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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET. D'INVENTION la Société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED-
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Perfectionnenie,nts aux'charges génératrices de pression de gaz pour 1lactlonnement de dispositifs mécaniques et pour le sau- tage de mines. Demande de Brevet Anglais du 8 septembre 1944 en sa faveur et en faveur de Monsieur A.T. TYRE.
La présente Invention se rapporte à des nouvelles char-
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ges perfectionnées, génératrices de gaz, du genre capables de propager en elles-mêmes une décomposition non-détonante, généra- trice de gaz, s'entretenant d1ellememe, lorsqu'elles sont loca- lement chauffées par un élément Inflamuateur non-détonant limité, c'est-à-dire capable de chauffer une petite partie de la charge à une température élevée, mais insuffisante par lui-même pour provoquer une hausse générale sensible de la température de la charge.
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En dépendance: de la vitesse avec laquelle la décomposiez tion génératrice de gaz se propage dans la charge dans des condi- tions d'une pression croissante ; de la nature des gaz formés; de la quantité et de la qualité des produits solides éventuels de la réaction, et de la présence ou de l'absence d'une flamme, ces charges peuvent trouver une application dans de nombreux buts, y compris, par exemple, l'engendrement d'une pression de gaz pour
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111factionnement de dispositifs mécaniques à commande pneumatique et pour le sautage de mines, lorsqu'il s'agit de provoquer un dé- placement lent comme dans l3extxacion du charbon en mottes.
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On sait que diverses compositions contenant du nitra- te d'ammonium et des ingrédients oxydables sont capables de su- bir une décomposition génératrice de gaz s'entretenant d'elle- même et progressive, fournissant une forte proportion de gaz permanents propres a actionner des dispositifs à commande pneu- matique, lorsqu'elles sont chauffées localement à des tempéra- tures sensiblement supérieures à la température atmosphérique, et il a été proposé par les brevets anglais Nos:
453210 et 481166 de sensibiliser la décomposition de certaines charges contenant du nitrate d'ammonium par l'incorporation, dans la composition, d'un composé constitué par un chromate convenable permettant d'amorcer la décomposition à la pression atmosphérique ordinaire par un chauffage local d'une partie de la charge au moyen d'un élément inflammateur non-détonant limité.
De plus, il a été proposé par le brevet anglais ? 454091 d'employer des charges composées, pour l'actionnement de dispositifs mécaniques à commande pneumatique, dans lesquelles une série de charges, qui peuvent contenir du nitrate d'ammonium et des ingrédients oxy- daoles de nature organique, ou du nitrate de guanidine est sen- sibiliséede manière à pouvoir être amorcée également à des pres- sions plus basses qu'autrement, la sensibilisation consistant à amener ces charges à la forme d'une pâte au moyen d'une solu- tion de nitrocellulose dans un solvant volatil et à évaporer le solvant de manière à former des unités de charge compactes.
Le nitrate d'ammonium subit, à son point de transition à 32 C, des changements de volume qui peuvent conduire à une rupture des charges compactes à base de nitrate d'ammonium, si celles-ci sont exposées à des températures fluctuantes dépassant seulement un peu la température atmosphérique, de plus les propriétés hygroscopiques et déliquescentes du nitfate d'ammonium peuvent exiger Implication de mesures d'imperméabilisation spéciales aux charges.
On sait qu'il est possible de décomposer la nitrogua- nidine en la chauffant fortement, et qu'elle donne ainsi un bon rendement en gaz permanents, qui conviendraient dans les buts susmentionnée, tout en laissant une certaine quantité d'un ré- sidu solide. On sait également que la nitrodicyanodiamidine et le nitrate de dicyanodiamidine sont capables de se décomposer partiellement lorsqu'on les chauffe fortement. Ces composés, comme la guanidine, sont exempts de l'inconvénient des change- ments de volume à des températures voisines de la température atmosphérique, et ce sont des substances non-déliquescentes.
Dans le brevet anglais ? 477956 il a été proposé de former des charges composées, pour l'engendrement lent d'une pression de gaz propre à actionner des dispositifs mécaniques, dans les- quelles au moins l'un des éléments constitutifs de la charge, Incapable d'entretenir sa propre combustion lorsqu'il ,,et allumé localement à la pression atmosphérique par un élément inflamma- teur non-détonant limité, mais capable d'entretenir sa combustion à une pression excédant la pression..atmosphérique, contient de la nitroguanidine comprimée, éventuellement@en mélange avec le liant.
Malgré que la présence de nitrocellulose gélatinisée, em- ployée comme liant pour la nitroguanidine ou pour le nitrate de guanidine, réduit la pression minimwa à laquelle l'élément de charge contenant le composé peut entretenir sa propre com- bustion, il est à remarquer que l'emploi d'une solution de ni- trocellulose rend difficile de préparer sous une forme compacte
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des charges qui conservent bien leurs caractéristiques de com- bustion pendant le magasinage, s'il est nécessaire que cette forme présente une dimension minimum d'une certaine importance, car dans ce cas il est difficile dassurer ltévaporation com- plète du solvant volatil.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention que de nouvelles charges perfectionnées, propres aux buts susmention- nés, capables de se décomposer avec un haut rendement en gaz permanents, lorsqu'on les chauffe localement, à des pressions plus basses qu'il en serait autrement par un élément non-détonant,
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sont obtenables à partir de mélanges contenant de la nitroguaniy dine, du nitrate de guanidine, de la nitrocyanodiamidine ou du nitrate de dic anodiamidine avec une proportion convenable d1hy- pophosphite métallique ou d'hypophosphite ammon1que, et quton peut obtenir ainsi des charges capables d1entretenir leur combus- tion meme à la pression atmosphérique lorsqu'on les chauffe comme indiqué plus haut.
Suivant la présente invention les charges génératrices de gaz du genre défini plus haut contiennent donc un mélange de l'un ou de plusieurs des composés suivants: la nitroguanidine,
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le nitrate de guanidine, la nitrod3cyanodiamidine ou le nitrate de dicyanodiamidine, ainsi qu'un hypophosphite métallique ou de 11hypophosphite ammonique.
Les charges préparées suivant la présente invention se décomposent aisément après leur amorçage et elles ne subissent pas de changements de volume aux températures auxquelles elles sont généralement exposées pendant le magasinage. De plus, lors- qu'on emploie des hypophosphites métalliques il n'est pas néces-
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saire de prendre des mesures spéciales dimperméabl1isation parce que ces hypophosphites ne tombent pas en déliquescence. Suivant la présente invention il est également possible d'obtenir des charges qui se décomposent sans flamme lorsquon les chauffe lo- calement, et qui conviennent par conséquent pour le sautage dans les mines grisouteuses et poussiéreuses.
Pour le sautage de mines il est souvent indiqué d'enfermer le mélange, pour que la pres- sion puisse s'établir convenablement. On peut donc employer pour le sautage de mines un système comprenant une charge génératrice de gaz logées dans un récipient résistant - la pression et muni d'une fermeture capable de céder a une pression déterminée d'a- vance,
Dans l'exécution de l'invention on peut mélanger l'un
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à 11autre le nitrate ou le nitrocomposé employé et 1.hypophosphi- te, qu'on utilise avantageusement à un état finement divisé, et si on le désire on peut rendre le mélange compacts sous une forme convenable quelconque,par application de pression.
Comme hypophos- phites on peut employer par exemple des hypophosphites de calcium,
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de lihyl?ophos]?hite de sodium dlu de 1thypophosphite dlauii*aonlume Le rapport de lthypopliosphîtâ,3 au nitrate ou au nitrocomposé orga nique présent dans le mélange peut varier considérablement.
La moindre proportion d'hypophosphite requise pour rendre le mélange capable d t'entretenir sa propre décomposition lorsqu'on le chauffe localement à la pression atmosphérique, varie notamment en dépen- dance des composés particuliers qun emploie, et il suffit sou- vent que la pression minimum à laquelle la charge doit pouvoir entretenir sa combustion soit légèrement supérieure à la pression
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atmosphérique, car pour les cartouches servant à actionner les dispositifs mécaniques on emploie usuellement un système inflam- mateur capable d'engendrer lui-même une pression de gaz de quel- ques atmosphères; et généralement 11 est recommandable d'employer
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seulement autant d1hypophosphite que nécessaire pour assurer que la décomposition se poursuive d'une façon satisfaisante.
Des quantités d1hYQOPhosphite comprises entre 5 et 3 pour cent du poids du nitrate ou du nitrocoznposé donnent généralement des ré- sultats satisfaisants. Si l'on veut on peut inclure dans la com- position une petite proportion d'un ingrédient oxydant, par exera-
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ple d'un nitrate de métal alcalin ou de nitrate d1anonium, et dans certainscs,9,îk:esx. souvent désirable d1inclure dans la compoS1- tion une faible quantité d'un liant ou agglomérant.
Les exemples suivants servent à l'illustration ulté-
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rieure de 1*'Invent ion.
EXEMPLE 1.
On prépare des charges en forme de bouchons cylindriques de ouc3/4 pouce de diamètre, destinées à etre employées dans une cartouche génératrice de pression de gaz servant à actionner un dispositif mécanique, en comprimant 10 gr. des compositions suivantes moyennant une pression de 20 Kg/cm2:
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nitrate de guanidine 90 ; lÎ.ypopho1.Jhite d'auu1loniul1l 10 Ít nitrate de guanidine 80 %; nypo9hosphlte dtaillllloniuül 20 'Í nitrate de guanidine 66 ; nypophoapnite d'amffioniillU 34 La combustion de ces charges se produit sans flamme à des vi- tesses successivement croissantes. La combustion de la troisième composition est la plus raide.
EXEMPLE 2.
Les compositions des charges préparées comme dans l'exem- ple l, sont les suivantes:
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nitrate de dicyanodiamidine 80 ; nypophosphlte dtammonium 20 ; nitrate de dicyanodiamidine 66 10; hypophosphite d1lunonlwn 34 % La combustion de ces cnarges se produit sans flamne à des vitesses inférieures que celle des charges correspondantes dans l'exem- ple 1.
EXEMPLE 3.
La composition de la charge qu'on prépare comme dans
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liexemple l, est la suivante: nitrate de 6uanidine 80 ; hypophosphite de calcium 20 La CODu6tion de cette charge se produit sans flamme à uns vitesse inférieure à celle de la charge de composition correspondante des exemples 1 ou 2.
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EXEMPLE 4.
La composition de la charge, .que l'on prépare corame 'décrit dans lexemple 1, est la suivante :
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nitrodicyanodiamidine 69 %; hypophosphite c'anonium 3 1/2 %; nitrate à "ammon1um 2? 1/2 .
EXEMPLE 5.
On 'broie les ingrédients indiqués ci-dessous dans un broyeur à meules verticales, jusqutà ce qu'ils soient à un état fi- nement divisé, on les comprime en forme de bloc, on les concasse et on les tamise, les grains passant par un tamis à 12 mailles mais étant retenus par un tamis à 16 mailles British Standard Spécification (spécification des normes anglaises). Ces ingré- dients sont :
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nitrate de guanidine 52 ; hypophosphite àQauioni1uii 35 % nitrate de potassium 13 %.
On introduit 50 gr. d'une charge de cette composition dans un tube dacier d'un diamètre intérieur de 1 194 pouce et de 4 pieds de longueur, contenant déjà, dans son extrémité fermée, une épais- seur de sable de 1 pied 10 pouces. On bourre ensuite ce tube, à son autre extrémité, de sable et d'un bouchon en bois par lequel passent les conducteurs aboutissant à un petit inflammateur ne dé- gageant pas de gaz, du genre décrit dans le brevet anglais N 415408.
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Lorsque on fait passer le courant par l if'intlammateur il se produit, sans délai apparent, une explosion qui fait sauter le tube. Cette explosion ntest pas accompagnée d1une flamme et n'enfiamw pas un mélange de méthane et d'air à 9 %.
On peut enployer la composition tamisée comme poudre de mine non-détonante, avantageusement dans un tube d'acier résistant la pression et possédant une fermeture cédant à une pression de 11-ordre de 12 tonnes par pouce carré, tel qu'on l'emploie dans le sautage de mines dit Hydrox. , La décomposition non-détonante peut être provoquée par un inflammateur ne dégageant pas de gaz, du genre susmentionné, ou par un détonateur électrique.
REVENDICATIONS
1.- Charges génératrices de gaz du genre défini plus haut, caractérisées en ce quelles contiennent un mélange de lun ou de plusieurs des composés suivants: la nitroguanidine, le
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nitrate de guanidine, la nitrodicyanodiamidine et le nitrate de dicyanodiamidine, ainsi qu'un hypophosphite métallique ou de l'hypophosphite à'>a1mnoniYk*
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
OF PATENT. OF INVENTION the Company called: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED-
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Improvement in gas pressure generating loads for the actuation of mechanical devices and for mine clearance. English patent application of September 8, 1944 in his favor and in favor of Mr. A.T. TIRE.
The present invention relates to new char-
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improved, gas-generating gages, of the kind capable of propagating within themselves a non-detonating, gas-generating decomposition, self-sustaining, when locally heated by a limited non-detonating igniter element, that is, capable of heating a small part of the load to a high temperature, but insufficient by itself to cause a significant general rise in the temperature of the load.
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In dependence: on the speed with which the gas-generating decomposition propagates in the charge under conditions of increasing pressure; the nature of the gases formed; the quantity and quality of any solid products of the reaction, and the presence or absence of a flame, these fillers can find application for many purposes, including, for example, the generation of '' a gas pressure for
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The operation of pneumatically controlled mechanical devices and for blasting mines, when it is a question of causing a slow movement as in the extraction of coal in lumps.
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It is known that various compositions containing ammonium nitrate and oxidizable ingredients are capable of undergoing a self-sustaining and progressive gas-generating decomposition, providing a high proportion of permanent gases capable of activating gasoline. pneumatically controlled devices, when locally heated to temperatures substantially above atmospheric temperature, and it has been proposed by British Patents Nos:
453210 and 481166 to sensitize the decomposition of certain charges containing ammonium nitrate by the incorporation, in the composition, of a compound consisting of a suitable chromate making it possible to initiate the decomposition at ordinary atmospheric pressure by local heating d 'part of the charge by means of a limited non-detonating igniter element.
In addition, it was proposed by the English patent? 454091 to employ compound charges, for the actuation of pneumatically operated mechanical devices, in which a series of charges, which may contain ammonium nitrate and oxidative ingredients of an organic nature, or guanidine nitrate is sensitized so that it can be initiated also at lower pressures than otherwise, the sensitization consisting in bringing these fillers into a paste form by means of a solution of nitrocellulose in a volatile solvent and in evaporate the solvent so as to form compact charge units.
Ammonium nitrate undergoes, at its transition point at 32 C, changes in volume which can lead to rupture of the compact fillers based on ammonium nitrate, if they are exposed to fluctuating temperatures exceeding only one low atmospheric temperature, more hygroscopic and deliquescent properties of ammonium nitfate may require the involvement of special waterproofing measures to the loads.
It is known that it is possible to decompose nitroguanidine by heating it strongly, and that it thus gives a good yield of permanent gases, which would be suitable for the above-mentioned purposes, while leaving a certain quantity of a residue. solid. It is also known that nitrodicyanodiamidine and dicyanodiamidine nitrate are able to partially decompose when they are heated strongly. These compounds, like guanidine, are free from the disadvantage of volume changes at temperatures around atmospheric temperature, and they are non-deliquescent substances.
In the English patent? 477956 it has been proposed to form compound charges, for the slow generation of a gas pressure suitable for actuating mechanical devices, in which at least one of the constituent elements of the charge, unable to maintain its proper combustion when, and ignited locally at atmospheric pressure by a limited non-detonating igniter element, but capable of sustaining its combustion at a pressure exceeding atmospheric pressure, contains compressed nitroguanidine, possibly @ mixed with the binder.
Although the presence of gelatinized nitrocellulose, used as a binder for nitroguanidine or for guanidine nitrate, reduces the minimum pressure at which the charging element containing the compound can maintain its own combustion, it should be noted that the use of a solution of nitrocellulose makes it difficult to prepare in a compact form
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charges which retain their combustion characteristics well during storage, if it is necessary for this shape to have a minimum dimension of a certain importance, since in this case it is difficult to ensure the complete evaporation of the volatile solvent.
However, it has been found according to the present invention that new improved charges, specific to the aforementioned objects, capable of decomposing with a high yield into permanent gases, when they are locally heated, at pressures lower than that. would be otherwise by a non-detonating element,
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are obtainable from mixtures containing nitroglycine, guanidine nitrate, nitrocyanodiamidine or dicanodiamidine nitrate with a suitable proportion of metallic hypophosphite or ammonium hypophosphite, and thus one can obtain charges capable of maintaining them. combustion even at atmospheric pressure when heated as indicated above.
According to the present invention, the gas-generating charges of the type defined above therefore contain a mixture of one or more of the following compounds: nitroguanidine,
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guanidine nitrate, nitrod3cyanodiamidine or dicyanodiamidine nitrate, as well as a metallic hypophosphite or ammonium hypophosphite.
The fillers prepared according to the present invention decompose readily after initiation and do not undergo changes in volume at temperatures to which they are generally exposed during storage. In addition, when using metallic hypophosphites it is not necessary to
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It is important to take special waterproofing measures because these hypophosphites do not decay. According to the present invention it is also possible to obtain charges which decompose without flame when heated locally, and which are therefore suitable for blasting in gaseous and dusty mines.
For blasting mines it is often advisable to enclose the mixture, so that the pressure can be properly established. A system comprising a gas-generating charge housed in a pressure-resistant container and provided with a closure capable of yielding to a predetermined pressure can therefore be used for blasting mines.
In carrying out the invention, one can mix one
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on the other hand the nitrate or nitrocompound employed and hypophosphite, which is preferably used in a finely divided state, and if desired the mixture can be compacted in any suitable form by application of pressure.
As hypophosphites, for example, calcium hypophosphites,
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ethyl ophos] sodium hypophosphite dlauii * alumium hypophosphite The ratio of hypopliosphita, 3 to the nitrate or organic nitrocompound present in the mixture can vary considerably.
The lower proportion of hypophosphite required to make the mixture capable of sustaining its own decomposition when heated locally to atmospheric pressure varies, in particular, depending on the particular compounds employed, and it is often sufficient that the mixture is used. minimum pressure at which the load must be able to sustain its combustion is slightly higher than the pressure
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atmospheric, because for the cartridges used to actuate the mechanical devices, an ignition system capable of generating itself a gas pressure of a few atmospheres is usually employed; and generally it is advisable to use
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only as much hypophosphite as necessary to ensure that decomposition proceeds satisfactorily.
Amounts of HYQOPhosphite in the range of 5 to 3 percent by weight of the nitrate or nitrocozone generally give satisfactory results. If desired, a small proportion of an oxidizing ingredient can be included in the composition, e.g.
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ple of an alkali metal nitrate or anonium nitrate, and in some cases, 9, îk: esx. often desirable to include in the composition a small amount of a binder or binder.
The following examples are for further illustration.
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higher of 1 * 'Invent ion.
EXAMPLE 1.
Loads are prepared in the form of cylindrical plugs of orc3 / 4 inch in diameter, intended for use in a gas pressure generating cartridge for actuating a mechanical device, compressing 10 g. of the following compositions with a pressure of 20 Kg / cm2:
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guanidine nitrate 90; lÎ.ypopho1.Jhite auu1loniul1l 10 Ít guanidine nitrate 80%; 20 'detailed nypo9hosphlte guanidine nitrate 66; AmffioniillU nypophoapnite 34 The combustion of these charges occurs flameless at successively increasing rates. The combustion of the third composition is the steepest.
EXAMPLE 2.
The compositions of the fillers prepared as in Example 1 are as follows:
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dicyanodiamidine nitrate 80; ammonium hypophosphite 20; dicyanodiamidine nitrate 66 10; hypophosphite d1unonlwn 34% The combustion of these cnarges occurs without flame at rates lower than that of the corresponding charges in Example 1.
EXAMPLE 3.
The composition of the charge that is prepared as in
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Example 1 is as follows: 6uanidine nitrate 80; Calcium hypophosphite CODution of this feed occurs flamelessly at a rate slower than that of the corresponding composition feed of Examples 1 or 2.
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EXAMPLE 4.
The composition of the filler, which is prepared as described in Example 1, is as follows:
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nitrodicyanodiamidine 69%; 3 1/2% anonium hypophosphite; 2? 1/2 ammonium nitrate.
EXAMPLE 5.
The ingredients listed below are ground in a vertical grinder until they are in a finely divided state, are pressed into a block shape, crushed and sieved, the grains passing through. 12 mesh sieve but retained by a 16 mesh British Standard Specification sieve. These ingredients are:
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guanidine nitrate 52; hypophosphite àQauioni1uii 35% potassium nitrate 13%.
50 gr are introduced. of a charge of this composition in a steel tube having an internal diameter of 1194 inches and 4 feet in length, already containing at its closed end a thickness of sand of 1 foot 10 inches. This tube is then stuffed at its other end with sand and a wooden plug through which the conductors pass leading to a small igniter which does not give off gas, of the kind described in British Patent No. 415408.
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When the current is passed through the igniter, an explosion occurs without apparent delay, causing the tube to burst. This explosion is not accompanied by a flame and does not ignite a mixture of methane and 9% air.
The sieved composition may be employed as a non-detonating lead powder, advantageously in a pressure-resistant steel tube having a 11-order pressure-yielding closure of 12 tons per square inch, as used. in the blasting of mines known as Hydrox. The non-detonating decomposition can be brought about by a non-gas-evolving igniter of the type mentioned above or by an electric detonator.
CLAIMS
1.- Gas-generating charges of the type defined above, characterized in that they contain a mixture of one or more of the following compounds: nitroguanidine,
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guanidine nitrate, nitrodicyanodiamidine and dicyanodiamidine nitrate, as well as a metallic hypophosphite or hypophosphite at '> a1mnoniYk *