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" Procédé perfectionné de fabrication d'éléments opti- ques moulés ou coulés et produits obtenus à l'aide de ce procédé"
La présente invention a pour objet un procédé perfec- tiûnéé de fabrication des éléments optiques moulés formés de matières plastiques, de résines, ou de matières analogues, ainsi que les produits obtenus par ce procédé.
L'un des objets de l'invention est un procédé de fabrication d'éléments optiques moulés,tels par exemple que des prismes et des lentilles pratiquement optiquement homo- gènes sensiblement dépourvus de tensions internes et com- prenant une matière plastique synthétique eu résineuse dure.
D'autres objets de l'invention sont : un procédé du genre dont il vient d'être ques tion permettant de fabriquer des éléments optiques plastiques ayant un indice deréfrac- tion sensiblement uniforme au moins jusqu'à la quatrième
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décimale; comme produits fabriquas nouveaux des éléments optiques moulés en matière plastique ou résineuse synthé- tique possédant les propriétés désirées ; des éléments optiques moulés du genre décrit ci-dessus comprenant une matière plastique pratiquement complètement polymèrisée, et plus particulièrement les polymères du méthacrylate de yyclohexyle et du styrène;
pour un procédé du gsnre dont il vient/d'être question et pour le produit qui en résulta, des catalyseurs convenables de polymérisation de la matière plastique ainsi que des agents convenables d'activation su- perficielle servant à cette même opération.
La présente invention concerne surtout la fabrication en grandes quantités, d'éléments tels que des prismes, des lentilles et des pièces analogues, relativement bon mar- ché, de bonne qualité, optiquement homogènes, comprenant es- sentiellement une matière plastique ou résineuse pratiquement complètement polymérisée à laquelle on peut ajouter des quantités voulues et déterminées à l'avance d'un catalyseur et/ou d'un agent d'activation superficielle .
Il existe actuellement une forte demande de ces éléments optiques.Des difficultésconsidérables ont été rencontrées dans la fabri- cation d'éléments optiques moules en matières plastiques, surtout là où une excellente qualité et une grande homogénéi- té sont nécessaires, parce qu'on se trouve en présence de tensions internas, de distorsions, d'une tendance au dévelop- pement de craquelures, d'une tendance à la formation de bulles à l'intérieur du produit et de variation de l'indice de réfrac- tion de l'élément moulé. La présente invention a pour objet un procédéde fabrication d'un produit dans lequel, ses dé- fauts et d'autres défauts semblables ne se rencontrent pas, ainsi que le produit de cette fabrication.
Dans la description de l'invention qui va suivre
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on traitera de deux matières ; le méthacrylate de cyclo- hexyle et le styrène. On comprendra que ces matières sont prises comme types d'un grand nombre de composés polyméri- sables, qu'on peut employer dans le procédé visé par l'in- vention pour fabriquer l'élément optique perfectionné en matière plastique moulée que l'on désire. On les a choisies surtout parce que les opérations,telles qu'elles vont être décrites en ce qui concerne le méthacrylate de cyclohexyle ou le styrène, sont applicables, comme on le verra, avec une légère modification aux autres compo- sés polymérisables qui peuvent être employés pour la fa- brication d'éléments optiques moulés du type désiré.
-Dans le procédé visé par la présente invention, les moules qu'on emploie sont de préférence choisis parmi deux types. Ils peuvent êtredes inouïes fixes, rigides,dont les parois ont des surfaces de moulage optiquement lisses, cimentés à l'aide d'une matière qui donne peu ou pas de tension interne aux parois du moule quand elle durcit ou se tasse. De tels moules conviennent particulièrement avec la présente invention pour la fabrication d'éléments optiques, tels que des prismes, et si l'on emploie des mou- les le procédé qui fait l'objet de l'invention vise l'utilisation de méthodes permettant de régler la forma- tion de la masseplastique polymérisée dure à l'intérieur du moule de façon à réduire au minimum les tensions internes et la distorsion dans le produit moulé.
Quand on emploie ce genre de moule, on a trouvé deux genres de ciment conve- nables.Le ciment peut comprendre de préférence un alliage métallique fusible ayant un 'point de fusion relativement bas qui peut %tre légèrement supérieur aux températurees utili- sées pour produire la polymérisation de la matière plasti- que moulée à l'intérieur du moule.
De tels alliages fusibles, sont, par exemple, le métal de Wood, le métal de Rose ou
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l'alliage à bas point de fusion vendu sous la marque com- merciale, "alliage à bas point de fusion n 256, Belmont Brand", qui comprend environ 45 parties de plomb et 55 parties de bismuth et qui est préférable parce qu'il a une dilatation et une contraction sensiblement nulles au moment de la solidification en sorte qu'il ne donne pas de tension aux parois du moule tout en formant un joint étanche à l'air.
Les parois du moule peuvent être faites en verre optiquement lisse .On a obtenu des résultats satisfaisants en employant au lieu de ciment fusible un ciment soluble dans l'eau tel, par exemple, qu'un ci- ment comprenant du silicate de soude contenant une charge telle que de la farine de bois, de la pierre ponce ou une matière semblable . Avec ce ciment, la charge empêche les contractions quand le ciment durcit.
En cimentant les parois de verre du moule pendant qu'elles sont tenues dans des formes bien calibré es,on peut obtenir un très bon réglage des angles des faces; par exem- ple on peut régler les angles dans la production en sé- rie à moins de 1,5 minutes d'arc. ette technique rend aussi possible la fabrication en une seule pièce de formes à angles rentrants qu'il aurait fallu faire en collant plusieurs pièces si l'on avait procédé par moulage et polissage. Par exemple les deux prismes "porro" employés pour chacun des yeux dans les ju- melles peuvent être moulés en une seule pièce si on le dé- sire. Ceci est également vrai pour le système de prismes connu sous le non de système inverseur d'Abbe n 2. Quand il est en verre, il est fait de trois prismes séparés col- lés ensemble.
Une deuxième forme de moule qui est particulièrement utile pour la fabrication, en grandes quantités, de lentil-
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les ou d'éléments optiques moulés semblables faits en matière plastique, peut comprendre plusieurs parois de mou- le alignées axialement qui sont mobiles les unes par rap- port aux autres et qui peuvent sedéplacer librement les unes vers les autres dans des limites déterminées quand la matière polymérisable qui se trouve à l'intérieur du moule contracte pendant la polymérisation. Avec ce type de moule, il existe une membrane defermeture entre les deux parois de moule montées d'une façon mobile et la membrane est de préférence d'une espèce telle qu'elle n'offre pas de résistance, au déplacement relatif des parois du moule..
Avec ce dernier type de moule, il n'est pas ques- tion ou à peine de régler le point où la matière polymévi- sable commence à durcir à l'intérieur du moule, mais la contraction de la matière est compensée par le déplacement des parois du moule plutôt que par l'écoulement de la ma- tière plastique à l'intérieur du moule. ette technique rend en général pratique la fabrica- tion de nombreuses formes beaucoup plus difficiles à pro- duire par meulage ou polissage. On peut fabriquer par exemple des surfaces sphériques de rayon de courbure beaucoup plus faible qu'on ne peut le faire pratiquement avec du verre.
On peut fabriquer des lentilles ayant des courbures différentes sur la même sur-face, par exemple pour les "bi- focales"; des surfaces non sphériques telles que celles qu'on emploie dans les plaques Schmidt ne sont pas plus difficiles à faire que des formes sphériques.
Même les marques superficielles lees plus fines du moule sont reproduites. sur la pièce moulée. Ceci rend possible la fabrication de réticules qui sur du verre ,est relativement lente et coûteuse..
Dans le procédé visé par la présent invention la ma- tière polymérisable est de préférence introduite dans le
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moule dans un état de polymérisation partielle. L'intro- duction de la matière polymérisable dans le moule peut être faite de la. manière que l'on désire,par exen- )le, par coulée de le. matière dans le moule ou par injec- tion, comme par exemple à l'aide d'une seringue ou d'un appareil analogue. Après introduction dans le moule de la matière partiellement polymécisée, la polymérisation est continuée par un procédé qui comprend de préférence essen- tieilement deux stades;
un passage au four préliminaire à une température comprise par exemple entre XX 25 C et 70 C pendant une période relativement courte qui suffit à durcir la matière plastique située à l'intérieur du moule et un second passage au four une température plus élevée comprise par exemple entre 80 et 90 C généralement pendant une période plus longue où jusqu'à polymérisation pratique- ment complète à, 7.'intérieur du moule. Si le point de ramol- lissement de la matière plastique est d'un ndk ordre sensi- bleent plus élevé que celui des polymères du styrène et du méthacrylate de cyclohexyle, la tempévatare du second passage au four peut être prise dans une gamme de tempéra- tures élevée dans la même proportion.
Quand la polymérisa- tion de la matière polymérisable à l'intérieur du moule est sensiblement complète, on a constaté que les parois du moule pouvaient être facilement écartées de la pière mou- lée. Si, d'autre part, la polymérisation n'a pas été conduite jusqu'au degré d'achèvement voulu, l'élément moulé peut présenter une telle adhérence aux parois du moule qu'il puisse rendre l'enlèvement de celle-ci difficile et parfois pratiquement impossible sans qu'on brise le moule.
Il est avantageux que la polymérisation préliminaire partielle du monomère de la matière plastique dont on doit former l'élément optique soit poursuivie jusqu'au point où la masse partiellement pe lymérisée est si visqueuse qu'il ne
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s'y produise pratiquement aucun courant de convection pendant le passage au four qui suivra, mais cependant pas jusqu'à un point tel que la masse polymérisable ne puisse plus être introduite facilement dans le moule. La viscosité du polymère partiel introduit dans le moule dépasse de pré- férence 80.000 centipoises bien qu'on ait obtem. des résul- tats satisfaisants avec des polymères partiels ayant une viscosité plus faible, de l'ordre par exemple de 50,000 centi- poises.
Quand la masse polymérisable comprenant le polymère partiel doit être introduite dans le moule par coulée, la viscosité doit ttre comprise de préférence entre 80.000 et 180.000 centipoises,mais si la masse est introduite au- trement que par coulée, par injection par exemple, la viscosi- té peut dépasser sensiblement 180.000 centipoises. Quand on emploie du méthacrylate de cyclohexyle, le monomère doit être au moins polymérisé à 20 %, et 'de préférence de 25 à 30 %, au moment où on l'introduit dans le moule. Quand on emploie du styrène, la polymérisation préliminaire doit être pour- suivie jusqu'à un point où le monomère est polymérisé de 45 à 50 %.
Dans le cas du méthacrylate de cyclohexyle et quand aucun catalyseur n'est employé pendant la polymérisation préliminaires cette dernière peut être conduite à n'im porte quelle température supérdeureau point d'ébullition du méthacrylate de cyclohexyle monomère Une méthode recom- mandée consiste à faire bouillir le 'monomère pendant une courte période, de trois minutes par exemple, pour le débar- rasser de l'eau et des autres impuretés, puis à cesser tout chauffage extérieur et à. le laisser refroidir lentement à la' température ambiante.
Le méhtacrylate de cyclohexyle monomère bout à 210 C. La période de refroidissement doit durer de 10 à 15 minutes et la matière doit être de préférence bras-
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sée ou mélangée pour assurer une polymérisation partielle sensiblement uniforme dans toute la ;
nasse, Si l'on la 'aper- cevait au cours du refroidissement que la matière plasti- que devenait trop épaisse pour qu'on pût la couler, on pour- rait la refroidir brusquement afin d'arrêter la polymérisa- tion en cours jusqu'après introduction dans le moule. uand on emploie un catalyseur avec le méthacrylate de cyclohexyle pendant la polymérisation partielle (et c'est le procédé que l'on recommande), le peroxyde de ben- zoyle est un catalyseur convenable qui peut être ajouté au monomère de la matière plastique avant qu'ait lieu la polymérisation préliminaire, et de préférence dans une proportion d'environ 0,3 % du monomère en poids.
Si l'on em- ploie des proportions de catalyseur sensiblement plus élevées, le point de ramollissement d.u polymère est abaissé, le poly- mère devient plus cassant et on rencontre de plus grandes difficultés pour obtenir une polymérisation uniforme.
Quand on emploie un catalyseur avec le méthacrylate de cyclohexyde monomère il faut conduire de préférence la polymérisation préliminaire à des températures qui ne dépas- sent pas 100 C et il est avantageux d'utiliser un bain li- quide. La température recommandée est d'environ 80 C. la matière à polymériser étant brassée d'une façon continue à cette température pendant deux ou trois heures.
Un dispositif mélangeur convenable peut comprendre des récipients cylindriques ou coniques qu'on fait tourner relativement lentement autour de leurs axes tout en les mainte- nant à environ 45 de la verticale. Ces récipients sont par- tiellement remplis avec le monomère et on les fait tourner tandisqu'on les chauffedans un bain d'air ou d' eau. Au fur et à mesure de la polymérisation, la matière contenue dans les récipients devient plus visqueuse et adhère aux parois des récipients, mais elle s'en détache sans cesse grâce à la
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faible vitesse de rotation.
Le mélange se fait ainsi par gravité , On peut agiter plus vigoureusement, mais une agi- tation trop vigoureuse tend à arrêter la polymérisation et à provoquer la formation de bulles dans la matière plastique résultante.
Il n'est pas indispensable que le catalyseur soit ajouté au monomère avant que la polymérisation partielle ait eu lieu, mais on peut au contraire l'ajouter à la matière partiellement polymérisée après qu'elle a été refroidie et ramenée à la température ambiante . Quand on procède suivant cette variante, on peut ajouter le catalyseur, sous la forme d'une solution de peroxyde de benzoyle, par exemple, au méthacrylate de cyclohexyle monomère. Cette solution doit comprendre environ 0,3 gramme de catalyseur par 5 centimè- tres cubes de solution et l'on doit ajouter 5 cm3 de solu- tion par 100 grammes de matière partiellement polymérisée.
D'autres catalyseurs qui conviennent pour le méthacry- late de cyclohexyle sont le peroxyde d'acétyle benzoyle,le peroxyde de caprylyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde
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de para-chloro-benzoy1e et l'ozonure de.diisobutylènC.
Quand on utilise le peroxyde d'acétyle benzoilique comme catalyseur pour le méthacrylate de cyclohexyle ou le styrène, il est préférable d'employer des quantités moi- tié moindres de celles qui sont spécifiées pour le peroxy- de de benzoyle. Arec le peroxyde de xxxx caprylyle on peut employer des quantités triples de celles qui sont spécifiées comme les plus avantageuses pour le peroxyde de benzoyle et avec l'ozonure de diisobutylène des quantités doubles.
A ce stade des opérations, on peut ajouter au polymère partiel, si on le désire, une petite proportion d'un compo-
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sé contenant plusieurs groupespolymérisables et permettant de transformer pendant la polymérisation ultérieure le métha- crylate de cyclohexyle polymérisable en chaîne droite en un
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copolymère à tm is dimensions.
En se copolymérisant avec le 9n méthacrylate de cyclohexyle pour former un copolymère à
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trois dimensions ou à chaîne ramifiée, le composé sert à augmenter la dureté et la résistance aux éraflures ainsi qu'à élever le point de ramollissement de la matière résultante . les composés contenant plusieurs groupes polymérisables qui conviennent à cet usage,on peut citer le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de glycol éthylénique, l'anhydride méthacrylique, le métnyl- vinyl carbinyl méthacrylate, ou des esters et dérivés semblables de l'acide acrylique et des acides acryliques substitués. Une proportion convenable d'agent de ramifi- cation de chaîne8 ajouter est d'environ 5 % en poids du méthacrylate de cyclohexyle .
L'agent de ratification de chaîne monomère peut être employé comme véhicule pour l'ad- dition du cataly seur. dien que la polymérisation préliminaire du méthacryla- te de cyclohexyle puisse être conduite d'une façon satisfai- sante dans l'air, on a constaté qu'il était avantageux d'ajouter une petite quantité de CO2 à l'atmosphère dans laquelle l'opération seffectue aux derniers stades d'ébul- lition du monomère , On obtient ainsi un épaississement un peu plus uniforme du polymère partiel résultant.
Quand la matière monomère utilisée est le styrène et qu'on n'ajoute pas decatalyseur, on peut conduirela polymérisation préliminaire à une température quelconque inférieure à la température de décomposition de la matière qui est d'environ 300 C, Si l'on emploie des températures élevées, il faudra empêcher le styrène de bouillir en con- duisant l'opération sous une pression convenable. Il est avantageux de conduire la polymérisation préliminaire du
4 styrène à une température comprise entre 100 et 100 C.
Avec une température d'environ 130 C., la polymérisation préliminaire est achevée en trois heures environ .
Si l'on emploie un catalyseur t el que le peroxyde de benzoyle avec le styrène, une proportion recommandée
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est de 0,5% en poids, bien que cette proportion ne soit pas indispensable . D'autres catalyseurs convenables sont ceux qui ont été cités plus haut pour le méthacrylate de cy- clohexyle. Si l'on emploie un excès de catalyseur, le point de ramollissement du polymère résultant sera abaissé et il deviendra plus cassant.
De plus, il se produit une tendance au jaunissement du polymère et à la formation d'un voileà l'intérieur de celui-ci, si l'on utiliseun excès decatalyseur,bien que cette tendance soit notablement dimi- nuée quand on en emploie de l'ozonure de diisobutylène. Si l'on emploie plus de 1 % de peroxyde de benzoyle comme cata- lyseur, le polymère devient trop cassant pour qu'on puisse le manier ou le travailler facilement. Avec un catalyseur, la gamme'des températures pour la polymérisation préliminai- re du styrène est comprise entre 75 C et 82 C et dans ces limites de température la polymérisation préliminaire s'a- chève facilement en 3 ou 4 heures.
Si l'on emploie de, grandes quantités de matièrepolymérisable, il faut prendre soin d'empêcher la production d'une chaleur interne de polymérisa- tion excessive, et ceci peut être obtenu par l'emploi d'un bain d'eau convenable. Le styrène partiellement polymérisé doit être refroidi de préférence avant d'être coulé, jus- qu'aux environs de la température ambiante ou approximative- ment jusqu'à 40 C.
La perfection et l'homogénéité des éléments optiques finis dépend pour une large part des caractéristiques du polymère formé pendant l'opération de mélange, chest-à-dire au stade de la polymérisation préliminaire. Le poids molé- culaire du polymère formé pendant le mélange doit être aussi faible que possible sans qu'il y ait formation d'un polymère qui se montrerait trop cassant pour être manipulé, car une matière de poids moléculaire faible, ou une chaîne
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courte, permet une concentration plus élevée pour une viscosité donnée qu'une matière à chaîne longue ou à poids moléculaire élevé.
L'obtention d'une concentration élevée du polymère pour une viscosité donnée signifie qu'il se produira moins de polymérisation supplément@ire après que la matière aura cessé de couler dans le moule, et par suite moins de contraction et de tensions interne.
La température de polymérisation et la concentration du catalyseur réglent la longueur moyenne de la chaîne.
Par exemple, l'ébullition du méthacrylate de cyclohexyle sans catalyseur provoque la formation de chaînes presque aussi courtes que la polymérisation à casse température avec addition, par exemple de 0,3 % de peroxyde de benzoy- le .
Les conditions indiquées dans les exemples des techni- ques de polymérisation partielle recommandées ont été choi- sies en vue de la formation des polymères de longueurs de chaîne les meilleures.
La polymérisation préliminairedu styrène monomère peut tre conduite dans l'air, mais dans ces conditions il y à tendance à la formation d'une légère coloration et d'un voile. Il est préférable , par conséquent, d'utiliser une atmosphère non oxydante . Quand on emploie une atmosphère semblable, par exemple, quand on utilise du gaz carbonique, il faut retirer de l'atmosphère pendant le refroidissement la matière partiellement polymérisée pour éviter la tendance qu'à la matière à dissoudre le gaz et à former des bullas dans sa masse.
Il est possible, dans certaines conditions, de pousser la polymérisation préliminaire au delà du point qui a été indiqué comme le plus avantageux. Par exemple on peut conduire la polymérisation préliminaire du styrène dans un récipient flexible, tel qu'un xxx sac fabriqué en alcool
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polyvinylique , Un cylindre formé d'une feuille mince d'al- cool polyvinylique non plastifié,peut être repliéet fermé à l'une de ses extrémités, tandis que le styrène monomère,de préférence déjà partiellement polymérisé, est introduit par l'autre , Le cylindre peut être à moitié rempli et l'air chassé de l'extrémité ouverte qui est alors repliée et fer- mée.
Le cylindre peut être alors placé sous une paire de pistons d'un moteur à air qui fonctionnent de façon à appuyer alternativement sur le cylindre pendant que celui-ci est chauffé. On peut' employer des pressions allant jusqu'à 5,6 Kg/cm2,et des températures comprises entre 50 et 100 C. Le but de cette opération est de servir à brasser le monomère pendant qu'il se polymérise pour assurer l'homo- généité optique, et en même temps de maintenir le mélange optiquement net. Dans un récipient semblable on peut conduire la polymérisation préliminaire du styrène jusqu'au point où 70 % environ de la masse est polymérisé. Avec ce procédé on empêche l'air de venir xx au contact de la matière et celle-ci passe du récipient dans le moule par injection.
Toutes ces variantes du procédédoivent être entendues comme comprises dans la portée de l'invention.
On constatera que la polymérisation préliminaire, telle qu'on l'a décrite en ce qui concerne le méthacrylate de cyclohexyle et le styrène, est applicable, avec les modi- fications convenables, aux autres matières polymérisables employées dans la fabrication d'autres éléments optiques mou- lés. Gépéralement parlant, on a constaté que le procédé dé- crit pour le méthacrylate de cyclohexyle et le styrène était à très peu de chose près applicable aux composés polymérisa- bles habituellement employés. Par exemple, si la matière em- ployée est le méthacrylate de créthyle, on peut ajouter 0,2% de peroxyde de benzoyle comme catalyseur et conduire la poly- mérisation à une température approximative de 80 C au bain-
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marie pendant trois heures environ.
La matière peut être ensuite refroidie à l'air et elle est de préférence poly- mérisée de 20 à 30 % avant qu'on ne l'introduise dans le moul e.
On peut employer avec la matière polyméreisable des agents d'activation superficielle destinée à réduire au mini- mum les fines craquelures superficielles. Quand le composé polymérisable utilisé est le styrène, on peut ajouter au catalyseur un acide pras quelconque à longue chaîne,tel par exemple que l'acide stéarique , dans des proportions allant de 0 ,1 % à un peu plus de0,2 % en poids du styrène . D'autre part, si l'on emploie un agent d'activation superficielle moins actif, tel par exemple que l'acide benzoïque, on peut introduire dans la massepolymérisable des quantités allant jusqu';. environ 7 %. Avec l'acide benzoïque la proportion recommandée est de 1%. L'emploi de cette matière améliore le fini des prismes fabriqués en styrène polymérisé fondu.
On peut, si on le désire, employer à la fois des acides stéari- ques et benzoîques, D'autres agents convenables d'activation superficielle pour le styrène sont les acides alphatiques tels que l'acide propionique et l'acide butyrique . L'emploi en trop grande quantité d'un agent d'activation de surface doit être évité car le po lymère résultant tend à s'échapper de la surface du moule sur depetites superficies pendant le passage au four ce qui cause la distorsion des surfaces opti- quement exactes de l'élément moulé.
L'emploid'agents d'activa- tion superficielle n'est pas indispensable, surtout quand la matièrepartiellement polymérisée est introduire dans le moule à. peuprès au maximum de viscosité permettant son introduction.
Par exemple, si le styrène est polymérisé approximativement à 50 aucun défaut n'apparaîtra sur les petits éléments opti- ques , bien qu'il puisse en apparaître sur les surfaces des grands éléments moulés si l'on n'emploie pa3 d'agent d'activa-
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tion superficielle.
Dans les cas du méthacrylate de cyclohexyle, l'agent d'activation de surface peut comprendre, par exemple l'acide stéarique ou l'acide benzoïque, mais les matières recommandées sont celles qui sont vendues sous les marques commerciales "Aerosol O.T.", "Aerosol A.Y" ou"Aerosol M.A." par l'Ameri- can Cyanamid Co et qui sont du sulfo-succinate dioctyle so- dium, du sulfo-succinate de diamyle sodium et du sulfo- succinate de dihexyle sodium respectivement. Avec ces matières l'agent d'activation de surface peut être utilisé dans des proportions allant de 0,1 % à 0,5 % en poids du méthacrylate de cyclohexyle . Si l'on emploie des proportions trop grandes, le polymère moulé devient trop tendre .
Si l'on utilise le procédé par ébullition pour obtenir la polymérisation partielle du méthacrylate de cyclohexyle, l'agent d'activation de surfa- ce peut être ajouté juste après ébullition et après que la matière a commencé à refroidir ou a été refroidie. Si l'on n'utilise pas le procédé par ébullition, l'agent d'activation de surface peut être ajouté avec le catalyseur.
La matière partiellement polymérisée peut être intro- duite dans le moule à des températures comprises dans des limites étendues; par exemple, si les températures du moule et de l'atmosphère sont convenablement réglées et si l'atmos- phère contient de préférence une vapeur monomère saturée de la matière plastique, le polymère partiel peut être coulé dans le moule sans être refroidi. Quand on utilise le méthacrylate de cyclohexyle, le polymère partiel peut être coulé dans l'air à 80 C à moins que le catalyseur ne soit ajouté après que le monomère a été bouilli, auquel cas il faut refroidir la matière pour l'amener sensiblement à la température ambian te avant d'ajouter le catalyseur.
Quand le catalyseur est ajouté après ébullition, il n'est pas nécessaire de prendre cette précaution.
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vans le cas du styrène , ,si la matière a été faite trop épaissee pour qu'on puissela couler facilement une fois refroidie, on peut la ch'uffer, par exemple jusqu'à la température du passage au four préliminaire, température 6. laquelle elle est plus fluide et plus facile à couler.
Dans tous les case il n'est pas nécessaire de pren- dre des précautions spéciales pour introduire le polymère partiel dans de petits moules. Quand on emploie de grands moules, il faut prendre quelques précautions pour empêcher l'occlusion d'air. On peut couler,par exemple, le polymère partiel. le long de l'un des bords du moule et le laisser monter jusqu'à, ce que le moule soit plein . Quand on emploie un mouleà lentille du genre déjà décrit, on peut injecter ou pomper la matière polymérisable dans le moule.
Après que la matière partiellement polymérisée a été introduite dans le moule, sa polymérisation est poursui- vie en deux stades jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement achevée . Le pas @age initial au four se fait à température relativement basse jusqu'à ce que la matière po lymérisable se soit complètement solidifiée à, l'intérieur du inouïe. On élève ensuite la température et l'on poursuit la polymérisa- tion jusqu'à achèvement . Dans beaucoup de cas, la polymérisa- tion est conduite jusqu'à achèvement à l'intérieur du même moule.
Dans certains cas, la matière peut être retirée du moule initial et placée dans n second moule, c'est-à-dire qu'on peut la former dans un Moule, puis a@éever la polyné- risatien '1'un up nuire. Les temps et températures nécessai- ree pour effectuer la solidification, puis la polymérisation complète dépendent,dans une trèslarge cassure, de la/taille de l'élément moulé et de la. quantité de catalyseur employé avec la matière poylméyisable.
Pour la formation de pris- mes de styrène, par exemple, avec la proportion de catalyseur
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recommandée, on peut faire le premier passage au four à l'intérieur du moule à une température d'environ 40 C pendant une période d'un à deux jours, ou jusqu'à ce que la tnasse polymérisable soit devenue solide. On a solidifié des prismes à 14 C avec une teneur en catalyseur de 3% en trois jours. On en a aussi formé à la température am- biante avec une teneur en catalyseur de 1/2 % danun délai de deux jours à une semaine. On a obtenu également la soli- dification initiale à une température de 60 C entre quatre et cinq heures de temps. Généralement parlant, plus la solidification est lente plus le produit est soigné .
La limite du temps employé est fréquemment déterminée par une question de commodité. Pour fabriquer des lentilles de sty- rène, on peut conduire de préférence la solidification ini- tiale à une température un peu plus haute de l'ordre de 70 C environ et pendant une période d'environ trois eures,
La deuxième opération de passage au four est conduite de préférence à une température d'environ 80 C ou un peu davantage, mais nettement inférieure au point de ramol- lissement de la matière plastique .
Dans le cadu styrène, si l'on emploie 0,5 % de catalyseur, la température doit être d'au moins environ 800C, pour assurer une polymérisation pratiquement complète. A des températures de 60 C par exemple, une polymérisation complète n'est jamais assurée avec cette concentration de catalyseur. Dans le cas de prismes, on ob- tient une polymérisation complète à la température recomman- dée en un ou deux jours. Dans le cas de lentilles ou d'élé- ments optiques plus petits, on a constatéqu'un chauffage à cette température pendant une période de douze heures était satisfaisant. Dans les conditions indiquées,le pro- duit fini ne présente pas de'traces de fendillement,c'est- à-dire de formation de craquelures superficielles très petites.
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Dans le cas du méthacrylate de cyclohexyle, la pre- mière opération de passage au-four peut être conduite à des températures comprises entre 25 et 70 C jusqu'à ce que la matière soit durcie et ceci peut prendre de une heure et demie à vingt quatre heures avec l'utilisation du catalyseur préfère . La seconie (,tape de chauffage se fera à unetem- pérature d'enviror: 80 ou 90 C jusqu'à ce que le polymérisa- tion soit sensiblement complète ou pendant une période, d'en- viron quatre à huit heures, suivant le genre d'élément op- tique à mouler.
Quand on emploie du méthacrylate de méthyle, surtout s'il s'agit le fabriquer des lentilles, on peut conduire la période de passage au four initiale à une température d'environ 45 C pendant environ trois heures, et la seconde période de passage au four à une température d'environ 80 C pendant environ cinq heures. On doit comprendre que les températures et les temps ainsi spécifiés n'ont pas un caractère impératif, mais sont donnés à titre indicatif de ce qui peut être employé d'une façon satisfaisante pour ob- tenir les meilleurs résultats.
On constate, quand la matière durcit à l'intérieur du moule,qu'il se forme une Niasse de matière plus dure, d'indice plus élevé qui se développe ensuite en dehors du noyau initial. Dans les petits moules, l'endroit où se forme la Liasse dureinitiale est indifférent. kais, dans les moules plus grands, il est avantageux que la.
masse durcie, plus complètement polymérisée, se forme au début près du fond du moula pour que la matière supérieureplus molle puisse s'écouler vers le bas à mesure que la polymérisation avance et que la matière plastique qui est à l'intérieur du aïeule se contracte . On peut effectivement régler le durcissement de la masse polymérisable en préchauffant lo- calement la masse, par exemple avec une plaque chaude,ou
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par l'introduction d'une faible proportion de matière très polymérisée dans cette partie de la masse où l'on dé- sire que la polymérisation produise initialement un dur- cissement, ou bien enfin par l'addition locale d'une quantité plus forte de catalyseur ,
On doit comprendre que ces procédés de réglage sont utiles.,pour obtenir les élé- ments optiques moulés complètement homogènes les plus avan- tageux.
Au cours des opérations de passage au four que l'on a décrites plus haut, il faut prendre soin surtout quand on emploie du méthacrylate de cyclohexyled'empêcher qu'il y ait contact entre la matière située à l'intérieur du moule et l'air, et, dans ce but, il faut recouvrir le moule. Le contact avec l'oxygène pendant le passage au four causeun manque d'homogénéité sur la surface de contact.
Quand la polymérisation est devenue pratiquement cota- plète à l'intérieur du moule., les parois du moule peuvent être facilement dégagées les unes des autres par enlèvement du ciment, en le fondant, en le dissolvant ou en le déta- chant du moule . Les parois du moule peuvent alors être facilement retirées de l'élément moulé dans le cas du métha- crylate de cyclohexyle en plongeant le saoule dans de l'eau à une température égale ou légèrement inférieure à la tempé- rature la plus élevée utilisée pour le passage au four ou la polymérisation. Ceci doit être fait avant que le moule ne se soit refroidi.
Il est avantageux que l'action de l'eau. s'exerce entre les parois de verre et l'objet moulé en matière plastique et l'on peut ajouter à l'eau un détersif , si on le désire,pour aider cette action. On a constaté, en -or outre, qu'on pouvait obtenir des résultats satisfaisants par un refroidissement brusque momentané des parois de verre du moule suivi d'une immersion rapide du moule dans le
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bain chaud avant que la matière plastique n'ait eu 1 teiùps de se refroidir. un obtient ainsi une séparation facile, de la matièreplastique et du verre.
Dans le cas du styrène, après que le citant a été enlevé du moule, celui-ci peut être introduit dans un bain à une température d'environ 65 C Les parois du '.coule se sépe- rent facilement de l'objet plastique moulé si la matière
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plastique rx'a pas été refroidie au-dessous de 65 C à 70 u.
Si la matière plastique a été refroidie au-dsssous de ce point, les p2.roi9 1u ùàJu1é ont tendance '? .:3.dl1él'r 8. 1r pièce coulée ce qui provoqua des déformations le aella-ci.
Le moulage d'une lentille ou d'un prisme suivant les pro- cédés décrits ci-dessus est généra leJ.1ent achevé à une t e.np éra- ture notablement plus élevée que la térature !J),oye::me à laquelle ces 41éneiits sont utilisés normalement. A cette der- nière tanpérature, c' est-,g,-dire à 1a. température d'utilisation la forme et la courbure de surface de l'élément moulé sont un peu différentes de la forme et du contour de l'élément à attire
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la t a>érà3a'à laquelle $'achève le moulage .
Pour compenser cet effet thermique, on donne une courbure aux surfacesde moulage et une forme à la matrice de roulage du moule telles qu'on obtienne un élément moulé qui, après contraction due aux
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abaissements de température, aura la fori/le et le contour voulu ,3, la température moyenne d'utilisation, Par exemple quand le
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moulage d'un élément de lentille en métaicrylatc de cyclo- hexyle est fait dans un moule en verre à une tampératur spinale de passage au four de 80 C et que l'élément de lentille doit
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être utilisé aux températures ordinaires, c'est-à-dire a des températures aoyennes de 20 b, 25pC, la matrice du moule est dessinée de telle façon que les surfaces qui forment le moule
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ont des dimensions linéaires, c'est-i),
-dire des rayons de courbure et des distances axiales, de 0,5 % supérieures aux dimensions correspondantes de la lentille à une température
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comprise entre 20 et 25 C. A ce propos, on doit comprendre expressément que quand on se réfère dans la présente demande à un moule ayant des surfaces de moulage de la forme et du poli de surface convenant à un élément optique, on entend par là la forme et le poli de surface de l'élément à la température d'exécution du moulage.
On doit comprendre que le méthacrylate de cyclohexyle, qu'on a indiqué comme l'une des matières employées pour l'ap- plication du procédé visé par la présente invention , est une matière que l'on recommande. Elle a, par exemple, un point d'ébullition très élevé en sorte que la chaleur interne pro- duite par la polymérisation n'amène pas la matière à son point d'ébullition dans les conditions normales, et, parsuite on a peu ou pas du tout de précautions à prendre pour empê- cher un échauffement excessif, comme c'est le cas,par exem- ple, quand on emploie le méthacrylate de méthyle. De plus, le métxhcrylate de cyclohexyle polymérisé à un pouvoir d'ab- sorption d'eau relativement faible, inférieur par exemple à 0,1 %.
Ceci est important surtout pour les prismes à réflestieon interne et les éléments optiques analogues,car la teneur en eau des couches superficielles modifie l'indice de réfraction et détruit l'homogénéité optique de l'appareil.
En général les matières les meilleures pour les éléments optiques fabriqués suivant le procédé nouveau visé par la présente invention sont les composés polymérisables linéai- res qui ont de faibles contractions pendant la polymérisa- tion et qui polymérisent suffisamment vite pour que la fabri- cation puisse *être faite d'une façon pratique ,Il est également préférable que le polymère du composé ait une grande solubilité dans le monomère et,
comme on l'a indiqué plus haute que le monomère ait un point d'ébullition assez élevé pour que la dessiccation du monomère résiduel à l'inté- rieur de l'élément moulé ne cause pas de modifications appré- ciables de l'indice de réfraction de l'élément et aussi pour
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que le monomèrepuisse être polymérisé à des températures plus élevées et, par conséquent, plus rapidement sans provo- quer d'ébullition aux endroits les plus chauds .
Le polymèredu composé doit être, de préférence, transparent,incolore, aussi résistant que possible aux éraflures, assez robuste pour supporter les manipulations nor- males quand il est monté dans un instrument,et stables. la lumière actinique, en outre, il doit avoir de préférence un point de ramollissement suffisamment élevé pour qu'il puisse supporter les températures normales d'utilisation. Un faible pouvoir d'absorption de l'eau est aussi particulièrement in- portant, comme on l'a déjà indiqué, quand on doit fabriquer des éléments optiques de précision car une absorption d'eau excessive par les surfaces de l'élément rendrait celui-ci optiquement non homogène et il ne conviendrait pas pour les travaux de précision.
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Les COW1) sés polymérisablos qui conviennent le ;àieum pour les éléments de précision, tels que les lentilles et les prismes, sont ceux dont les monomères ont un point d'ébullition de l'ordre de 180 C ou plus élevé et dont les polymères ont un pouvoir d'absorption de l'eau xt de l'or- dre de 0,15 % ou inférieur.
Le pouvoir d'absorption de l'eau est mesuré en plorgeant un disque de polymère d'en- viron 25 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur dans l'eau bouillante pendant une heure, en le séchant ensuite par essuyage puis en mesurant l'augmentation de poids du disque, l'augmentât ion de poids étant exprimée en pourcentage du poids primitif du disque On peut citer comme exemples des matières dont les polymères ont un faible pouvoir d'absorp- tion de l'eau et dont les monomères ont un point d'ébullition élève, et qui possèdent en outre, une bonne combinaison des autres propriétés physiques, chimiques et optiques les ren- dant propre à être utilisées en optique :
le méthacrylate de
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benzyle , l'alpha (ortho-chloro-phényl) éthyl méthacrylate,les méthacrylates de cyclohexylecyclohexyle, le métacrylata de cyclohexyle, le para-cyclohexylphényl méthacrylate de menthy- le, l'alpha phényléthylméthacrylate, le méthacrylate de pentachlorophényle, le méthacrylate de phényle, l'orthométhyl- para-méthoxy-styrène, l'orthométhoxy-styrène, l'orthométhyl- styrène, le méthacrylate de bornyle, leméthacrylate de cinnamyle, le méthacrylate de terpinyle, le para-ééthoxy- styrène, le 1-phenylcyclohexyl méthacrylate, le 1-methyl cyclohexyl méthacrylate, le 2-6 dichlorostyrène.
La présente invention se prête aisément à la fabrication de lentilles, prismes et éléments optiques analogues com- plexes, par exemple à la fabrication de lentilles moulées ayant plusieurs courbures sur une seule face, et à la fabrication de constructions prismatiques complexes qui jusqu'ici n'ont pu %tre obtenues que par collage d'une multiplicité d'éléments optiques simples distincts.
De plus, la présente invention se prête admirablement à la fabrication d'appareils tels que les bases plastiques optiquement lisses pour les miroirs réfléchis- sants et appareils analogues, dans lesquels la surface féfié- chissante est formée, par exemple, par vaporisation d'aluminium de chrome, de magnésium ou d'une autre matière métallique réfléchissante convenable sur une surface optiquement lisse en matière plastique . Les objeta plastiques moulés de la présente invention supporteront la température d'évaporation.
Yls sont suffisamment résistants à l'eau et ils peuvent être fabriqués avec la surface optiquement lisse désirée.
On doit noter, en ce qui concerne la fabrication de prismes de méthacrylate de cyclohexyle, qu'on peut fabriquer des prismes plus soignés en faisant des prismes relativement longs dont on coupe des parties,'plutôt qu'en moulant séparé- ment de plus faibles longueurs.
On croit que le produit obtenu par la présente inven-
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tion est le premier élément optique en matière plastique moulée qui soit pratiquement tout à fait homogène et l'on entend par là un élément optique ayant un indice de réfrac- tion uniforme jusqu'à, au moins la quatrième décimale et des surfaces optiquement lisses.
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1. Procédé de polymérisation partielle d'une composi- tion polymérisable, qui consiste à régler la longueur de la chaîne du polymère contenu dans le composé partiellement polymérisé en réglant la rapidité avec laquelle ce polymère se forme, ce qui reste la concentration du polymère dans un polymère partiel de viscosité donnée.
2, Procédé de polymérisation partielle d'une composi- tion comprenant un monomère linéaire polymérisable , qui consiste à chauffer cette composition approximativement jus- qu'au point d'ébullition du monomère, à arrêter le coauffage lorsque la polymérisation commence, et à, refroidir Lentement la composition jusqu'à ce qu'on obtienne la viscosité et la concentration en polymère désirées.
3. Procédé de polymérisation partielle d'une composi- tion contenant du méthacrylate de cyclohexyle monomère,qui consiste à faire bouillir la composition pendant une courte période dans une atmosphère contenant une faible proportion de gaz carbonique, et à refroidir ensuite lentement la composition.
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"Improved process for the manufacture of molded or cast optical elements and products obtained by this process"
The present invention relates to an improved process for manufacturing molded optical elements formed from plastics, resins, or the like, as well as the products obtained by this process.
One of the objects of the invention is a method of manufacturing molded optical elements, such as, for example, substantially optically homogeneous prisms and lenses substantially free from internal stresses and comprising a hard resinous synthetic plastic material. .
Other objects of the invention are: a process of the type just mentioned, making it possible to manufacture plastic optical elements having a substantially uniform refractive index at least up to the fourth
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decimal; as new manufactured products optical elements molded from plastic or synthetic resin material having the desired properties; molded optical elements of the kind described above comprising a substantially completely polymerized plastic material, and more particularly the polymers of yyclohexyl methacrylate and of styrene;
for a process of the type just discussed and for the resulting product, suitable plastic polymerization catalysts as well as suitable surface activating agents for the same operation.
The present invention is particularly concerned with the manufacture in large quantities of elements such as prisms, lenses and the like, relatively inexpensive, of good quality, optically homogeneous, essentially comprising a plastic or resinous material almost completely. polymerized to which can be added desired and predetermined amounts of a catalyst and / or a surface activating agent.
There is currently a great demand for these optical elements. Considerable difficulties have been encountered in the manufacture of molded plastic optical elements, especially where excellent quality and high homogeneity are required, because found in the presence of internal stresses, distortions, a tendency to develop cracks, a tendency to form bubbles inside the product and a variation in the refractive index of the molded element. The object of the present invention is a process for the manufacture of a product in which its faults and other similar faults are not found, as well as the product of this manufacture.
In the description of the invention which follows
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we will deal with two subjects; cyclohexyl methacrylate and styrene. It will be understood that these materials are taken as types of a large number of polymerizable compounds which may be employed in the process contemplated by the invention for making the improved optical element of molded plastic material which is to be used. longed for. They were chosen mainly because the operations, as they will be described with regard to cyclohexyl methacrylate or styrene, are applicable, as will be seen, with a slight modification to other polymerizable compounds which may be. employed in the manufacture of molded optical elements of the desired type.
-In the method targeted by the present invention, the molds which are employed are preferably chosen from two types. They can be unheard of fixed, rigid, whose walls have optically smooth molding surfaces, cemented with a material that gives little or no internal tension to the walls of the mold when it hardens or settles. Such molds are particularly suitable with the present invention for the manufacture of optical elements, such as prisms, and if molds are used, the method which is the object of the invention aims at the use of methods allowing to control the formation of the hard polymerized plastic mass inside the mold so as to minimize internal stresses and distortion in the molded product.
When employing this kind of mold, two kinds of suitable cement have been found. The cement may preferably comprise a fusible metal alloy having a relatively low melting point which may be slightly higher than the temperatures used to produce. polymerization of the plastic material molded within the mold.
Such fusible alloys are, for example, Wood's metal, Rose's metal or
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the low melting point alloy sold under the trade name "Belmont Brand Low Melting Point Alloy No. 256", which comprises about 45 parts of lead and 55 parts of bismuth and which is preferable because it has substantially zero expansion and contraction upon solidification so that it does not stress the walls of the mold while forming an airtight seal.
The walls of the mold may be made of optically smooth glass. Satisfactory results have been obtained by employing instead of fusible cement a water soluble cement such as, for example, a cement comprising sodium silicate containing a cement. filler such as wood flour, pumice stone or the like. With this cement, the filler prevents contractions when the cement hardens.
By cementing the glass walls of the mold while they are held in well-calibrated shapes, a very good adjustment of the angles of the faces can be obtained; for example the angles can be set in series production to less than 1.5 arc minutes. This technique also makes possible the manufacture in a single piece of forms with re-entrant angles which would have had to be made by gluing several pieces if one had proceeded by molding and polishing. For example the two "porro" prisms used for each of the eyes in the twins can be molded in one piece if desired. This is also true of the prism system known as Abbe's inverter system # 2. When it is made of glass, it is made of three separate prisms glued together.
A second form of mold which is particularly useful for the manufacture, in large quantities, of lentil-
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The or similar molded optical element (s) made of plastics material may comprise a plurality of axially aligned mold walls which are movable relative to one another and which can move freely towards each other within determined limits when the Polymerizable material inside the mold contracts during polymerization. With this type of mold, there is a closing membrane between the two movably mounted mold walls and the membrane is preferably of a kind such that it does not offer resistance to the relative displacement of the walls of the mold. mold..
With the latter type of mold, it is not or hardly a question of adjusting the point at which the polymerisable material begins to harden inside the mold, but the contraction of the material is compensated by the displacement of the molds. walls of the mold rather than by the flow of plastic material inside the mold. This technique in general makes it practical to fabricate many shapes much more difficult to produce by grinding or polishing. For example, spherical surfaces with a much smaller radius of curvature can be produced than is practically possible with glass.
Lenses with different curvatures can be manufactured on the same surface, for example for "bi-focal"; non-spherical surfaces such as those used in Schmidt plates are no more difficult to make than spherical shapes.
Even the finer surface marks of the mold are reproduced. on the molded part. This makes it possible to manufacture reticles which on glass is relatively slow and expensive.
In the process targeted by the present invention, the polymerizable material is preferably introduced into the
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mold in a state of partial polymerization. The introduction of the polymerizable material into the mold can be done by. as desired, eg, by casting the. material in the mold or by injection, for example by means of a syringe or the like. After introduction into the mold of the partially polymerized material, the polymerization is continued by a process which preferably comprises essentially two stages;
a preliminary oven passage at a temperature of for example between XX 25 C and 70 C for a relatively short period which is sufficient to harden the plastic material located inside the mold and a second oven passage at a higher temperature of, for example between 80 and 90 ° C generally for a longer period or until substantially complete polymerization within the mold. If the softening point of the plastic is of a significantly higher order than that of the polymers of styrene and cyclohexyl methacrylate, the temperature of the second oven pass can be taken within a range of temperatures. tures high in the same proportion.
When the polymerization of the polymerizable material within the mold is substantially complete, it has been found that the walls of the mold can be easily moved away from the molded pellet. If, on the other hand, the polymerization has not been carried out to the desired degree of completion, the molded member may exhibit such adhesion to the walls of the mold that it may make removal thereof difficult. and sometimes practically impossible without breaking the mold.
It is advantageous that the partial preliminary polymerization of the monomer of the plastic material of which the optical element is to be formed is continued until the point where the partially polymerized mass is so viscous that it does not.
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There is hardly any convection current there during the subsequent baking, but not to such an extent that the polymerizable mass can no longer be easily introduced into the mold. The viscosity of the partial polymer introduced into the mold preferably exceeds 80,000 centipoise although this has been obtained. satisfactory results with partial polymers having a lower viscosity, for example of the order of 50,000 centipoise.
When the polymerizable mass comprising the partial polymer is to be introduced into the mold by casting, the viscosity should preferably be between 80,000 and 180,000 centipoise, but if the mass is introduced other than by casting, by injection for example, the viscosity - tee can significantly exceed 180,000 centipoise. When using cyclohexyl methacrylate, the monomer should be at least 20% polymerized, and preferably 25-30%, as it is introduced into the mold. When using styrene, the preliminary polymerization should be continued to a point where the monomer is 45-50% polymerized.
In the case of cyclohexyl methacrylate and when no catalyst is used during the preliminary polymerization, the latter can be carried out at any temperature above the boiling point of the monomeric cyclohexyl methacrylate. A recommended method is to boil the monomer for a short period, for example three minutes, to wash it off of water and other impurities, then to cease all exterior heating and to. let it cool slowly to room temperature.
The monomeric cyclohexyl methacrylate boils at 210 C. The cooling period should be 10 to 15 minutes and the material should preferably be brazed.
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dried or mixed to ensure substantially uniform partial polymerization throughout;
If it was noticed during cooling that the plastic material became too thick to be poured, it could be cooled abruptly in order to stop the polymerization in progress. 'after introduction into the mold. When a catalyst is employed with cyclohexyl methacrylate during partial polymerization (and this is the preferred method), benzoyl peroxide is a suitable catalyst which can be added to the monomer of the plastic before it is The preliminary polymerization takes place, and preferably in an amount of about 0.3% of the monomer by weight.
If substantially higher proportions of catalyst are employed, the softening point of the polymer is lowered, the polymer becomes more brittle, and greater difficulty is encountered in obtaining uniform polymerization.
When employing a catalyst with the cyclohexyde methacrylate monomer, the preliminary polymerization should preferably be carried out at temperatures not above 100 ° C. and it is advantageous to use a liquid bath. The recommended temperature is about 80 ° C. with the material to be polymerized being stirred continuously at this temperature for two or three hours.
A suitable mixing device may include cylindrical or conical vessels which are rotated relatively slowly about their axes while being kept about 45 from vertical. These vessels are partially filled with the monomer and are rotated while heated in an air or water bath. As the polymerization proceeds, the material contained in the containers becomes more viscous and adheres to the walls of the containers, but it is constantly detached from them thanks to the
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low speed of rotation.
Mixing is thus done by gravity. More vigorous stirring can be done, but too vigorous stirring tends to stop polymerization and cause bubbles to form in the resulting plastic.
It is not essential that the catalyst be added to the monomer before partial polymerization has taken place, but it can instead be added to the partially polymerized material after it has been cooled and brought back to room temperature. When proceeding according to this variant, the catalyst may be added, in the form of a solution of benzoyl peroxide, for example, to the monomeric cyclohexyl methacrylate. This solution should include about 0.3 grams of catalyst per 5 cubic centimeters of solution and 5 cc of solution should be added per 100 grams of partially polymerized material.
Other catalysts which are suitable for cyclohexyl methacrylate are acetyl benzoyl peroxide, caprylyl peroxide, acetyl peroxide, peroxide.
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para-chloro-benzoyl and ozonide de.diisobutylènC.
When using acetyl benzoil peroxide as a catalyst for cyclohexyl methacrylate or styrene, it is preferable to employ half amounts less than those specified for benzoyl peroxide. With the xxxx caprylyl peroxide, triple amounts may be employed of those specified as most advantageous for benzoyl peroxide and with diisobutylene ozonide double amounts.
At this stage of operations, a small proportion of a compound can be added to the partial polymer, if desired.
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se containing several polymerizable groups and allowing to transform during the subsequent polymerization the polymerizable cyclohexyl methacrylate in the straight chain into a
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copolymer in tm is dimensions.
By copolymerizing with 9n cyclohexyl methacrylate to form a copolymer with
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three-dimensional or branched chain, the compound serves to increase the hardness and scratch resistance as well as to raise the softening point of the resulting material. compounds containing more than one polymerizable group which are suitable for this use include allyl methacrylate, ethylenic glycol dimethacrylate, methacrylic anhydride, methyl-vinyl carbinyl methacrylate, or esters and similar derivatives of acrylic acid and substituted acrylic acids. A suitable amount of chain branching agent to add is about 5% by weight of the cyclohexyl methacrylate.
The monomeric chain ratifying agent can be employed as a vehicle for the addition of the catalyst. Although the preliminary polymerization of cyclohexyl methacrylate can be carried out satisfactorily in air, it has been found advantageous to add a small amount of CO2 to the atmosphere in which the gas is present. This operation takes place in the later stages of boiling the monomer. A somewhat more uniform thickening of the resulting partial polymer is thus obtained.
When the monomer material used is styrene and no catalyst is added, the preliminary polymerization can be carried out at any temperature below the decomposition temperature of the material which is about 300 ° C. high temperatures, the styrene should be prevented from boiling by carrying out the operation under suitable pressure. It is advantageous to carry out the preliminary polymerization of
4 styrene at a temperature between 100 and 100 C.
With a temperature of about 130 ° C., the preliminary polymerization is completed in about three hours.
If a catalyst such as benzoyl peroxide with styrene is used, a recommended ratio
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is 0.5% by weight, although this proportion is not essential. Other suitable catalysts are those cited above for cyclohexyl methacrylate. If an excess of catalyst is employed, the softening point of the resulting polymer will be lowered and it will become more brittle.
In addition, there is a tendency for the polymer to yellowing and haze forming therein, if excess catalyst is used, although this tendency is markedly diminished when used. diisobutylene ozonide. If more than 1% benzoyl peroxide is used as a catalyst, the polymer becomes too brittle to be easily handled or worked. With a catalyst the temperature range for the preliminary polymerization of styrene is between 75 ° C and 82 ° C and within these temperature limits the preliminary polymerization is easily completed within 3 or 4 hours.
If large amounts of polymerizable material are employed, care must be taken to prevent the generation of excessive internal heat of polymerization, and this can be achieved by the use of a suitable water bath. Partially polymerized styrene should be cooled, preferably before pouring, to around room temperature or approximately 40 C.
The perfection and the homogeneity of the finished optical elements depend to a large extent on the characteristics of the polymer formed during the mixing operation, that is to say at the stage of the preliminary polymerization. The molecular weight of the polymer formed during mixing should be as low as possible without forming a polymer which would be too brittle to be handled, because a low molecular weight material, or chain.
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short, allows a higher concentration for a given viscosity than a long chain or high molecular weight material.
Obtaining a high concentration of the polymer for a given viscosity means that there will be less additional polymerization after the material stops flowing in the mold, and therefore less contraction and internal stress.
The polymerization temperature and the concentration of the catalyst control the average chain length.
For example, boiling cyclohexyl methacrylate without a catalyst results in the formation of chains almost as short as break-temperature polymerization with the addition, for example, of 0.3% benzoyl peroxide.
The conditions given in the Examples of the Recommended Partial Polymerization Techniques were chosen for the formation of the best chain length polymers.
The preliminary polymerization of the monomeric styrene can be carried out in air, but under these conditions there is a tendency for the formation of a slight coloration and a haze. It is preferable, therefore, to use a non-oxidizing atmosphere. When a similar atmosphere is employed, for example, when carbon dioxide is used, the partially polymerized material must be removed from the atmosphere during cooling to avoid the tendency for the material to dissolve the gas and form bullas in it. its mass.
It is possible, under certain conditions, to push the preliminary polymerization beyond the point which has been indicated as the most advantageous. For example, the preliminary polymerization of styrene can be carried out in a flexible container, such as an xxx bag made of alcohol.
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polyvinyl, A cylinder formed from a thin sheet of unplasticized polyvinyl alcohol, can be folded over and closed at one end, while the monomeric styrene, preferably already partially polymerized, is introduced through the other, The cylinder can be half full and the air forced out of the open end which is then folded back and closed.
The cylinder can then be placed under a pair of pistons of an air motor which operate to alternately depress the cylinder while the cylinder is heated. Pressures of up to 5.6 Kg / cm 2 can be employed, and temperatures between 50 and 100 C. The purpose of this operation is to serve to stir the monomer while it is polymerizing to ensure homo - optical genicity, and at the same time to keep the mixture optically clear. In a similar vessel the preliminary polymerization of the styrene can be carried out up to the point where approximately 70% of the mass is polymerized. With this process, air is prevented from coming into contact with the material xx and the material passes from the container into the mold by injection.
All these variants of the process should be understood as included within the scope of the invention.
It will be found that the preliminary polymerization, as described with respect to cyclohexyl methacrylate and styrene, is applicable, with suitable modifications, to other polymerizable materials employed in the manufacture of other optical elements. molded. Generally speaking, the process described for cyclohexyl methacrylate and styrene has been found to be very practically applicable to the polymerizable compounds commonly employed. For example, if the material used is crethyl methacrylate, 0.2% benzoyl peroxide can be added as a catalyst and the polymerization can be carried out at an approximate temperature of 80 ° C. in the bath.
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married for about three hours.
The material can then be air cooled and is preferably 20-30% polymerized before it is introduced into the mold.
Surface activating agents designed to minimize fine surface cracks can be employed with the polymerizable material. When the polymerizable compound used is styrene, any long-chain pras acid, such as, for example, stearic acid, can be added to the catalyst in proportions ranging from 0.1% to a little more than 0.2% by weight. styrene. On the other hand, if a less active surface activating agent is used, such as for example benzoic acid, it is possible to introduce into the polymerizable mass amounts of up to ;. about 7%. With benzoic acid the recommended proportion is 1%. The use of this material improves the finish of prisms made from molten polymerized styrene.
Both stearic and benzoic acids can be employed, if desired. Other suitable surface activating agents for styrene are alphatic acids such as propionic acid and butyric acid. Excessive use of a surface activating agent should be avoided as the resulting polymer tends to escape from the mold surface in small areas during baking which causes distortion of the optimal surfaces. - exactly correct of the molded element.
The use of surface activating agents is not essential, especially when the partially polymerized material is introduced into the mold. near the maximum viscosity allowing its introduction.
For example, if the styrene is polymerized at approximately 50 ° no defect will appear on the small optical elements, although it may appear on the surfaces of the large molded parts if no dye is used. 'activa-
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superficial tion.
In the cases of cyclohexyl methacrylate, the surface activating agent may include, for example, stearic acid or benzoic acid, but the recommended materials are those which are sold under the trademarks "Aerosol OT", " Aerosol AY "or" Aerosol MA " by America Cyanamid Co and which are dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium diamyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate respectively. With these materials the surface activating agent can be used in proportions ranging from 0.1% to 0.5% by weight of the cyclohexyl methacrylate. If too large proportions are used, the molded polymer becomes too soft.
If the boiling process is used to achieve partial polymerization of cyclohexyl methacrylate, the surface activating agent can be added immediately after boiling and after the material has started to cool or has been cooled. If the boiling process is not used, the surface activating agent can be added with the catalyst.
The partially polymerized material can be introduced into the mold at temperatures within wide limits; for example, if the temperatures of the mold and the atmosphere are properly controlled and if the atmosphere preferably contains monomeric vapor saturated with the plastic, the partial polymer can be cast into the mold without being cooled. When using cyclohexyl methacrylate, the partial polymer can be cast in air at 80 C unless the catalyst is added after the monomer has been boiled, in which case the material must be cooled to bring it substantially to ambient temperature before adding the catalyst.
When the catalyst is added after boiling, it is not necessary to take this precaution.
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In the case of styrene, if the material has been made too thick to be able to flow easily when cooled, it can be heated, for example up to the temperature of the preliminary furnace, temperature 6. which it is more fluid and easier to flow.
In all cases it is not necessary to take special precautions to introduce the partial polymer into small molds. When using large molds, some care should be taken to prevent air entrapment. The partial polymer can be cast, for example. along one of the edges of the mold and let it rise until, until the mold is full. When employing a lens mold of the kind already described, the polymerizable material can be injected or pumped into the mold.
After the partially polymerized material has been introduced into the mold, its polymerization is continued in two stages until it is substantially complete. The initial baking is done at a relatively low temperature until the polymerisable material has completely solidified inside the incredible. The temperature is then raised and the polymerization is continued until complete. In many cases, the polymerization is carried out to completion within the same mold.
In some cases, the material can be removed from the initial mold and placed in a second mold, that is, it can be formed in a Mold, and then the polynesia can be removed at a time. . The times and temperatures required to effect solidification and then complete polymerization will depend, to a very large extent, on the size of the molded member and the size. amount of catalyst employed with the polymerizable material.
For the formation of styrene prisms, for example, with the proportion of catalyst
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Recommended is the first oven pass inside the mold at a temperature of about 40 C for a period of one to two days, or until the polymerizable cup has become solid. Prisms were solidified at 14 ° C with 3% catalyst content in three days. It was also formed at room temperature with a 1/2% catalyst content within two days to one week. The initial solidification was also obtained at a temperature of 60 ° C. between four and five hours of time. Generally speaking, the slower the solidification, the more the product is treated.
The time limit employed is frequently determined by a matter of convenience. In order to manufacture styrene lenses, the initial solidification can preferably be carried out at a slightly higher temperature of the order of approximately 70 ° C. and for a period of approximately three hours.
The second baking operation is preferably carried out at a temperature of about 80 ° C or slightly higher, but well below the softening point of the plastic.
In cadu styrene, if 0.5% catalyst is employed, the temperature should be at least about 800C, to ensure substantially complete polymerization. At temperatures of 60 ° C., for example, complete polymerization is never ensured with this concentration of catalyst. In the case of prisms, complete polymerization is obtained at the recommended temperature within one or two days. In the case of lenses or smaller optical elements, heating to this temperature for a period of twelve hours has been found to be satisfactory. Under the conditions indicated, the finished product does not show any splitting marks, that is to say the formation of very small superficial cracks.
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In the case of cyclohexyl methacrylate, the first baking operation can be carried out at temperatures between 25 and 70 C until the material is cured and this can take from one and a half to twenty hours. four hours with the use of the preferred catalyst. The heating phase will be carried out at a temperature of about 80 or 90 C until the polymerization is substantially complete or for a period, of about four to eight hours, depending on the kind of optical molding element.
When using methyl methacrylate, especially when it comes to making lenses, the initial baking period can be carried out at a temperature of about 45 ° C for about three hours, and the second baking period. oven at a temperature of about 80 C for about five hours. It should be understood that the temperatures and times so specified are not binding, but are indicative of what can be satisfactorily employed to obtain the best results.
It is observed, when the material hardens inside the mold, that a Niasse of harder material is formed, with a higher index which then develops outside the initial core. In small molds, the place where the initial bundle is formed is immaterial. kais, in larger molds it is advantageous that the.
hardened mass, more fully cured, initially forms near the bottom of the mold so that the upper softer material can flow downward as polymerization proceeds and the plastic that is inside the grinder contracts . The hardening of the polymerizable mass can be effectively controlled by preheating the mass locally, for example with a hot plate, or
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by introducing a small proportion of highly polymerized material into that part of the mass where it is desired that the polymerization initially produce a hardening, or finally by the local addition of a larger amount catalyst,
It should be understood that these methods of adjustment are useful in obtaining the most advantageous completely homogeneous molded optical elements.
During the baking operations described above, care must be taken especially when using cyclohexyl methacrylate to prevent contact between the material inside the mold and the mold. air, and for this purpose the mold must be covered. Contact with oxygen during baking causes a lack of homogeneity on the contact surface.
When the polymerization has become practically cotomplete within the mold, the walls of the mold can be easily released from each other by removing the cement, melting it, dissolving it or detaching it from the mold. The walls of the mold can then be easily removed from the molded element in the case of cyclohexyl methacrylate by immersing the drench in water at a temperature equal to or slightly lower than the highest temperature used for the mold. baking or polymerization. This should be done before the mold has cooled down.
It is advantageous than the action of water. is exerted between the glass walls and the molded plastic article and a detergent may be added to the water, if desired, to aid this action. It has been found, in addition, that satisfactory results could be obtained by a momentary sudden cooling of the glass walls of the mold followed by rapid immersion of the mold in the mold.
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hot bath before the plastic has had 1 time to cool. one thus obtains an easy separation of the plastic and the glass.
In the case of styrene, after the citant has been removed from the mold, it can be introduced into a bath at a temperature of about 65 ° C. The walls of the mold are easily separated from the molded plastic object. if the material
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plastic rx has not been cooled below 65 C to 70 u.
If the plastic has been cooled below this point, the p2.roi9 1u ùàJu1é tend '? .: 3.dl1él'r 8. 1st casting which caused deformations the aella-ci.
The molding of a lens or prism according to the methods described above is usually completed at a significantly higher temperature than the temperature! J), ie at which these 41enits are normally used. At this last temperature, that is to say to 1a. operating temperature the shape and surface curvature of the molded element is a little different from the shape and contour of the element to be attracted
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the t a> erà3a 'at which $' completes the molding.
To compensate for this thermal effect, a curvature is given to the molding surfaces and a shape to the rolling die of the mold such that a molded element is obtained which, after contraction due to
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temperature reductions, will have the desired fori / le and contour, 3, the average operating temperature, For example when the
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Molding of a cyclohexyl metaicrylate lens element is made in a glass mold at a spinal oven temperature of 80 C and the lens element must
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be used at ordinary temperatures, i.e. at average temperatures of 20 b, 25pC, the die of the mold is designed in such a way that the surfaces which form the mold
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have linear dimensions, that is, i),
- say radii of curvature and axial distances, 0.5% greater than the corresponding dimensions of the lens at a temperature
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between 20 and 25 C. In this connection, it should be expressly understood that when reference is made in the present application to a mold having molding surfaces of the shape and surface polish suitable for an optical element, by this is meant the shape and surface smoothness of the element at the molding execution temperature.
It should be understood that cyclohexyl methacrylate, which has been indicated as one of the materials employed for the application of the process contemplated by the present invention, is a preferred material. It has, for example, a very high boiling point so that the internal heat produced by the polymerization does not bring the material to its boiling point under normal conditions, and hence little or no at all the precautions to be taken to prevent excessive heating, as is the case, for example, when methyl methacrylate is used. In addition, the polymerized cyclohexyl metxhcrylate has a relatively low water absorption capacity, for example less than 0.1%.
This is especially important for internally reflective prisms and similar optical elements, since the water content of the surface layers changes the refractive index and destroys the optical homogeneity of the apparatus.
In general, the best materials for optical elements made by the novel process contemplated by the present invention are linear polymerizable compounds which have low contractions during polymerization and which polymerize fast enough for manufacture to be able to. It is also preferable that the polymer of the compound has a high solubility in the monomer and,
as stated above that the monomer has a boiling point high enough that the desiccation of residual monomer within the molded member does not cause appreciable changes in the heat index. refraction of the element and also for
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that the monomer can be polymerized at higher temperatures and, therefore, more rapidly without causing boiling in the hottest places.
The polymer of the compound should preferably be transparent, colorless, as scratch resistant as possible, strong enough to withstand normal handling when mounted in an instrument, and stable. actinic light, moreover, it should preferably have a sufficiently high softening point so that it can withstand normal temperatures of use. A low water absorption capacity is also particularly important, as already indicated, when one has to manufacture precision optical elements since excessive water absorption by the surfaces of the element would render the optical element. -Here optically not homogeneous and it would not be suitable for precision work.
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Polymerizable COWs1) which are suitable for precision elements, such as lenses and prisms, are those whose monomers have a boiling point of the order of 180 C or higher and whose polymers have a water absorption power xt of the order of 0.15% or less.
The absorbency of water is measured by immersing a polymer disc about 25 mm in diameter and 3 mm in thickness in boiling water for one hour, then wiping and drying it. measuring the increase in weight of the disc, the increase in weight being expressed as a percentage of the original weight of the disc Examples of materials whose polymers have a low water absorption capacity and whose monomers have a high boiling point, and which furthermore have a good combination of other physical, chemical and optical properties making them suitable for use in optics:
methacrylate
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benzyl, alpha (ortho-chloro-phenyl) ethyl methacrylate, cyclohexylecyclohexyl methacrylates, cyclohexyl metacrylata, para-cyclohexylphenyl menthyl methacrylate, alpha phenylethyl methacrylate, phenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate orthomethyl-para-methoxy-styrene, orthomethoxy-styrene, orthomethyl-styrene, bornyl methacrylate, cinnamyl methacrylate, terpinyl methacrylate, para-ethoxy-styrene, 1-phenylcyclohexyl methacrylate, 1-methyl cyclohexyl methacrylate, 2-6 dichlorostyrene.
The present invention lends itself readily to the manufacture of complex lenses, prisms and the like optical elements, for example to the manufacture of molded lenses having several curvatures on a single face, and to the manufacture of complex prism constructions which heretofore have not 'could be obtained only by bonding a multiplicity of distinct simple optical elements.
In addition, the present invention lends itself admirably to the manufacture of apparatus such as optically smooth plastic bases for reflecting mirrors and the like, in which the defecting surface is formed, for example, by spraying aluminum. of chromium, magnesium or other suitable reflective metallic material on an optically smooth plastic surface. The molded plastic objects of the present invention will withstand evaporation temperature.
They are sufficiently water resistant and can be made with the desired optically smooth surface.
It should be noted, with regard to the manufacture of cyclohexyl methacrylate prisms, that neater prisms can be made by making relatively long prisms from which parts are cut, rather than by separately molding smaller ones. lengths.
It is believed that the product obtained by the present invention
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This is the first optical element of molded plastic material which is substantially completely homogeneous and by this is meant an optical element having a uniform refractive index up to at least the fourth decimal place and optically smooth surfaces.
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1. Process for the partial polymerization of a polymerizable composition, which consists in adjusting the chain length of the polymer contained in the partially polymerized compound by adjusting the speed with which this polymer is formed, which remains the concentration of the polymer in the compound. a partial polymer of given viscosity.
2, A process for the partial polymerization of a composition comprising a linear polymerizable monomer, which comprises heating this composition to approximately the boiling point of the monomer, stopping co-puffing when polymerization begins, and cooling. Slowly compound until the desired viscosity and polymer concentration is achieved.
3. A process for the partial polymerization of a composition containing cyclohexyl methacrylate monomer, which comprises boiling the composition for a short time in an atmosphere containing a small proportion of carbon dioxide, and then slowly cooling the composition.