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Perfectionnements aux accumulateurs électriques à élec- trolyte immobilisé.
La présente invention a pour objet des perfection- nements aux accumulateurs électriques du type compor- tant en électrolyte immobilisé à base d'une solution aqueuse ionisée et de substances produisant l'immobili- sation, lesdits perfectionnements tendant à l'élimina- tion d'un certain nombre d'inconvénients découlant de l'emploi d'électrolytes du type précité.
On a constaté, en effet, que la densité des élec- trolytes du genre en question, lorsqu'ils contiennent de l'acide sulfurique, arrive à diminuer, sous l'action de ce corps, ce qui constitue un inconvénient et que, de plus, il se produit un dégagement d'anhydride sulfureux or, comme on le sait, ce corps est un gaz gênant, corro- sif lorsqu'il s'hydrate et susceptible, par l'effet de ses nombreuses bulles, de bloquer le ou les éléments positifs de l'accumulateur ce qui, dans le cas le plus favorable, lui enlève de la capacité quand il ne s'en- suit pas la polarisation des électrodes. D'autre part, on sait que l'anhydride sulfureux est fortement toxique et destructeur.
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En plus de l'inconvénient susvisé, on constate l'évaporation de l'eau de la solution d'acide sulfuri- que, par action naturelle dans le temps et par l'effet de l'élévation de température lors des charges et dé- charges auxquelles sont soumises les életrodes entre lesquelles agit l'électrolyte, La conséquence en est que cette diminution résultant de l'évaporation de l'eau de l'électrolyte augmente la concentration de ce der- nier et arrive à en produire la dessication, ce qui enlève de la capacité aux électrodes.
En dehors de ces inconvénients, il s'en présente d'autres bien connus pour ce genre d'électrolyte.'
Les perfectionnements qui forment l'objet de la présente invention ont pour but de résoudre le problème posé par les incovénients ci-dessus rappelés; à cet effet, l'invention consiste à incoprore à la masse de l'électrolyte un ou plusieurs oxydants et à réaliser en outre un joint qui empêche le passage de la vapeur d'eau pouvant se dégager de la masse de l'électrolyte, tout en permettant le passage des gaz ayant une pression su- périeure à celle de ladite vapeur d'eau, ledit joint étant constitué par une substance liquide incapable de réagir sur les constituants de l'électrolyte et disposée dans le récipient qui cortient ledit électrolyte, de manière à compléter l'emprisonnement de celui-ci.
Il est évident, d'après ce qui vient d'être ex- posé, que la présente invention présente plusieurs ca- ractéristiques- L'objet principal et général est la réalisation d'un életrolyte réellement immobilisé ca- pable de rester en état de fonctionnement normal pen- dant toute la durée de charges et de décharges répétées de l'accumulateur.
Un autre objet important des perfectionnements constituant l'invention est le maintien de la densité de l'électrolyte à une valeur appropriée sensiblement @
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constante.
L'invention a encore pour objet :
D'éviter ou de réduire au minimum les émanations d'anhydride sulfureux pour supprimer l'effet desdites émanations sur les électrodes et pour éliminer les in- convénients inhérents à ses propriétés connues ;
D'augmenter la capacité de l'accumulateur en charge et en décharge ;
D'éviter l'élévation de température pendant la charge;
De produire l'oxydation nécessaire des électrodes en un temps de charge plus court que le temps habituel;
De donner à l'accumulateur la propriété de sup- porter des charges dépassant la normale, sans nuire aux électrodes; n'éviter l'évaporation de l'eau contenue dans la solution aqueuse ionisée et d'empêcher ainsi 1(augmentation nuisible de la concentration de ladite solution, ce qui constitue une caractéristique importante de l'invention:
Les autres objets et particularités de ladite invention apparaitront à la lecture de la description qui va en être donnée maintenant uniquement à titre d'exem- ple,sans aucun caractère limitatif de sa portée.
Pour permettre de mieux comprendre les perfectionne- ments apportés, il convient d'indiquer au préalable une des compositions de base préférées pour l'électrolyte, cons- tituée par une solution aqueuse ionisée, par un ou plusieurs silicates et par une ou plusieurs matières inertes poreuses.
Pour la solution aqueuse ionisée) on utilise de préférence l'acide sulfurique qui doit avoir une densité d'environ 33 Bé. Pour ce qui est des silicates, on utilise de préférence le silicate de sodium ou le silicate de potassium, mais on pourrait utiliser quelques autres silicates alcalino-terreux, comme le silicate de baryum, le silicate de calcium, etc. L'autre élément, constitué par une 'Il
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ou plusieurs matières inertes poreuses, est de préférence de l'amiante, de la pâte de cellulose ou un mélange de ces matières.
A titre d'exemple, on indique ci-après deux com- positions différentes pour ladite partie de base de l'é- lectrolyte.
Exemple 1 Solution aqueuse d'acide sulfurique à 33 Bé.. 10 parties en poids Silicate de sodium............................ 5 " Amiante en poudre............................. l " Exemple 2 Solution aqueuse d'acide sulfurique à 33 Bé.. 20 parties en Silicate de sodium............................ 10 " poids Amiante en poudre............................. 1 " Pâte de cellulose ............................. 1 "
Les perfectionnements constituant la présente in- vention portent sur deux éléments essentiels qui sont l'o- xydant que l'on incorpore directement à la masse de l'élec- trolyte et le joint liquide destiné à jouer le rôle de sou- pape automatique sélectrice pour permettre le passage de certains éléments et à empêcher celui d'autres éléments.
En ce qui concerne l'oxydant ci-dessus mentionné, il convient de signaler que l'on utilise de préférence le permanganate ou le bichromate de potassium. On peut utili- ser l'un quelconque de ces corps à raison de 5 gr. pour 1000 gr. d'électrolyte de base. Dans le cas de permanganate de potassium, par exemple, quand il s'agit de l'ajouter à une solution d'acide sulfurique, il convient de l'introduire tri dissous dans 50 cm3 d'eau/distillée, mais on pourrait utiliser de l'eau simple ou même un autre dissolvant appro- prié. L'addition de dissolvant peut, ou non, être compensée dans le total de la masse d'électrolyte.
A la concentration en volume nécessaire, l'oxydant précité sert à oxyder l'anhydride sulfureux et à régénérer la molécule d'acide sulfurique qui lui a donné naissance.
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On empêche ainsi la production, au sein de 1'électrolyte, des défauts connus occasionnés par l'acide sulfurique,
En conséquence, on évite la réduction de densité de l'électrolyte par diminution, en son sein, des molécules d'acide sulfurique et, par suite, lorsque cet électrolyte agit dans l'élément plomb, on empêche la perte de capacité de ce dernier, en même tempe que l'on assure la conservation de sa charge pendant un laps de temps plus long:
Grâce à l'application de l'oxydant, qui permet l'oxydation rapide des électrodes et qui empêche la produc- tion de températures élevées dépassant la normale, on peut supprimer ou, tout au moins, réduire au minimum le dégage- ment d'anhydride sulfureux gazeux extrêmement gênant et corrosif lorsqu'il s'hydrate et qui produit de nombreuses bulles susceptibles de réduire la capacité de l'élément po- sitif et même de le bloquer et pouvant même polariser les électrodes.
L'oxydant, le permanganate de potassium par exemple, n'est pas détruit grâce au fait que, dans 1'électrolyte, il est régénéré par l'oxygène se dégageant de la plaque posi- tive : il s'ensuit que l'électrolyte conserve les propriétés requises pour le but auquel il est destiné:
On explique mieux l'action de l'oxydant en considérant que le permanganate de potassium, par exemple, donne, dans une solution électrolytique à base d'acide sulfurique, en présence de l'acide sulfurique de ladite solution, des molé- cules d'acide permanganique extrêmement instables en mettant en liberté des atomes naissants d'oxygène qui oxydent l'an- hydride sulfureux (SO2) en donnant ainsi de l'anhydride sul- furique (SO3)¯ lequel, avec l'eau présente, forme de l'acide sulfurique (sa%*)1
Quant à l'élément qui complète l'action de l'oxydant, pour maintenir la stabilité de la masse électrolytique, il consiste, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, en un joint liquide en relation directe ou indirecte avec la masse élec- trolytique et capable d'empêcher l'échappement de la vapeur
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d'eau,
tout en permettant le passage dans un sens quelconque des gaz qui sont à une pression plus grande ou de la masse électrolytique elle-même. A cet effet, on recourt à une substance liquide incapable de réagir sur les constituants de l'électrolyte et que l'on peut disposer de trois maniè- res principales différentes : la première consiste à former une pellicule déposée directement sur toute la surface libre de la masse électrolytique. Dans cecas, on doit utiliser une substance qui, à la fois, soit incapable de réagir sur les composants de la masse précitée, comme on l'a déjà indi- qué, et ait une densité inférieure à celle deladite masse de telle manière que, même si elle vient à perdre momentané- ment sa répartition normale, elle puisse revenir toujours à la position dans laquelle elle recouvre sa surf ace.
La vase- line, de même que la glycérine liquides et pures constituent deux éléments excellents pour le but indiqué:
A titre d'illustration, et sans aucun caractère limitatif,on indiquera comme proportion convenable de va- seline liquide pour former la pellicule précitée, la quanti- té de 100 cm3 pour 1000 cm2 de surface à couvrir.
On comprend, car cela va de soi, que pour pouvoir utiliser le joint liquide sous une forme quelconque, il faut que la masse électrolytique soit contenue dans un récipient, bac ou réservoir approprié.
Si l'on adopte la seconde manière principale d'amé- nagement du joint liquide, la masse électrolytique doit être contenue dans le récipient susvisé, sans le remplir complé- tement car, dans ce cas, la substance liquide utilisée est contenue dans une masse poreuse de faible épaisseur (laine de verre, par exemple) qui, tout en étant capable de retenir normalement le liquide en formant une masse continue, permettE cependant audit liquide de se séparer en divers points afin que, lorsqu'il est soumis à une pression supérieure à celle de la vapeur d'eau qui ne doit pas passer, il puisse se lais- ser traverser facilement, puis reprendre sa position d'obtu- ration dès que la pression qui altérait son état normal
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cesse d'agir.
La troisième manière principale de disposer le. joint liquie est le résultat de la combinaison des deux autres. En conséquence, on applique directement sur la surface libre de l'électrolyte une pellicule du liquide approprié et on dispose sur la dite pellicule la masse poreuse de faible épaisseur suffisamment imprégnée du li- quide" de joint.
En empêchant l'échappement, à l'extérieur, de la vapeur d'eau qui se dégage normalement de la masse électrolytique tant par effet naturel que par suite de l'élévation momentanée de la température pendant la charge et la décharge, le joint liquide ci-dessus décrit empêche l'augmentation de la concentration de l'électrolyte se tra- duisant par une dessication de la masse précitée, ce qui produirait une diminution correspondante de capacité des é- lectrodes.
Pour préparer la masse complète d'électrolyte, quand le joint liquide est constitué par une pellicule disposée directement sur la suface libre de ladite masse, on opère de la manière suivante : on forme d'abord la masse de base, si celle-ci est telle qu'on l'a indiqué précédemment, on mélange lentement à la température ambiante ou en refroidis- sant légèrement la solution d'acide sulfurique et d'eau avec le ou les silicates dont on empêche ainsi la préci- pitation. On ajoute ensuite l'oxydant convenablement dilué, en mélangeant aussi avec soin, après quoi on refroidit le mélange et on ajoute la matière inerte que l'on doit mélan- ger intimement aussi avec les composants restants.
On place alors la masse ainsi préparée dans le bac de l'accumulateur dans lequel sont disposées les électrodes et on dépose fina- lement sur la surface supérieure,restant normalement libre, de l'électrolyte la quantité xx voulue du liquide qui, en s'étalant sur toute ladite surface, flotte de lanière per- manente en formant une mince pellicule, étant donné que, ainsi qu'il a été dit, il doit avoir une densité inférieure/%
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à celle dudit électrolyte.
Quand on dispose le joint liquide sur la masse de l'électrolyte, en incorporant le liquide nécessaire dans une matière poreuse, le mode opératoire ci-dessus décrit n'est modifié que par la suppression de l'opération con- sistant à déposer le liquide précité sur ladite masse) cette opération étant remplacée par la mise en place de la matière poreuse, celle-ci pouvant, ou non, être im- prégnée au préalable du liquide.
Enfin, lorsqu'on réalise le joint combiné, en utili- sant la pellicule liquide et la masse de matière poreuse ou autre matière analogue, on dépose sur la surface libre de la masse de base de l'électrolyte, après que ladite masse a été préparée et placée dans le récipient, ou bac, de l'accumulateur, tout d'abord la pellicule liquide et, aussitôt après, le complément formé par la masse poreuse destinée à retenir une quantité convenable du même liqui- de, masse qui, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, peut, ou non, être préalablement imprégnée, avant sa mise en place.
Il va de soi que dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention on pourrait modifier de diverses manières les détails de réalisation sans que l'économie de l'in- vention s'en trouve altérée.
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Improvements to electric accumulators with immobilized electrolyte.
The present invention relates to improvements in electric accumulators of the type comprising an immobilized electrolyte based on an ionized aqueous solution and substances producing the immobilization, said improvements tending to the elimination of immobilization. a certain number of drawbacks arising from the use of electrolytes of the aforementioned type.
It has been observed, in fact, that the density of electrolytes of the type in question, when they contain sulfuric acid, manages to decrease, under the action of this body, which constitutes a drawback and that, of more, there is a release of sulfur dioxide or, as we know, this body is a troublesome gas, corrosive when it hydrates and capable, by the effect of its numerous bubbles, of blocking the or the positive elements of the accumulator which, in the most favorable case, removes its capacitance from it when the polarization of the electrodes does not follow. On the other hand, it is known that sulfur dioxide is highly toxic and destructive.
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In addition to the aforementioned drawback, the evaporation of water from the sulfuric acid solution is observed, by natural action over time and by the effect of the rise in temperature during charging and de- loads to which the electrodes between which the electrolyte acts are subjected, The consequence is that this reduction resulting from the evaporation of the water from the electrolyte increases the concentration of the latter and manages to produce its desiccation, this which removes capacitance from the electrodes.
Apart from these drawbacks, there are others which are well known for this type of electrolyte.
The improvements which form the object of the present invention aim to resolve the problem posed by the disadvantages mentioned above; to this end, the invention consists in incorporating to the mass of the electrolyte one or more oxidants and in addition to providing a seal which prevents the passage of water vapor which may be released from the mass of the electrolyte, while by allowing the passage of gases having a pressure higher than that of said water vapor, said seal being constituted by a liquid substance incapable of reacting with the constituents of the electrolyte and placed in the container which contains said electrolyte, of so as to complete the imprisonment of the latter.
It is obvious from what has just been explained that the present invention has several characteristics. The main and general object is the production of a truly immobilized electrolyte capable of remaining in a state of repair. normal operation throughout the duration of repeated charges and discharges of the accumulator.
Another important object of the improvements constituting the invention is to maintain the density of the electrolyte at a substantially appropriate value.
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constant.
Another subject of the invention is:
Avoid or minimize sulfur dioxide emissions to eliminate the effect of said emissions on the electrodes and to eliminate the drawbacks inherent in its known properties;
To increase the capacity of the accumulator in charge and in discharge;
Avoid temperature rise during charging;
To produce the necessary oxidation of the electrodes in a charging time shorter than the usual time;
To give the accumulator the property of supporting charges exceeding normal, without harming the electrodes; avoid the evaporation of the water contained in the ionized aqueous solution and thus prevent 1 (harmful increase in the concentration of said solution, which constitutes an important characteristic of the invention:
The other objects and particularities of said invention will become apparent on reading the description which will now be given only by way of example, without any limiting nature of its scope.
To allow a better understanding of the improvements made, it is appropriate to indicate beforehand one of the preferred base compositions for the electrolyte, consisting of an ionized aqueous solution, of one or more silicates and of one or more inert materials. porous.
For the ionized aqueous solution) sulfuric acid is preferably used, which should have a density of about 33 Bé. As regards silicates, sodium silicate or potassium silicate are preferably used, but some other alkaline earth silicates, such as barium silicate, calcium silicate, etc. could be used. The other element, constituted by an 'He
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or more porous inert materials, is preferably asbestos, cellulose pulp or a mixture of these materials.
By way of example, two different compositions are indicated below for said basic part of the electrolyte.
Example 1 Aqueous solution of sulfuric acid at 33 Bé .. 10 parts by weight Sodium silicate ............................ 5 " Asbestos powder ............................. 1 "Example 2 Aqueous solution of sulfuric acid at 33 Bé .. 20 parts in Sodium silicate ............................ 10 "weight Asbestos powder ............. ................ 1 "Cellulose pulp ............................. 1 "
The improvements constituting the present invention relate to two essential elements which are the oxidant which is incorporated directly into the mass of the electrolyte and the liquid seal intended to play the role of automatic selector valve. to allow the passage of certain elements and to prevent that of other elements.
As regards the above-mentioned oxidant, it should be noted that preferably potassium permanganate or dichromate is used. Any of these can be used in an amount of 5 g. for 1000 gr. basic electrolyte. In the case of potassium permanganate, for example, when it comes to adding it to a solution of sulfuric acid, it should be introduced tri dissolved in 50 cm3 of water / distilled, but one could use plain water or even another suitable solvent. The addition of solvent may or may not be compensated for in the total mass of electrolyte.
At the necessary volume concentration, the aforementioned oxidant serves to oxidize sulfur dioxide and to regenerate the sulfuric acid molecule which gave rise to it.
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This prevents the production, within the electrolyte, of the known defects caused by sulfuric acid,
Consequently, the reduction in density of the electrolyte is avoided by reducing, within it, the sulfuric acid molecules and, consequently, when this electrolyte acts in the lead element, the loss of capacity of the latter is prevented. , at the same time as ensuring the conservation of its charge for a longer period of time:
By applying the oxidant, which allows rapid oxidation of the electrodes and prevents the production of high temperatures exceeding normal, it is possible to suppress or at least reduce to a minimum the release of Sulfur dioxide gas which is extremely troublesome and corrosive when it hydrates and which produces numerous bubbles liable to reduce the capacity of the positive element and even to block it and which may even polarize the electrodes.
The oxidant, potassium permanganate for example, is not destroyed owing to the fact that, in the electrolyte, it is regenerated by the oxygen released from the positive plate: it follows that the electrolyte retains the properties required for the purpose for which it is intended:
The action of the oxidant is best explained by considering that potassium permanganate, for example, gives, in an electrolytic solution based on sulfuric acid, in the presence of the sulfuric acid of said solution, molecules of d 'permanganic acid extremely unstable by releasing nascent oxygen atoms which oxidize sulfur dioxide (SO2) thus giving sulfuric anhydride (SO3) ¯ which, with the water present, forms sulfuric acid (sa% *) 1
As for the element which completes the action of the oxidant, to maintain the stability of the electrolytic mass, it consists, as indicated above, of a liquid seal in direct or indirect relation with the mass. electrolytic and capable of preventing the escape of steam
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water,
while allowing the passage in any direction of gases which are at a greater pressure or of the electrolytic mass itself. For this purpose, recourse is had to a liquid substance incapable of reacting with the constituents of the electrolyte and which can be used in three main different ways: the first consists in forming a film deposited directly on the entire free surface of the electrolyte. the electrolytic mass. In this case, a substance must be used which, at the same time, is incapable of reacting with the components of the aforementioned mass, as already indicated, and has a lower density than that of the said mass in such a way that, even if it momentarily loses its normal distribution, it can always return to the position in which it covers its surf ace.
Vase- line, as well as liquid and pure glycerin, constitute two excellent elements for the stated purpose:
By way of illustration, and without any limiting nature, there will be indicated as the suitable proportion of liquid va-seline for forming the aforementioned film, the amount of 100 cm3 per 1000 cm2 of surface to be covered.
It is understood, as it goes without saying, that in order to be able to use the liquid seal in any form whatsoever, the electrolytic mass must be contained in a suitable container, tank or reservoir.
If the second main way of arranging the liquid seal is adopted, the electrolytic mass must be contained in the above-mentioned receptacle, without filling it completely because, in this case, the liquid substance used is contained in a mass. porous thin (for example glass wool) which, while being able to normally retain the liquid forming a continuous mass, nevertheless allows said liquid to separate at various points so that, when subjected to pressure greater than that of the water vapor which must not pass, it can be easily passed through, then resume its closed position as soon as the pressure which alters its normal state
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stop acting.
The third main way to arrange the. joint liquie is the result of the combination of the other two. Accordingly, a film of the appropriate liquid is applied directly to the free surface of the electrolyte and the thin porous mass sufficiently impregnated with the gasket liquid is placed on said film.
By preventing the escape, to the outside, of the water vapor which normally emerges from the electrolytic mass both by natural effect and as a result of the momentary rise in temperature during charging and discharging, the liquid seal described above prevents the increase in the concentration of the electrolyte resulting in a desiccation of the aforementioned mass, which would produce a corresponding decrease in the capacity of the electrodes.
To prepare the complete mass of electrolyte, when the liquid seal is formed by a film placed directly on the free surface of said mass, the procedure is as follows: the base mass is first formed, if it is As indicated above, the solution of sulfuric acid and water is mixed slowly at room temperature or with slight cooling with the silicate (s), the precipitation of which is thus prevented. The suitably diluted oxidant is then added, also mixing carefully, after which the mixture is cooled and the inert material is added which is to be thoroughly mixed also with the remaining components.
The mass thus prepared is then placed in the tank of the accumulator in which the electrodes are arranged and the upper surface, which normally remains free, is finally deposited on the upper surface, remaining normally free, of the electrolyte the desired quantity xx of the liquid which, in s' spreading over the entire said surface, floats a permanent strip forming a thin film, since, as has been said, it must have a lower density /%
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to that of said electrolyte.
When the liquid seal is placed on the mass of the electrolyte, incorporating the necessary liquid in a porous material, the procedure described above is only modified by the elimination of the operation consisting in depositing the liquid. aforementioned on said mass) this operation being replaced by the placement of the porous material, the latter possibly or not being impregnated beforehand with the liquid.
Finally, when the combined seal is produced, using the liquid film and the mass of porous material or other similar material, the free surface of the base mass of the electrolyte is deposited on the free surface of the base mass of the electrolyte, after said mass has been prepared and placed in the receptacle, or tank, of the accumulator, first of all the liquid film and, immediately afterwards, the complement formed by the porous mass intended to retain a suitable quantity of the same liquid, which mass thus as indicated above, may or may not be impregnated beforehand, before its installation.
It goes without saying that in the implementation of the present invention, the details of construction could be modified in various ways without the economy of the invention being impaired.