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Perfectionnements apportés à la composition et à la préparation des masses de catalyseur* -
La présente invention est relative à la composition et la préparation des catalyseurs..
Il a été maintenant trouvé qu'il y a possibilité de désgré- gation des catalyseurs formés d'oxyde de magnésium et perte de leur pouvoir catalytique si les conditions de température et de pression sont telles qu'elles permettent à l'eau liquide de réagir avec tout oxyde de magnésium qui serait présent pour ! former ou reformer de l'hydroxyde de magnésium avec échappement de vapeur par la chaleur de la réaction. La vapeur ainsi produi- te détermine une élévation interne de pression suffisante pour désagréger la substance en une poudre fine qui n'a plus de pou- voir catalytique ou n'en a que très peu. Les conditions qui en- traînent cela sont très difficiles à éviter dans la pratique.
Cette tendance à la désagrégation limite considérablement l'emploi des catalyseurs ci-dessus.
L'objet de la présente invention est de former des catalY- seurs meilleurs qui ne présentent pas le défaut signalé ci-dessus et qui, par conséquent, trouvent une application plus générale.
Comme résultat des recherches, il a été maintenant trouvé,. d'abord qu'il est essentiel que la masse de catalyseur contienne
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de l'hvdroxyde de magnésium ou un hydroxyde alcalino-terreux par opposition a l'oxyde ae magnésium que l'oxyde soit présent comme tel, ou bien qu'il soitforme pendant l'emploi en maintenant 1'hydroxyde ou carbonate correspondant une température plus élevée que la température de décomposition du carbonate de ma- gnésium à laquelle ,même en présence de vapeur,. l'oxyde se forme.
Ensuite, 1 hydroxyde de magnésium ou autre hydroxyde alcalino- terreux doit. être associé avec certains autres ingrédients men- tionnés ci-après. Ainsi les hydroxydes de magnésium et des mé- taux alcalino-terreux ou leurs mélanges, quand ils sont mélangés avec des substances carbonées et un carbonate ou hydroxyde al- calin et lié et formé d'une manière appropriée,.
exerceront ciels fonctions catalytiques et le catalyseur ainsi formé n'est pas soumis au désavantage,- de la désagrégation, pourvu que la tem- pérature et la pression pendant la catalysât ion soient minte- nues de manière telle que la dissociation de l'hydroxyde de ma- gnésium ou d'un métal alcalio-terreux ne puisse avoir lieu, condition qui est réalisée beaucoup plus facilement que celle qui estnécessaire pour l'application satisfaisante du cataly- seur contenant de l'oxyde de magnésium.
La .relation entre la pression de dissociation et la tem- pérsture de dissociation pour n'importe lequel des hydroxydes nommés, peut être établie en se reportant aux données connues etpubliées. La relation ainsi déterminé? indiquera pour toute composition de catalyseur les limites de températures et pres- sions endèans desquelles la stabilité de l'hydroxyde et par conséquent de la masse catalytique, est assurée.
Pour illustrer ce qui précède, on donne ci-après les tempé- ratures auxquelles certains hydroxydes se dissocient avec for- mation dos oxydes en présence d'une pression partielle de va- peur d'une atmosphère :
Hydroxyde de magnésium environ 380 C hydroxyde de calcium " 54700 hydroxyde de strontium " 778 C hydroxyde de barium " 998 0
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Des données ci-dessus et autres données similaires, l'hydro- xyde le plus approprié pour catalyser n'importe quelle réaction des particulière réclamant la présence de vapeur dans/conditions -déterminées de température et pression peut être choisi sans difficulté.
L'invention consiste en une méthode de préparation d'une masse de catalyseur comprenant l'agglomération ou le briquettage d'un mélange contenant au moins l'une des substances comprises dans chacun des groupes (a), (b) et (c) suivants, notamment: (a) carbone amorphe (b) un ou plusieurs des hydroxydes de magnesium, calcium,
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strontium,;'barium et berYllium (c) les hydroxydes ou carbonates alcalins.
L'invention consiste également à fabriquer une masse de ca- talyseur suivant l'alinéa précédent contenant les ingrédients suivants dans les proportions spécifiées, notamment carbone amorphe' 20-40 hydroxyde de magnesium 20-50% ou une quantité chimiquement équivalente de tout autre ingré- dient donné dans le poste (b) ci-dessus, et. du carbonate de potassium de 5 à 20% ou:
'une quantité chimiquement équivalente de tout ingrédient donné dans le poste (c) ci-dessus,
L'invention consiste également à préparer les masses de cata- lyseur suivant n'importe lequel des deux alinéas précédents,, en mélangeant un oxyde de magnésium ou de calcium, barium, strontium, béryllium ou l'hydroxyde correspondant ou autre substance capable d'être transformée en oxyde,.
ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces oxydes ou hydroxydes ou des deux-, avec du 'charbon de bois, charbon actif ou substance carbonée qui par calcination produira du carbone amorphe,, et les autres constituants de la masse de catalyseur, après quoi le mélange est chauffé pour enlever la substance volatile et pour transfor- mer le ou les ingrédients convertibles ci-dessus sous forme d' oxyde,, le produit étant alors traité avec de l'eau pour trans-
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former le ou les oxydes en le ou les hydroxydes correspondants.
L'invention consiste également en masses de catalyseur ayant des compositions formées par les méthodes suivant n'importe le- quel des trois alinéas précédents.
'En réalisant l'invention dans la pratique suivant un mode donné à titre d'exemple, destiné à former un catalyseur conve- nant plus particulièrement pour les reactions catalytiques de- vant être réalisées avec bon rendement aux températures basses des pressions appropriées,, notamment à 400 C, ou moins, ou à une pression partielle de vapeur plus grande qu'une atmosphère ou une combinaison de ces conditions, on forme un catalyseur en incorporant d'une manière appropriée les ingrédients suivant dans les proportions substantiellement celles données,, notamment :
charbon de bois 40 parties en poids = 28% hydroxvde de magnésium 58 " " = 40% oxyde de fer " = 4% carbonate de potasse 15 " = 10% émulsion aqueuse de goudron 25 " " = 18%
100%
L'hydroxyde de magnésium est de préférence dérivé de 1'oxyde de magnésium caustique réactif.
Le charbon de bois et l'hydroxyde de magnésium sont mélangés avec l'oxyde ferrique et le mélange est ensuite broyé finement.
Du carbonate de potasse est ajouté à la poudre fine qui est en- suite mélangée avec l'émulsion de goudron aqueuse en même temps qu'une quantité d'eau suffisante pour transformer la masse en une pâte modérément dure, Celle-ci est alors laissée sécher à l' air pendant 24 heures et est ensuite granulée. Les grains sont encore sèches dans un four à air à approximativement 50 C avant le briquettage.
Les briquettes sont calcinées dans une atmosphère inerte à environ 800 0 jusqu'à enlever substantiellement les matières volatiles, elles sont refroidies et hydratées par l'addition d'eau, de préférence sous forme de fin arrosage ce qui a pour résultat la reformation de l'hydroxyde de magnésium.
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Les briquettes peuvent alors sans danger être exposées et séchées dans un courant d'air chaud jusqu'à un état dur et résistant.
Suivant un autre exemple,, on prépare un catalyseur pour procédés nécessitant des températures comprises entre 400 0 et 600 C à de hautes ou basses pressions de vapeur partielle, en employant la composition suivante qui a donné de bons résultats
Charbon de bois 40 parties en poids = 30% hydroxyde de strontium 50 " " = 37% oxyde de fer 5 " " = 4% carbonate de potasse 15 " " = 11% émulsion aqueuse de goudron 25 " " = 18% -- 100%
L'hydroxyde de strontium doit de préférence 'être dérivé de l'oxyde de strontium caustique réactif et les briquettes prépa- rées par la méthode décrite dans l'exemple précédent, l'hydroxy- de strontium étant ainsi transformé en oxyde de strontium qui est retranformé en hydroxyde*
Indications générales.
Les Ingrédients définitts de la masse de catalyseur ont été donnés dans les postes (a), (b) et (c) ci-dessus... Les substances de départ pour les ingrédients donnés dans le poste (b) doivent être l'oxyde ou 1'hydroxyde, ou des composés capables de former -l'oxyde par calcination et de celui-ci l'hYdroxYde correspondant par traitement subséquent avec l'eaus La température de calci- nation est déterminée par les caractéristiques de décomposition du composé choisie mais dans tous les cas,, elle doit être assez élevée pour carboniser la substance carbonée présente, et dans ce but, une température comprise entre 700 et 850 C est en général satisfaisante.
La tolérance préférée pour les principaux ingrédients de la masse de catalyseur est montrée par les limites indiquées ci-dessus;concernant l'oxyde de fer, quand il est employée la tolérance préférée est de ¯ 2 1/2% par rapport au chiffre donné dans les exemples-.
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Comme exemple des réactions en plus de celle de l'oxyde de carbone et vapeur qui peuvent être déterminées par les cataly- seurs fabriques suivant les méthodes décrites ci-dessus, les suivantes sont citées : 1 - 1'enlèvement de biaulfure de carbone des gaz par les réactions CS2 + 2H2 CO2 + 2H2S; 2 - la conversion d'acétylène en acétone ou alcools au moyen de la vapeur d'eau; 3 - la conversion d'acide ou anhydride phtalique en acide ben- zoique en présence de vapeur; 4 - la conversion d'éthylène en alcool ou ether en présence de vapeur d'eau.
L'invention ne comprend pas l'emploi des catalyseurs soit pour la production d'hydrogène soit comme perfectionnement ou addition aux procédés connus dans ce but ou pour tout autre processus d'emploi.
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Improvements made to the composition and preparation of the catalyst masses * -
The present invention relates to the composition and the preparation of catalysts.
It has now been found that there is the possibility of disintegration of the catalysts formed from magnesium oxide and loss of their catalytic power if the temperature and pressure conditions are such as to allow liquid water to react. with any magnesium oxide that would be present for! forming or reforming magnesium hydroxide with escape of steam by the heat of reaction. The vapor thus produced causes an internal rise in pressure sufficient to break up the substance into a fine powder which no longer has catalytic power or has very little of it. The conditions which cause this are very difficult to avoid in practice.
This tendency to disintegrate considerably limits the use of the above catalysts.
The object of the present invention is to form better catalysts which do not exhibit the defect noted above and which therefore find more general application.
As a result of the research, it has now been found ,. first of all that it is essential that the catalyst mass contains
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magnesium hydroxide or an alkaline earth hydroxide as opposed to magnesium oxide whether the oxide is present as such, or whether it is formed during use by maintaining the corresponding hydroxide or carbonate at a higher temperature. higher than the decomposition temperature of magnesium carbonate at which, even in the presence of steam ,. oxide is formed.
Next, 1 magnesium hydroxide or other alkaline earth hydroxide should. be combined with certain other ingredients mentioned below. Thus magnesium hydroxides and alkaline earth metals or mixtures thereof, when mixed with carbonaceous substances and an alkaline carbonate or hydroxide and bound and formed in a suitable manner.
will perform these catalytic functions and the catalyst thus formed is not subject to the disadvantage, - of disintegration, provided that the temperature and the pressure during the catalyzation are reduced in such a way that the dissociation of the hydroxide of magnesium or an alkaline earth metal cannot take place, a condition which is achieved much more easily than that required for the satisfactory application of the catalyst containing magnesium oxide.
The relationship between the dissociation pressure and the dissociation temperature for any of the named hydroxides can be established by referring to known and published data. The relationship thus determined? will indicate for any catalyst composition the temperature and pressure limits within which the stability of the hydroxide and therefore of the catalyst mass is ensured.
To illustrate the foregoing, the following are the temperatures at which certain hydroxides dissociate with the formation of oxides in the presence of a partial vapor pressure of an atmosphere:
Magnesium hydroxide approximately 380 C calcium hydroxide "54700 strontium hydroxide" 778 C barium hydroxide "998 0
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From the above data and the like, the most suitable hydroxide to catalyze any particular reaction requiring the presence of steam under specified conditions of temperature and pressure can be chosen without difficulty.
The invention consists of a method for preparing a mass of catalyst comprising agglomeration or briquetting of a mixture containing at least one of the substances included in each of groups (a), (b) and (c) following, in particular: (a) amorphous carbon (b) one or more of the hydroxides of magnesium, calcium,
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strontium,; 'barium and berYllium (c) alkali hydroxides or carbonates.
The invention also consists in manufacturing a mass of catalyst according to the preceding paragraph containing the following ingredients in the specified proportions, in particular amorphous carbon, 20-40 magnesium hydroxide 20-50% or a chemically equivalent amount of any other ingredient. - dient given in item (b) above, and. 5 to 20% potassium carbonate or:
'' a chemically equivalent amount of any ingredient given in item (c) above,
The invention also consists in preparing the catalyst masses according to any one of the two preceding paragraphs, by mixing an oxide of magnesium or calcium, barium, strontium, beryllium or the corresponding hydroxide or other substance capable of. be transformed into oxide ,.
or mixtures of two or more of these oxides or hydroxides or both, with charcoal, activated carbon or carbonaceous substance which on calcination will produce amorphous carbon, and the other constituents of the catalyst mass, after which the mixture is heated to remove the volatile substance and to convert the above convertible ingredient (s) to oxide form, the product then being treated with water to convert.
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to form the oxide (s) into the corresponding hydroxide (s).
The invention also consists of catalyst masses having compositions formed by the methods according to any of the three preceding paragraphs.
By carrying out the invention in practice according to an example given by way of example, intended to form a catalyst more particularly suitable for the catalytic reactions which must be carried out with good efficiency at low temperatures and appropriate pressures, in particular at 400 ° C. or less, or at a partial vapor pressure greater than one atmosphere or a combination of these conditions, a catalyst is formed by suitably incorporating the following ingredients in proportions substantially those given, in particular :
charcoal 40 parts by weight = 28% magnesium hydroxide 58 "" = 40% iron oxide "= 4% potassium carbonate 15" = 10% aqueous tar emulsion 25 "" = 18%
100%
The magnesium hydroxide is preferably derived from reactive caustic magnesium oxide.
The charcoal and magnesium hydroxide are mixed with the ferric oxide and the mixture is then finely ground.
Potash carbonate is added to the fine powder which is then mixed with the aqueous tar emulsion together with a sufficient quantity of water to transform the mass into a moderately hard paste, which is then left air dry for 24 hours and then granulated. The grains are still dry in an air oven at approximately 50 C before briquetting.
The briquettes are calcined in an inert atmosphere at about 800 ° C. until the volatiles are substantially removed, they are cooled and hydrated by the addition of water, preferably as a fine sprinkle which results in the reformation of the mixture. magnesium hydroxide.
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The briquettes can then be safely exposed and dried in a stream of hot air to a hard and resistant state.
According to another example, a catalyst is prepared for processes requiring temperatures between 400 ° C. and 600 ° C. at high or low partial vapor pressures, using the following composition which has given good results
Charcoal 40 parts by weight = 30% strontium hydroxide 50 "" = 37% iron oxide 5 "" = 4% potassium carbonate 15 "" = 11% aqueous tar emulsion 25 "" = 18% - 100 %
The strontium hydroxide should preferably be derived from the reactive caustic strontium oxide and the briquettes prepared by the method described in the previous example, the strontium hydroxide thus being converted to strontium oxide which is. subtracted into hydroxide *
General indications.
The definite ingredients of the catalyst mass have been given in items (a), (b) and (c) above ... The starting substances for the ingredients given in item (b) must be oxide or the hydroxide, or compounds capable of forming the oxide by calcination and thereof the corresponding hydroxide by subsequent treatment with water. The calcination temperature is determined by the decomposition characteristics of the compound chosen but in all cases, it must be high enough to carbonize the carbonaceous substance present, and for this purpose a temperature between 700 and 850 ° C. is generally satisfactory.
The preferred tolerance for the main ingredients of the catalyst mass is shown by the limits given above; regarding iron oxide, when it is used the preferred tolerance is ¯ 2 1/2% from the figure given in the examples-.
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As an example of the reactions in addition to that of carbon monoxide and vapor which can be determined by the catalysts manufactured according to the methods described above, the following are cited: 1 - removal of carbon biaulfide from gases by the reactions CS2 + 2H2 CO2 + 2H2S; 2 - the conversion of acetylene into acetone or alcohols by means of water vapor; 3 - the conversion of phthalic acid or anhydride into benzoic acid in the presence of steam; 4 - the conversion of ethylene into alcohol or ether in the presence of water vapor.
The invention does not include the use of the catalysts either for the production of hydrogen or as an improvement or addition to known processes for this purpose or for any other process of use.