le chloroformiate de méthyle, on
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recueille le composé désiré par filtration. Rendement : 90 à 95 % de la théorie.
La base C-nitroso libre peut s'obtenir en dé- layant le chlorhydrate dans l'eau et neutralisant au mo- yen de l'acétate de sodium ou au moyen de tout autre pro- cédé bien connu.
On peut préparer la N-phényl-p-phénylènediamine à partir du dérivé nitrosé ci-dessus de la manière habi- tuelle en employant par exemple le sulfure de sodium, le glucose ou l'étain et l'acide chlorhydrique écorne agent réducteur.
EXEMPLE 2.
On dissout une molécule-gramme de diphénylamine dans 400 cc. de méthanol du commerce en chauffant le mé- lange à 45 C. La solution est refroidie à 20 C, et addi- tionnée de 80 gr. de nitrite de sodium en poudre sec, après quoi le mélange est de nouveau refroidi à 0 C. On ajoute 575 gr. de chlorure de thionyle, grogressivement, en l'es- pace de deux heures. Le mélange est agité pendant encore 4 heures à 0 C., puis versé dans 2000 ce. d'un mélange de glace et d'eau. Le volume total est amené à 3500 cc. et agité ensuite pendant une demie-heure, la 4-nitrosodiphé- nylamine précipitée est filtrée et finalement séchée à 30 C. dans un séchoir à air. Rendement : 85- 90 % de la théorie.
EXEMPLE 3.
On ajoute 80 gr. de nitrite de sodium sec en poudre à une solution refroidie de 219 gr. de N-phényl-1- naphtylamine dans 600 gr. de méthanol et on refroidit le tout à 0 C. Tout en maintenant la température à 0- 5 C. on ajoute progressivement 250 gr. de phosgène en l'espace de 2,5 heures. La composition est agitée pendant encore deux heures à 0- 5 C. et finalement déversée dans un mé- lange de glace et d'eau. Le dérivé nitrosé est séparé par @
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filtration.
EXEMPLE 4.
On ajoute 80 gr. de nitrite de sodium à l'état de poudre fine à une solution refroidie de 219 gr. de N-phényl-1-naphtylamine dans 400 gr. de méthanol et on refroidit le tout à 0 C. On ajoute progressivement en l'espaoe d'une heure 375 gr. de chlorure de thionyle et après plusieurs heures d'agitation la composition est dé- versée dans un mélange de glace et d'eau. Le composé dé- siré hitroso-N-phényl-1-naphtylamine est obtenu par fil- tration.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de C-nitrosoarylamine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitrite alcalin au sein d'un médium alcoolique aliphatique avec une arylamine secondaire en présence d'un membre d'un groupe consistant en phosgène, en chlorures de sulfonyles, en chlorures d'a- cide, en halogénures de bore et d'arsenic, en halogé- nures et oxy-halogénures de phosphore, en pentachlorure d'antimoine et en tétrachlorure d'étain.
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"Improvements to the production of C-nitrosoarylamines".
The present invention relates to the manufacture of C-nitrosoarylamines by nitrosation of the corresponding secondary arylamines and rearrangement of the N-nitrose compound. More particularly it relates to a process for carrying out the manufacture of C-nitrosoarylamines in a single phase directly from the corresponding secondary arylamines.
The rearrangement of N-nitrosoarylamines into the corresponding nitrosated carbon derivatives is a well-known process. It was described as early as 1886 by 0. Fischer on the subject of the preparation of p-nitroso-N-methylaniline, of
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p-nitroso-N-ethylaniline, p-nitroso-11-ethyl-o-ao4
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luidine and 4-nitrosodiphenylamine in Berichte, vol.
19, page 2994. Particularly with regard to diarylamines, it has been found difficult to rearrange the N-nitroso derivative to the C-nitroso compound. It is generally necessary to first transform the diarylamine into its N-nitrosamine derivative by means of nitrous acid, to isolate this derivative, then to isomerize it by treatment with dry hydrochloric acid in the breast. ethyl alcohol anhydreo The N-nitrose derivative is generally dried after separation and before carrying out the rearrangement.
The preparation of 0-nitrosodiarylamines and especially 4-nitrosodiphenylamine from the corresponding secondary diarylamines in a single operation without separation of the N-nitrose intermediate is described in US Pat. No. 2,046,356 to Max Varier et al. . The Wyler process performs the transformation under strictly anhydrous conditions. As the solvent for the diarylamine an anhydrous alcohol, for example al-
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/methyl.auel one has .Ioute 11r aLfd - "- f ci e cool7ôhlàrhydric dry in solution in absolute alcohol.
The alkali nitrite required for the conversion is added in the form of a dry powder. when N-alkyl-arylamines are used for this transformation, the same transformation can be carried out, as O. Bischer has done, simply by adding a cold concentrated solution of a metallic nitrite to a suspension or solution of the base in alcoholic hydrochloric acid, but if the diarylamines are used with the same reagents, Wyler strictly applies the anhydrous conditions to achieve the conversion in one operation.
It has been found that diarylamines which are in themselves difficult to transform as well as easily transformable compounds such as alkyl arylamines can be converted into C-nitroso derivatives.
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in a single operation, in a much simpler manner and without the need to employ difficult reagents such as dry hydrochloric acid, absolute alcohol and dry sodium nitrite, if the Hydrochloric acid is replaced by phosgene, acid chlorides, sulfonyl chlorides or other special halogen compounds.
In accordance with the invention there is provided a process for the production of C-nitrosoarylamine comprising reacting an alkali metal nitrite in an aliphatic alcohol with a secondary arylamine in the presence of a member of. a group comprising phosgene, sulfonyl chlorides, acid chlorides, boron and arsenic halides, phosphorus halides and oxyhalides, antimony pentachloride and tin tetrachloride.
To practice the present invention, commercial grade alcohols such as low molecular weight aliphatic alcohols which normally contain from 1 to 5% water can be employed. Further quantities of water can be added if desired and of course it is not necessary to employ dry reaction apparatus. There are no losses in yield and indeed even better yields of C-nitro-so-diarylamines are obtained by means of this process.
The process is, in its preferred form, carried out by passing phosgene or other halogenated compound through a suspension of diarylamine and a commercial grade alkali nitrite in an alcohol such as methyl alcohol, pouring the reaction mixture into a mixture of ice and water and finally separation of the C-nitroso-arylamine by means of known methods most suitable for the particular amine employed Instead of phosgene any member of a class comprising the acid chlorides can be employed, c 'that is to say the
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compounds of formula R-C0C1 in which R is an organic radical, sulfonyl chlorides, boron and arsenic halides, phosphorus halides and oxyhalides, antimony pentachloride and tin tetrachloride .
This process is not limited to particular secondary arylamines, but it is particularly useful in the case of diarylamines which are difficult to convert in a single operation into C-nitro-so-diarylamines. The process can be applied to any secondary arylamine capable of giving N-nitrosated derivatives and of undergoing rearrangement into C-nitroso-arylamine.
Typical examples of compounds of this type susceptible to rearrangement are: diphenylamine,
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2-methyldiphenylamine, phenyl, <9 <-naphthylamine, di-jla -metho 3'-meth lda. hên: lamine;, 3-methYldx hên lamin 1-.napEty atiiài, 3-uiëtSo -edîpheny & amine, / 5-ohioro-diphenylamine, 3-acetylamino-diphenylamine, 4-acetylamino-diphenylamine, methylaniline, N-ethylaniline and N-ethyl-o-toluidine. The last three names are usually converted into C-nitrosated compounds in a single operation in aqueous HCl medium, being the types of arylamines which are the most easily transformed. But they can also be processed according to the process of the present invention.
Acid chlorides which can be used in place of phosgene in this process include aliphatic acid chlorides such as acetyl chloride or propionyl chloride, arylic acid chlorides such as benzoyl chloride. Sulfonyl chlorides. Usable include compounds such as thionyl chloride and benzene sulfonyl chloride. As other halides which can be substituted for phosgene, there may be mentioned halides of boron and arsenic, halides and (or) @
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phosphorus oxyhalides, antimony pentachloride and tin tetrachloride.
Although it is preferable to add the phos- gen or other agent to a suspension of arylamine and alkali nitrite in an alcoholic solution, it is possible to first react the phosgene with the al. - cool and add the arylamine to this mixture, then incorporate the alkali nitrite. The amount of phosgene required to effect the transformation can vary, but for best results it should employ 2 to 8 molecules per base molecule. The temperature at which the nitrosating and rearranging agent is added is preferably between 0 and 30 ° C., but the process is not necessarily limited to these orders of magnitude.
The following examples, in which parts denote weights, unless otherwise indicated, more fully illustrate the invention without, however, limiting it.
', EXAMPLE 1.
1 gram-molecule of diphenylamine is added to 400 gr. of commercial methanol and, at 25 C., 80 gr. of sodium nitrite in the form of finely divided crystals.
The whole is stirred and cooled to 0 ° C., while passing 250 g. of phosgene gas in the mixture contained in a closed container, the temperature being maintained between 0 and 5 C, throughout the addition. The resulting suspension of red-brown 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride is stirred between 0 and 5 C for 6 to 8 hours to ensure termination of the reaction, then poured into 3000 g. of a mixture of water and ice. After several hours of stirring during which hydrolysis of the by-product, methyl chloroformate, takes place,
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collects the desired compound by filtration. Yield: 90 to 95% of theory.
The free C-nitroso base can be obtained by expanding the hydrochloride in water and neutralizing with sodium acetate or by any other well known method.
N-Phenyl-p-phenylenediamine can be prepared from the above nitrosed derivative in the usual manner, for example using sodium sulfide, glucose or tin and hydrochloric acid as a reducing agent.
EXAMPLE 2.
One gram molecule of diphenylamine is dissolved in 400 cc. of commercial methanol by heating the mixture to 45 ° C. The solution is cooled to 20 ° C., and added with 80 gr. of dry powdered sodium nitrite, after which the mixture is again cooled to 0 ° C. 575 gr. of thionyl chloride grogressively over the course of two hours. The mixture is stirred for a further 4 hours at 0 ° C., then poured into 2000 cc. of a mixture of ice and water. The total volume is brought to 3500 cc. and then stirred for half an hour, the precipitated 4-nitrosodiphenylamine is filtered and finally dried at 30 ° C. in an air dryer. Yield: 85-90% of theory.
EXAMPLE 3.
Add 80 gr. of dry sodium nitrite powder to a cooled solution of 219 gr. of N-phenyl-1-naphthylamine in 600 gr. of methanol and the whole is cooled to 0 C. While maintaining the temperature at 0-5 C., 250 gr. of phosgene over 2.5 hours. The composition is stirred for a further two hours at 0-5 ° C. and finally poured into a mixture of ice and water. The nitrose derivative is separated by @
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filtration.
EXAMPLE 4.
Add 80 gr. of sodium nitrite in the form of fine powder to a cooled solution of 219 gr. of N-phenyl-1-naphthylamine in 400 gr. of methanol and the whole is cooled to 0 C. 375 g are gradually added in the space of one hour. of thionyl chloride and after several hours of stirring the composition is poured into a mixture of ice and water. The desired compound hitroso-N-phenyl-1-naphthylamine is obtained by filtration.
CLAIMS
1. Process for the production of C-nitrosoarylamine, characterized in that an alkali nitrite is reacted in an aliphatic alcoholic medium with a secondary arylamine in the presence of a member of a group consisting of phosgene, chlorides of sulfonyls, acid chlorides, boron and arsenic halides, phosphorus halides and oxyhalides, antimony pentachloride and tin tetrachloride.