BE460920A - - Google Patents

Description

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  " procéda de fabrication de dérivés terpè'01 quea: 
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 La présente invention,à laquelle e collaboré Mr Marcel Jean Tria.rd,aar- cerne la préparation d'alcools et de leurs éthers-sels à parti$ des terpè- nes cu des fissquiterpènss,par condensation de ces derniers avec le formol. on a déjà proposé de préparer,dans ces conditions,des alcools   monova-   
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 lente et leurs éthers-sels.en utilisant l'acide acétique pour faciliter la réaction de condensation,mais il est   difficiles,par   ce moyen,d'obtenir des produits purs avec de bons rendements.Les produits ainsi obtenue sont souvent mal définis et se trouvent fréquemment mélangés à des composée résineux résultant d'une polymérisation plus ou moins poussée. 



   Les travaux de la demanderesse lui'ont permis d'établir qu'en   particu-   
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 lier,avec certains terpènes/comme le pinéne,qui ont tendance à s'isomériaeï, il se produisait,au cours de ces réactions de condensation,une transformation plus ou moins profonde du noyau terpénique initial,de sorte que ces réactions donnaient, à   coté   des dérivés alcooliques réguliers,d'autres   com-   posés alcooliques dérivant de terpènes isomères.Ces derniers composés sont difficiles à séparer des   premiers, qui   ont conservés le noyau terpénique initial,car tous ces corps ont des points d'ébullition assez voisins et s'entraînent facilement les uns les   autres,de   sorte   que,malgré   les distillations répétées,

  on arrive difficilement à obtenir des produite biendéffinis, 
Conformément à l'invention,ces inconvénients sont évités en effectuant 
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 ces réactions de condensation des terpènes ou sesquiterpères aveib le flor-   moi,en   présence d'acides autres que 1 acide acétique,et choisis parmei ceux qui ont une action   isomérisante   moins prononcée sur les terpènes. 



   La Demanderesse a constaté, en effet,que,dans ces conditions, la formation de résines peut être presque complètement évitée. 



   Les acides dont l'emploi constitue le principe de ]'invention sont les 
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 acides propion3.que,butyrig,ue,bsnzoigus,ealicyliqus,phén.yla.cétique,ci.nnemi- que,oxalique,maléique,phtalique,et d'une façon générale les acides   alipha-   tiques à fort poids moléculaire et les acides   cycliques.Le   formol peut être 
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 uti1isé,aoit sous forme de solution aqueuee,o1t sous forme de trioxymétht- lène. 
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  L'invention s'applique à tous les terpènes ou sesquiterpères possédant un ou plusieurs.groupements an ou CN2voisi-ne d'une double liaison,comme, par exemple, l'c<pinène, le nopinéne,le limonène,le dipentère,le camphène et le   oaryophylène.   



   On obtient toujours dans ces réactions un mélange d'alcool et d'esters alcooliques en proportions   variables,suivant   les quantités respectives des 
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 réactifs mis en oeuvre et le mode opératoire adopté.En parti.eu3ters3. l'on veut obtenir le maximum d'éther-sel,on peut éliminer l'eeu,t3oit au fur et à mesure de sa formation,soit en fin d'opération,par distillation à pres- 
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 siot ordinaire ou sous pression réduite, ou encore par entraînement a2éo"< 

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 tropique dans le cas d'acides à pointé d'ébullition suffisamment élevés 
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 (acide benzotque,phényl-acétique, etc...).

   Dans le cas où l'acide est à pas point d'ébullition assez bas,comme l'acide propioniaue,l'élimination de l'eau peut se faire simplement en remplaçant tout ou partie de l'acide par l'anhydride correspondant.La production des éthers-sele sera naturellement favorisée en opérant en présence d'un excès d'acide. 



   Les opérations de condensation peuvent être réalisées sous pression, ce qui accélère les réactions,ou encore à la pression ordinaire,mais en prenant,dans ce dernier cas,des précautions spéciales pour modérer le chauffage au début de l'opération dans le but d'éviter les pertes de for- mol par évaporation. une élévation de température augmente les vitesses de réaction et favorise la production d'éthers-sels au détrimert des al- cools. 



   L'invention apporte une simplification notable à la préparation des 
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 différents éthers-sels dérivés des terpènes ou des sesquiterpènes.En effet, dans les procédés appliqués jusqu'ici,l'acide acétique étant le seul acide organique utilisé pour faciliter ces   réactiors   de condensation des terpè- nes ou   sesquiterpènes   avec le formol,les éthers-sels obtenus,conjointement avec les alcools,étaient uniquement les acétates.pour obtenir d'autres éthers-sels.il fallait donc faire agir l'acide choisi sur les alcools, obtenus soit directement,soit, par saponification de ces acétates. 



   Grâce à la présente   invention,selon   laquelle on utilise,pour ces réac- 
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 tior.s,un acide organique autre que l'acide acétique,onpeut obtenir direc-   tement,c'estvà   dire sans passer par les alcools,une gamme très étendue d'éthers-sels correspondant à ces divers acides. 



   Les exemples suivants précisent le mode opératoire de certaines fabrications et indiquent les rendements que l'on peut en attendre. 



  Exemple N    1.-   
680 grs (5 mol) de   pinène,550   gre (4,5 mol.) d'acide benzoîque et   90   
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 grs (3mol. ) de trioxymét>lène sont placés dans un ballon muni d'une agita-   tion   mécanique et d'un réfrigérant pouvant   agir 'en   ascendant ou en   descen-   dant. 



   On porte la température à   9000.,puis   on monte lentement,en 4 heures environ,à   116 0..on   peut alors augmenter la température jusqu'à 130 C, sans crainte de perte appréciable de formol et on maintient cette dernière température pendant environ 4 heures. 



   /! ce moment,on renverse le sens du réfrigérant afin   d'éliminer   l'eau 
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 qui 3',J.: forcée dans la réaction et on porte la température à 1!10j160oC., tant qu'il se dégage de l'eau. 



   Le produit refroidi est lavé au carbonate de soude et à l'eau pour enlever l'acide benzoîque n'ayant pas réagi;le résidu est distillé sous 
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 vide.on obtient ainsi 320 grs de pinène récupéré,107 grs de pinénylméthanol,de point ù'ébullitian:12S -1?7 c,sous 20 m/m,et x62 grs de benzoate de pinènylméthanol de point d"ébullition:2020-2060C sous 13 m/m.Le rendement par rapport au pinène disparu s'établit comme suit:pinénylméthaDol:24,32µÉ, benzoate de pinènylméthanol: 50,R4. rt-xeml3le Ne 2.... 



  UB 6EOgre de pinène,600grs d'acide phénylaaétique,90grs de tr.oxyméthylène et 75 grs d'eau sont chauffés à 90/95 C" pendant 7 heures en agitant vigoureusement; on élève,en 3 heures environ,la température jusqu 1550a.,en même temsa qu'on distille l'eau.on maintient cette température jusqu'à ce qu'il n y ait plus de dégagement d'eau appréciable. 



   Après lavage au carbonate de soude et à   l' eau, pour   éliminer l'acide libre en excès,on distille sous vide.On récupère 323 grs de pinène et on obtient 46 grs de pinénylméthanol et 450 grs de phénylacétate de pinènyl- 
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 méthanol,de point d'ébullition: 204-?06 o,sous 22m m,res rendements,par rapport au pinène disparu sont les suivants!10,63% pour le p3.nèn,ylméthar.ol et 58,8% pour le   phénylacétate..   

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  Exemple N  3.- 
2000 grs de limonène,1500 grs d'acide   benzorque,270   grs   de'trioxymé-   thylène et 20 grs d'eau,sont chauffes pendant 4   Heures   à   9000.,puis   pen- 
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 dant 4 heures à 11500-18000. dans un récipient muni d'un réfrigérant ans- cendant.A ce'moment on la,is6e monter lentemerit la température jusqu'à 15000,,tout en distillant l'eau formée.on maintient à 150 c,pendaDt envi- ron 6 à 7 heures. 



   On lave le produit obtenu au carbonate de soude et à l'eau pour enlever l'acide en excès: il reste une huile qui est distillée. on récupère 1.150 grs de limonène n'ayant pas réagi et on sépare 470 
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 grs de t#Hl limonénylméthanol de point d'ébul1itjon 14700.sous 2'7 mim, et 475 grs de benzoate de cet alcool,de point d'ébulliti.oP:200 -P10 a*sous 8   m/m.Les   rendements par rapport au limomène disparu sont de   45,2%   pour l'alcool et   27,9%   pour l'éther-sel. 
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  R E V E N D I a A T 1 0. N S ----------------------------------- 
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 '1 1 , Un procédé de préparation d'alcools monovalents et d'éthers-sels, dérivée de terpènes ou sesquiterpènes comprenant un ou plusieurs groupements OH ou age voisins dune double liaison, par condensation de ces corps .l'.,;.'! avec le formol, caractérisé en ce que l'on opère la co'ndensatioti en pré- ---------- sence d'un acide organique autre que l'acide acétique et ayant une action ieomér1satJte moins prononcée que ce dernier sur les terpènes.

Claims (1)

1. 2 .- Un mode de réalisation du procédé auivant la revendication 1 ., dans lequel on utilise des acides aliphatiques à fort poids moléculaire ou des acides cycliques.

   Se*- Un mode de réalisation du procédé suivant la revendication 1 . EMI3.5 dans lequel on utilise les acides propionique,butyrique,benzorque,sa11Y lique,phénylacétique,ol-enamique,oxailque.mieq.ue,phtalique.

   4 .- L'application du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes à la préparation des éthers-sels considérés,par élimination de l'eau au cours de la réaction de condensation.

   5 .- A titre de produite industriels,les éthers-sels d'acides orge.,niques autres que l'acide acétique, obtenus par le procédé suçant l'une quelconque des revendications précédentes,ou tel que décrit,ou tel que défini dans l'un quelconque des exemples donnés,et de ses variantes.