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  ' 1,'1 E i±< U I R Ii DESCRIPTIF déposé à   l'appui   d'une   demande '   de 
B R E V E T   D'INVENTION   la Société dite : Société Belge de l'Azote et des Produits 
Chimiques du Marly, à   Renory-Ougrée.   
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 PRvOEDE JE PLYl#RISATlOî. D'ESTERS VINYLIQUES. 



  Priorité d'une demande déposée en France le   13-12-43.   



   Ainsi que lion sait, le chauffage   d'émulsions   aqueuses d.e   Monomères   vinyliques en présence de catalyseurs oxydants, constitue un des meilleurs .procédés de polymérisation d'esters vinyliques et notamment de   l'acétate   de vinyle. 



   Cette technique. est surtout avantageuse lorsqu'il   s'agit   d'utiliser directement le polymère vinylique à l'état d'émulsion ou de latex stable. Mais lorsque, par   contre,,,.   on doit isoler le polymère du milieu aqueux, pour l'obtenir à   l'état   pur, cette méthode se heurte à des inconvénients assez sérieux. 



   C'est ainsi que, lors de la floculation visant à   se.parer   la résine, celle-ci s'agglomère en une masse pâteuse, que   l'on   ne'peut que difficilement extraire de l'appareil. 



  La consistance pâteuse rend. malaisés aussi le lavage et le séchage du produit, qui   retient   avec ténacité les impuretés 

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 "u fC¯02701:.E:ï'C, les produits " 'h::1J.'ol:r'8 rlu IIGI1¯1 ":1''' et rles polymères, les .;'lt'Üyseu.l'8, les "cents ,'1 :I u18ifi- cation, les colloïdes protecteurs et les lectrolGe8 et poudres diverses utilisés 1- 01r la rlcGL.l:1l.i\..:rl vs produits ou pour leur granulation nUI.8, fOrLG 1>nrV,8.

   Les i!prrf)té!1 au r,1onor.1-,1'le et les L)l"1:Jr'"'ui"'G!': '7?T,r'z,cl¯r.,^,e 0.U i:ionoi;,1.i?e ot r7':â A7U.;rti:i.i'er, C: tP  ï.-Îl¯ 7lre 11 nC0ta11/;h:;r. 0, le rii8c',',tate " t éthylir1?:no, l! 8cir1e èCÍ.tirl1e, l' 81copl polyvinylique provoquonb non, s!)uleLfJ\1t un l'nlellti.'3Serlent 4e la pol=r¯-ri^>ati.on, Lois exercent aussi une influence rléfovoI'able sur les qualités riA PI"80'lltAtion et ri') conser- vation ,les reninen obtenue"< Dnns la littér8tur0 tec'.1nLque, on -;lcontre de nO!rJ:Jl'8US8S proposibions pOL;r r81 (;rlinr à cen p, "i vr X'8 incon- 
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 vénients. 
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 un a pxe co,.is;, ( Brevet français nC r'r,22G ) de surmonter ces difficultés en ,lis;)(3l':.)::mt le" 0(.' Gers vinyli- 'lues avant l)O!.;.'J, :'l'i;;ct5-üL' lans une solution aqueuse r7 t é- lecbrolyten neutres.

   D'autres inventeurs 1'cco;:t.: !úrÏont lta3- r1ition rle substances hOLr1to;)oloires. et Jol:rm; 1'1:8, visqueu- ses, p.ex. fitalcool polyvinylique ou ne sos estors partiel- 1.orent saponifiés (Brevet fronçais ry  r/98.03G), ou rge colloïrges organiques Y1ß x'OSUZ.li.Jle,> li.ex. '3 hT'l'!1tes Se carbone ou ''1riv3n, ries C'rLir'ùns solubles, diverses gommes, rle la gélatine, rl!) 110(81'-["2,01', Aro.. cirse;iin6s 8 etc ( Brevet frnnqeis n  r/80.204 ) ou'le colloi""8 rill'r8t.;;, p. ex. rge ltc,ltzt;ire colloïdale, ('n 1[['01in etc. (brevet fran- çais n  4-12.84.4 ). 



  Ces rlivers artifices ne .I.':;1)On.1r.>L1,; ne=,<;t;rl*nt que j>F7r1E711t'.iur;t'f nu); exigence:? "1) LI ,. "l;i.';lle il;'iu:11,l'Íelle. 



  :iE' 7etrlna'C7leSSe f Cû;:;.; i:..: qu'en il1-LX'o"ui,'8nt 1:1D!' 1t 'I;.I1..,^-,1.UY1, 8\ l'on cffecbue la 1)ul;,rL'.;,r>i:J8tion, C01'- taines substances 1''1\'1 cLd.C8f, 'celles -les bisulfites ou ïyrosulii ce; et notJ:r;ent 'lU bisulfite r7' so'lium, on peut influencer i'evorfJb1eteni:; uant 13 vitesse r10 la poly- mérisation que la pureté des po lyr:/;;riS8-GS . 

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   Il semble que l'effet technique favorable, pro- duit par de telles additions puisse être attribué à un ou plusieurs des facteurs exposés ci-après : -- Le bisulfite de   sodium,   suit en se combinent à   11 acétal-   déhyde precente ou naissante, soit en   réduisant   celle-ci plus   facilement.que   Les catalyseurs oxydants de   polyméri-     sation,     entraverait   l'action retardatrice de l'aldéhyde sur la polymérisation et, en plus de cette action   chimique,   interviendrait en tant qu'électrolyte régulateur de la floculation du polymérisat.

   Avec des doses appropriées de bisulfite et moyennant agitation convenable, la flocula- tion, on se produisant, en effet, au fur et à mesure de la polymérisation, fournit des produits de   granulation   très régulière. De son côté, l'anhydride sulfureux,   libère   par dissociation du bisulfite, exercerait une action catalyti- que favorable à la polymérisation, action qui s'ajouterait . à celle rles catalyseurs déjà présents, dans l'émulsion. 



   Etant donnée la nature antagoniste des cataly- seurs et des bisulfites1 on ne pouvait pas prévoir, de prime abord, que ces derniers, en tant qu'agents   réduc-   teurs, non seulement rie   contrecarreraient   pas l'action des catalyseurs oxydants, mais au contraire la renforceraient même. 



   D'après l'invention, on compose donc le milieu polymérisant en proportions   déterminées, d'un   catalyseur   oxydant   hydrosoluble, tel le persulfate ammonique, d'un émulsifiant, tel le sulfonate de lauryle, d'un agent   de   neutralisation de l'acide acétique, tel le carbonate   de   soude et   d'un   agent réducteur, épurant et régulateur,tel le bisulfite de sodium. On varie la dose de catalyseur sui-   vant   le poids moléculaire désiré et celle du bisulfite sui- vant la teneur éventuelle du   monomère   en aldéhyde.

   On   effec-   tue la   polymérisation   en autoclave, en agitant constamment l'émulsion et en la chauffant ou en la refroidissant sui- vant nécessité, la   température   de polymérisation étant ré-   @     glée  d'après le degré de polymérisation désiré. Après   ache-   

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 veRien.1 (le le r4-.ncüiori, Ô8  1>1¯L un ntmsrfire soit 1)::1' 1[1 chute ,le la ,>ressiorl lnm; 1.' 811\.;':'01(1'10, soib l':11COl'O par un essai fle distillation, on roi t 6viôet,:J"ent CU1lL7.îllCr l' 11 ;,ti.,itGtion jusqu'à rAfroir3issel¯eivt complet 'le In r.asse, ',fin (1' Cldpêchcl' l' 8C;glo- I"bration enbrc eux 'ion granules, encore planti'luoa Il Ch8Url. 



  ?a.cc une 01î:ulsÍon cor..1)08'30 ;>.<#;x. -le 600 kG. 4'eau, 100 k;. cl't1Ct8"ce ,11; vinyle 1;:o i.i o ;. ; i=; ;.e conucnnni. jusqu'à un pour cent (1 1,15 à U,5 kG. ie snlronn1;c ,le 10u1'yle ou ne sulfate double (le lr.uryl0, et (le "oU'1A, 1 ke. ,10 r.nl'1,onate le sou- e sec, 1 2. (le 1)er8L11f8to 81H'onique r,t 1, k,. "0 bisulfite de 80\1':0, la polrn::.:ri.nat9¯ou à ±5 e, ou plns ne -''ure Cjue 15 à 60 minutes. Elle fournit avec un rcna r,ert IJN3!'!que nnrntitatiî, un produit E2,rerjull., facile à isoler 1\ 1 -on en Lur, par agitation avec ,i;> ltexu 3 50-hO{'C., l'('fl'oi.:ir."":r.(;l1t noua agita- tion, nouveau 19vnBe µ l'eau froide 1):11'0. 



  On peut nVs.nt8l;a"el:.8n t; :3;jOI)-G',.r (le 1 ;ioranti..;Ilr:etatrau ine à l'eau chaude '10 )ror11.1cr 1?vag,a, r"nus hl but rlo eo"f ,;1'e1' à la  .¯;sine ries propriôtca "10 stabiH.nI. vif-;1,-vi.s e la chAleur et r1e la lumière Lie S :3Cll8t;e à 3U C. -l'un )ol7[',:è,rn 7)' ,jJ:7Y'f' ,'1rn8 1(-)[1 uowlitions orites 8A f0it 88YlS aucune  ii,i'.Ticiill,15. 



  L'invention ,e O7.L r7111.'L;-'f:F'.?à'v At!'o t)UT.f'7¯ .1'.C CO11112i0 limitée a l'oxeupic et nu mole 01. .;;vli,Cn7.¯ (', :C1'l.t.^ .-'1,"1"" ce qui )1' ';cèrte. EU" ^t¯t,l-,^ l'Ci...iél1JOkOllt 8\1f'si à nO;1 rnL.=.:Y'n vinyliques autres que 1.7c.'.j,te et à, en 1.i.f'11'Lfil;"C'. putr"" (1\0 l.n\,i8ulfite -le 8oAÍun:, e 1;o.";ni.;n.ei:t ;<i<si '\\.1.;': ?a;trurn7.f i. te.^, 0'l :"018 4tnutres fJuir10rJ oxyg6t.êF' "u no"fro ,'10 rl^k;,z-a r',:1\wb'.Lcn.

   Les )1'o,)ortions ,'1",n? ±qla.e.l2S s on peub 8Y;lîlOTjer 1''"=' Q ,' :1,ifi Ji en.r m ,,"<Jct.if8 peuvent aussi varier rlnn::>. ,10 lirgen lirhiteR< it ,r SIZ:.3, L'inv?nbion concerne: 1) un jJl'U 0 ,,.r'b ,1 e 0 1 ;,-;...' l'.L;, 8t ion en I.;, uif,1,on aqucui>i 'l' 8 S te l'a vi- nyliques et plus Yi j:i;lcu.liè:::U':('11t 'If::! 7¯tac.d;nte r10 vinyle, rlans le but 9o:tc:'¯r 5e;-, ;# ,> <> '1 jii;: 1. ;> :. .cncj.J8 il isoLer son.3 forme pure et non agiloi,.4rü=e, caractérise en ce que l'on ."itionne' 1¯,rnulsi¯oI1 à polymsriser d'mie quantité convenable 'le substan- 

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 ces réductrices telles que   fies   bisulfites ou hydrosulfites et plus particuliërement   'du   bisulfite de sodium. 



  2) les polymérisats, résines, matières plastiques, poudres à mouler etc. polyvinyliques obtenus   selo   le procédé décrit.