<Desc/Clms Page number 1>
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION la société : R8hm & Haas Gesellschaft mit beschränkter Haftung " Revêtements, fonds ou premières couches, encollages, mastica- ges et enduits analogues, insolubles ". Priorité d'une demande de brevet déposée en Allemagne le 5 août 1943.
Les solutions aqueuses de sels alcalins et alcalino-terreux de polymérisats carboxyles ont été recommandées pour maintes espèces d'usages, entre autres aussi comme peintures 'ou matières collantes. Leur possibilité d'emploi est toutefois réellement limitée, parce que les enduits ou revêtements qui ont séché;; restent solubles dans l'eau et sont donc impropres à tous les usages pour lesquels il importe d'obtenir une stabilité ou résistance à l'humidité et aux influences atmosphériques.
On a aussi tenté d'utiliser dans le domaine des peintures et enduits la facilité avec laquelle l'ammoniaque se dissocie des composés ammoniques, et l'on a proposé d'employer à la fa- brication d'imprégnations et de laquages ou vernissages, des solutions ammoniacales de polymérisats carboxylés, en particu- @
<Desc/Clms Page number 2>
lier de ceux de ces polymérisats qui n'ont qu'une faible teneur en groupes carboxyle et, par conséquent, sont insolubles dans l'eau tels quels.
On espérait arriver de cette manière à des peintures stables à l'eau , mais il est apparu que de pareilles imprégnations et enduits ne résistent pas , une sollicitation par l'humidité et échouent complètement comme laquages extérieurs, parce que la reformation des groupes carboxyle libres dans la mesure nécessaire à une stabilité suffisanteà l'eau exige beaucoup trop de temps à la température ordinaire. D'ailleurs,il faut qu'en dehors de l'acide carboxylique polymère, le polymérisat contienne encore d'autres composants, tels que des groupes estera, qui diminuent la solubilité de l'acide polycarboxylique dans l'eau, car les acides polycarboxyliques ne sont pas utilisables tels quels, parce qu'ils donnent des pellicules hydrosolubles ou beaucou trop sensibles à l'eau.
On obtient de meilleurs résultats lorsqu'on traite les solutions ammoniacales de polymérisats contenant des groupes carboxy- le par de l'aluminium ou certains métaux lourds en poudre et/ou avec des composés de ces derniers, en particulier avec des composés du plomb, ou des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de métaux capables de former des sels ammoniques. L'avantage particulier de ce procédé repose sur le fait que l'élimination ou dissociation de l'ammoniaque sous l'action des dites matières addition nelles et en même temps la formation des sels de métaux lourds complètement insolubles dans l'eau ont lieu déjà pendant le séchage, de sorte que déjà quelques heures après l'application on obtient des couches irréversibles.
Un autre avantage de ce mode opéra toire consiste en ce que ce procédé est utilisable pour n'importe quels polymérisats, done aussi pour des polymérisats carboxylés solubles dans l'eau par eux-mêmes.
L'emploi de pareilles solutions ammoniacales de polymérisats carboxyles à la production de peintures stables à l'eau et aux intempéries sur des supports, tels que le béton, les crépis etc
<Desc/Clms Page number 3>
.qui contiennent des composés alcalino-terreux, ainsi que sur les métaux légers ou leurs alliages, n'est cependant pas possible de but en blanc, parce que les solutions de polymérisats purement ammoniacales aussi bien que les solutions de polymérisats conte- nant des métaux lourds.ot/ou leurs composés peuvent sécher sur ces objets aortes de supports @ sous-jacents) en donnant des cou- ches restant toujours sensibles à l'humidité.
On a constaté, selon l'invention, que, fait surprenant,tous les polymérisats carboxylés ne forment pas des sels alcalino- terreux insolubles dans l'eau et que l'on n'obtient des revête- ments, fonds ou premières couches, masses à boucher ou rejoin- toyer, produits pour étancher ou imperméabiliser, produits iso- lants, colles et enduits analogues que lorsqu'on applique les so- lutions de ceux des polymérisats carboxylés dont les sels alcali- no-terreux sont insolubles dans l'eau, formées dans des solvants quelconques aqueux, organiques ou aqueux-organiques,sur des sup- ports, comme la maçonnerie, contenant des composés alcalino-ter- reux, les métaux légers et leurs alliages etc.
ou qu'on emploie des solutions présentant des bases azotées volatiles, de ces
EMI3.1
polymérisats conjointement avec des sels alca lino-terreux pulvéru- lents et pratiquement insolubles dans l'eau, sur des supports quelconques.
Des polymérisats carboxyles fournissant des sels alcaline - terreux insolubles dans l'eau sont, en particulier,l'acide polyacrylique ainsi que ses polymérisats mixtes avec des proportions inférieures à environ 40 pour cent en poids d'acrylonitrile, avec plus de 65 pour cent en poids ou moins de 35 pour cent en poids d'acrylate de méthyle et/ou @ d'acrylate d'éthyle, ou des teneurs quelconques en esters supérieurs de l'acide acrylique, de même que l'acide polyméthacrylique ainsi que ses polymé- risats mixtes avec des proportions de plus de 70 pour cent en poids ou moins de 40 pour cent en poid de méthacrylate de mé- thyle et/ou de méthacrylate d'éthyle,
de moins d'environ 60 pour cent en poids d'amide méthacrylique ou des teneurs quelconques
<Desc/Clms Page number 4>
en méthacrylates supérieurs et/ou en styrol. Dans les polymères de l'acide acrylique, les dérivés de cet acide peuvent être rem- placés partiellement par leurs homologues; dans les polymères de l'acide méthacrylique, les dérivés de cet acide peuvent être remplacés en partie par des dérivês de l'acide acrylique, et dans les deux sortes de polymères ces dérivés peuvent aussi être rem- placés, en totalité ou en partie, par d'autres composés non sa- turés polymérisables, de facon telle que leurs sels alca lino- terreux restent solubles dans 1'=au.
Parmi les supports contenant des composes alcalino-terreux et sur lesquels les susdits polyrnérisats carboxylés passent à l'état insoluble, il faut compter avant tout le béton, les enduite à la chaux et au ciment , les pierres artificielle liée. à l'aide de chaux (pierre silieo-calcaire)ou de ciment (pierre en béton et en béton de pierre ponce) , telles que les plaques en bois et ciment ou en amiante et ciment (éternit), ainsi que les pierres naturelles, telles que le calcaire, la trabertine, le marbre, le grès, le nagelfluh etc. Mais on peut aussi obtenir des couches de polymérisats irréversibles sur les enduits de plâtre, l'albâtre, ainsi que sur les métaux légers ou leurs alliages, tels que les alliages de magnésium .
Les polymérisats carboxylés peuvent tre employés tels quels ou sous forme de leurs sels ammoniques ou de sels d'autres bases azotées volatiles.
Les solvants convenant surtout sont les liquides hydroxylés. c'es-à-dire contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, tels que l'eau, les alcools, les éthers-alcools, les esters-alocools etc. pour autant que les propriétés de solubilité des polyfmérisats le permettent, on peut aussi employer simultanément des cétones, des esters ou des hydrocarbures, au moins dans une certaine proportion , bien que l'emploi de solutions aqueuses soit préférable.
Pour l'obtention d'effets techniques déterminés, les solutions peuvent éventuellement contenir encore des matières additionnelles nature connue, tel que plastifiants, résines, déri-
EMI4.1
tionnelles de nature connue, tel que plastifiantso res1ne, Î/jî"'/"llllÙll/1
<Desc/Clms Page number 5>
vés cellulosiques, matières collantes etc. On peut aussi les mélan- ger avec des émulsions de laques ou vernis ou éventuellement les mettre elles-mêmes sous la forme d'émulsions.
Parmi les sels alcalino-terreux qui sont pratiquement inso- lubles dans les solutions basiques des polymérisats carboxylés et donnent des couches irréversibles, il faut citer, de préféren- de, les minéraux naturels, tels que la lencinite (saoth léger ou blanc minéral léger), le calcaire, la craie, le spath calcai- re, la dolomite, la whitérite etc.
Les corps colorants peuvent aussi être employés en mélange avec d'autres pigments et délayants, mais la proportion dans laquelle ils entrent dans le mélange de pigments doit s'élever au moins à 5-10 pour cent en poids, afin que la pellicule soit insoluble à un degré suffisant dans l'eau et les solvants usuels.
Il convient que les sels alca lino-terreux soient toujours employés en quantité un peu supérieure à celle théoriquement nécessaire à la réaction des groupes carboxyle.
Les polymérisats carboxylés peuvent êtrecombinés de diffé- rentes manières avec les sels alcalino-terreux susdits et avec d'autres corps colorants. A cet effet, on les mélange par exem- ple avec la quantité de pigments prévue, et l'on délaye ce mélange dans de l'eau ammoniacale de concentration convenable. Cependant, on peut tout aussibien mettre les sels alca lino-terr eux et pig- ments cités en suspension dans une solution aqueuse d'ammoniaque et dissoudre les polymérisate carboxyles dans ces suspensions.
Toutefois, ils peuvent aussi être ajoutés après coup aux solu- tions basiques des polymérisats carboxyles.
En cas d'addition immédiate de tels pigments et délayants aux solutions basiques de polymérisats carboxyles, il peut se former des masses grenues ou friables qui, souvent, ne peuvent plus être rendues de nouveauhomogènes, même par mouture ultérieure, par exemple dans un moulin ou broyeur à tràmie. Cependant, on parvient sans difficultés à incorporer à ces solutions de'po@ymérisats n'importe quelles espèce et quantité de pigments
<Desc/Clms Page number 6>
et de délayants ou diluants, si l'on délaye d'abord les pigmente avec une solution de polymérisat très fortement diluée (à 0,2 à 0,5 % ) et qu'on mélange jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte lissu coulante .
A cette masse, on peut ensuite ajouter n'importe quelles quantités de la solution concentrée de polymérisat.
Les solutions à réaction fortement acides,c'est-à-dire les solutions dans l'eau ou les solvants organiques, sont utilement employées sans addition de pigments, éventuellement seulement en combinaison avec des corps colorants, ou des charges, complètement inertes, afin d'éviter que les solutions se coagulent ou deviennent grenues par suite de la formation de sels de cations polyvalents.
Les couches for,aées de ces solutions sont non seulement insolubles dans l'eau, mais encore dans tous les solvants organiques dans lesquels les polymérisats carboxylés étaient solubles primitivement . Pour cette raison, elles peuvent offrir, outre une bonne stabilité à l'eau et aux intempéries, encore une protection efficace contre l'action de combustibles moteurs.d'huiles et d'autres liquides organiques.
Les exemples suivants peuvent servir à illustrer le procédé selon l'invention, sans limiter celui-ci à ces formes de réalisation .
1). Un polymérisat mixte formé de
5 pour cent en poids d'acide acrylique, de
60 " " " " d'acrylate de méthyle et de
35 " " " " d'acrylonitrile, fabriqué par chauffage, d'une durée de 40 heures, dans une solu-; tion à 50 % de cétone méthyléthylique à 70-800 en présence de 0,1 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle, calculé sur les monomères, est, après neutralisation avec une solution aqueuse de méthylamine et après dilution avec un solvant hydroxylé hydrosoluble, tel que l'alcool, le fnéthylglycol etc., moulu finement jusqu'à la constance nécessaire au traitement, avec 10 pour jusqu'à la consistance nécessaire au traitement,
aved 10 poor
<Desc/Clms Page number 7>
cent en poids de carbonate de baryum (withérite) pulvérisé, calculés sur le polymérisat, dans un broyeur à trémie ou dans un broyeur à tambour et est employé, par un mode opératoire connu, comme colle pour le revêtement de réservoirs de stockage en béton ou en d'autres matériaux au moyen de feuilles de chlorure polyvinylique . Après le séchage, il s'est formé une liaison à l'épreuve de l'eau, des combustibles moteurs, des huiles de chauffage etc. entre le support (réservoir) et le revêtement en matière artificielle .
Dans ce polymérisat, l'acrylate de méthyle peut être remplacé en totalité ou en partie par de l'acrylate d'éthyle . Pour les collages de feuilles artificielles pour lesquels la résistance aux liquides organiques importe moins qu'une bonne stabilité à l'eau, on peut aussi employer, par exemple, un polymérisat mixte formé de
10 pour cent en poids d'acide acrylique, de
EMI7.1
40 n d'acrylate de méthyle et de
50 " " " d'acrylate d'éthyle dans une solution alcoolique à 50 % moyennant addition du pigment indiqué plus haut.
2) Une solution aqueuse à 25 % d'un polymérisat mixte formé de
85 pour cent en poids d'acide acrylique et de
15 " " " " d'acrylate de méthyle, telle qu'elle se forme, par exemple, par chauffage, d'une durée de 5 heures, au reflux et avec agitation en présence de 0,5 pour cent en poids de persulfate de potassium, est amenée -éventuel- lement avec de l'eau ou un solvant organique hydrosoluble- à une consistance telle qu'elle puisse être étalée et est appli- quée, comme masse imperméabilisant le mortier, sur du béton frais ou de la maçonnerie qui vient d'être terminée.
Après le séchage, les couches isolantes insolubles dans l'eau peuvent être enduites de peintures formées de liants facilement saponifia- bles, tels que l'huile de lin, les émulsions de résines alky-
<Desc/Clms Page number 8>
des ou les émulsions d'acétate polyvinyliques etc. Sans qu'il se produise une destruction de l'enduit ou peinture par l'ac-
EMI8.1
tion du support (o\rje:t.J JOUs-j",ci!!nt,6) fort\ùenba8iqu .
3) Si 375 parties en poils d'une solution à 15 % d'un polymérisat mixte formé de
37,5 pour cent en poids d'acide méthacrylique, de
40 " " " " d'acrylate d'isopropyle, et de
22,5 " " " de méthacrylate d'hexyle dans de l'eau ammoniacale à 10 % sont mélangées d'une façon homogène ou broyées dans un moulin à cylindres avec
250 parties en poids de lepcinite et 375 " " " " lithopone cachet rouge, contenant 30 % ZnS, qui peuvent éventuellement être délayées dans une solution ammoniacale de caséine, il se forme une masse très visqueuse, qui peut servir de mastic; à rejointoyer ou boucher sur des supports quelconques ou confie couleur plastique pour l'obtention d'une configuration superficielle semblable au stuc .
De même, on peut employer des polymrisats mixtes contenant de l'acide méthacrylique avec 65 pour cent en poids ou moins de méthacrylate de propyle, de méthacrylate de butyle ou d'un autre ester, supérieur, de l'acide méthacryli- que.
En tous cas, il se forme des couches réslstantes à l'eau et aux solvants organiques.
Les combinaisons selon l'invention peuvent remplacer très avantageusement les peintures et imprégnants à bas.; d'éulsion.
EMI8.2
Elles présentant par rapport a ces derniers 1 '",- v.,.ut'.ge qu'elles peuvent être conservées en stock pendant une durée illimitée et qu'après leur congélation elles peuvent être dégelées et travaillées sans qu'il soit nuit à leur stabilité .
En outre, grâce à la formation d'une pellicule résultant d'une solution homogène, les revêtements ou enduits sont beaucoup plus denses et imperméables que ceux formés d'émulsions et de disposions, de sorte que, grâce à la structure howogène de la pellicule
<Desc/Clms Page number 9>
qu'ils forment, ils possèdent une plus haute résistance à l'eau et une durabilité ou stabilité supérieure. Le procédé revêt une valeur particulière du fait qu'il permet aussi d'obtenir des revêtements à l'épreuve de l'eau et résistants aux solvants sans emploi simultané de solvants organiques coûteux, donc à partir de solutions purement aqueuses.
On ne pouvait nullement prévoir que précisément les polymé- risats insolubles dans l'eau plus pauvres en groupes carboxyle, dont on devait s'attendre qu'ils donneraient des imprégnations ou des laquages ou vernissages particulièrement résistants à l'eau, forment des sels alcalino-terreux solubles dans l'eau, et, partant, qu'en combinaison avec des sels alcalino-terreux insolubles dans l'eau ou sur des supports, tels que le béton, le ciment, les crépis etc. , contenant des composés alcalino-terreux, ils puissent donner des peintures extérieures qui ne sont absolu- ment pas satisfaisantes .
Au contraire, il est d'autant plus sur- prenant que les polymérisats contenant des groupes carboxyle don- nent des couches d'autant plus résistantes à l'eau que la solu- bilité des ponymérisats dans l'eau augmente, que tous les polymé- tisats d'acide de composition quelconque forment des sels d'alu- minium ainsi que des sels de métaux lourds, insolubles dans l'eau, On pouvait tout aussi peu s'attendre que non seulement les oxydes, hydroxydes et carbonates alcalino-terreux, mais encore les sulfates alcalino-terreux, tels que, par exemple, la lenci- nite, produiraient des couches insolubles,
de même qu'au fait que des solutions ammoniacales pigmentées avec des carbonates al- calino-terreux pulvérulents pourraient être stockées d'une façon illimitée et qu'il ne se forait pas de précipités de sels al- calino-terreux insolubles des polymérisats carboxylés. Quoique l'ammoniaque soit facilement dissociée des sels ammoniques par les métaux alcalino-terreux et que l'acide carbonique soit un acide volatil, la salification n'a lieu que pendant que les solutions sèchent, c'ext-à-dire à mesure que progresse la volait tion de l'ammonique.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION the company: R8hm & Haas Gesellschaft mit beschränkter Haftung "Insoluble coatings, bases or first coats, sizes, fillers and similar coatings". Priority of a patent application filed in Germany on August 5, 1943.
Aqueous solutions of alkali and alkaline earth salts of carboxylated polymerizates have been recommended for many kinds of purposes, inter alia also as paints or tacky materials. Their possibility of use is however really limited, because the plasters or coatings which have dried ;; remain soluble in water and are therefore unsuitable for all uses for which it is important to obtain stability or resistance to humidity and atmospheric influences.
Attempts have also been made to use in the field of paints and coatings the ease with which ammonia dissociates from ammonia compounds, and it has been proposed to use in the manufacture of impregnations and lacquers or varnishes, ammoniacal solutions of carboxylated polymerizates, in particular @
<Desc / Clms Page number 2>
bind from those of those polymerizates which have only a low content of carboxyl groups and, therefore, are insoluble in water as such.
It was hoped to arrive in this way at water-stable paints, but it turned out that such impregnations and plasters do not resist, a stress by humidity and completely fail as exterior coatings, because the reformation of the free carboxyl groups to the extent necessary for sufficient stability in water requires too much time at room temperature. Moreover, apart from the polymeric carboxylic acid, the polymerizate must still contain other components, such as estera groups, which reduce the solubility of the polycarboxylic acid in water, because polycarboxylic acids cannot be used as is, because they give water soluble films or much too sensitive to water.
Better results are obtained when ammoniacal solutions of polymerizates containing carboxyl groups are treated with aluminum or certain powdered heavy metals and / or with compounds thereof, in particular with compounds of lead, or oxides, hydroxides and carbonates of metals capable of forming ammonium salts. The particular advantage of this process lies in the fact that the elimination or dissociation of ammonia under the action of said additional materials and at the same time the formation of heavy metal salts completely insoluble in water already take place. during drying, so that already a few hours after application irreversible layers are obtained.
Another advantage of this operating mode consists in that this process can be used for any polymerizates, therefore also for carboxylated polymerizates soluble in water by themselves.
The use of such ammoniacal solutions of carboxyl polymerisates for the production of paints stable to water and weathering on substrates, such as concrete, plasters, etc.
<Desc / Clms Page number 3>
.which contain alkaline earth compounds, as well as on light metals or their alloys, is however not possible blank, because the solutions of purely ammoniacal polymerizates as well as the solutions of polymerizates containing metals heavys.ot / or their compounds can dry on these objects (underlying supports (aortas)) giving layers that are always sensitive to moisture.
It has been observed, according to the invention, that, surprisingly, all the carboxylated polymerizates do not form alkaline earth salts which are insoluble in water and that no coatings, bases or first layers, masses are obtained. for plugging or re-filling, products for waterproofing or waterproofing, insulating products, glues and similar plasters only when applying the solutions of those of the carboxylated polymerizates of which the alkaline-earth salts are insoluble in water , formed in any aqueous, organic or aqueous-organic solvents, on substrates, such as masonry, containing alkaline earth compounds, light metals and their alloys etc.
or that solutions having volatile nitrogenous bases, of these
EMI3.1
polymerizates together with powdered and practically water-insoluble alkaline earth salts on any carriers.
Carboxylic polymerizates providing water-insoluble alkaline earth salts are, in particular, polyacrylic acid and its mixed polymerizates with proportions of less than about 40 percent by weight of acrylonitrile, with more than 65 percent by weight of acrylonitrile. weight or less than 35 percent by weight of methyl acrylate and / or ethyl acrylate, or any higher ester contents of acrylic acid, as well as polymethacrylic acid and its polymers. mixed risates with proportions of more than 70 percent by weight or less than 40 percent by weight of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate,
of less than about 60 percent by weight of methacrylic amide or any levels
<Desc / Clms Page number 4>
in higher methacrylates and / or in styrol. In the polymers of acrylic acid, the derivatives of this acid can be partially replaced by their homologues; in polymers of methacrylic acid, the derivatives of this acid can be replaced in part by derivatives of acrylic acid, and in both kinds of polymers these derivatives can also be replaced, in whole or in part, with other polymerizable unsaturated compounds, such that their alkaline earth salts remain soluble in the water.
Among the supports containing alkaline-earth compounds and on which the aforesaid carboxylated polymerizates pass to the insoluble state, it is necessary to count above all the concrete, the lime and cement plasters, the artificial stones bound. using lime (silieo-limestone) or cement (concrete stone and pumice concrete), such as wood and cement or asbestos and cement (eternit) slabs, as well as natural stones, such as limestone, trabertine, marble, sandstone, nagelfluh etc. However, it is also possible to obtain layers of irreversible polymerisates on plaster and alabaster coatings, as well as on light metals or their alloys, such as magnesium alloys.
The carboxylated polymerizates can be used as such or in the form of their ammonium salts or of salts of other volatile nitrogenous bases.
Particularly suitable solvents are hydroxylated liquids. that is to say containing one or more hydroxyl groups, such as water, alcohols, ether-alcohols, ester-alcohols etc. as far as the solubility properties of the polyfmerizates permit, ketones, esters or hydrocarbons can also be used simultaneously, at least in a certain proportion, although the use of aqueous solutions is preferable.
To obtain specific technical effects, the solutions may optionally still contain additional materials of a known nature, such as plasticizers, resins, derivatives.
EMI4.1
tional of known nature, such as plasticizerso res1ne, Î / jî "'/" llllÙll / 1
<Desc / Clms Page number 5>
cellulosic ves, sticky materials etc. They can also be mixed with emulsions of lacquers or varnishes or optionally put themselves in the form of emulsions.
Among the alkaline earth salts which are practically insoluble in the basic solutions of the carboxylated polymerizates and give irreversible layers, mention should preferably be made of natural minerals, such as lencinite (light saoth or light mineral white). , limestone, chalk, calcareous spar, dolomite, whiterite etc.
Colorants can also be used in admixture with other pigments and thinners, but the proportion in which they enter into the pigment mixture should be at least 5-10 percent by weight, in order for the film to be insoluble. to a sufficient degree in water and usual solvents.
The alkaline earth salts should always be used in an amount slightly greater than that theoretically necessary for the reaction of the carboxyl groups.
The carboxylated polymerizates can be combined in different ways with the above alkaline earth salts and with other coloring bodies. For this purpose, they are mixed, for example, with the quantity of pigments provided, and this mixture is stirred in ammoniacal water of suitable concentration. However, it is also possible to suspend the above mentioned alkaline salts and pigments in an aqueous ammonia solution and dissolve the carboxylated polymerisates in these suspensions.
However, they can also be added afterwards to the basic solutions of the carboxylated polymerizates.
In the event of immediate addition of such pigments and diluting agents to the basic solutions of carboxylated polymerizates, coarse or friable masses may form which, often, can no longer be made homogeneous, even by subsequent milling, for example in a mill or hopper crusher. However, it is possible without difficulty to incorporate in these solutions of 'po @ ymérisates any species and quantity of pigments.
<Desc / Clms Page number 6>
and diluents or diluents, if the pigment is first diluted with a very strongly diluted polymerizate solution (0.2 to 0.5%) and mixed until it has formed a smooth flowing dough.
To this mass, any quantities of the concentrated polymerizate solution can then be added.
Strongly acid-reacting solutions, i.e. solutions in water or organic solvents, are usefully employed without the addition of pigments, possibly only in combination with completely inert coloring bodies, or fillers, in order to to prevent solutions from coagulating or becoming grainy due to the formation of salts of polyvalent cations.
The strong layers of these solutions are not only insoluble in water, but also in all organic solvents in which the carboxylated polymerizates were initially soluble. For this reason, they can offer, in addition to good water and weather stability, also effective protection against the action of motor fuels, oils and other organic liquids.
The following examples can serve to illustrate the process according to the invention, without limiting it to these embodiments.
1). A mixed polymerizate formed from
5 percent by weight of acrylic acid, of
60 "" "" of methyl acrylate and
40 hour "" "" acrylonitrile, made by heating, in a solution; 50% ration of 70-800 methyl ethyl ketone in the presence of 0.1 percent by weight of benzoyl peroxide, calculated on the monomers, is, after neutralization with an aqueous solution of methylamine and after dilution with a water-soluble hydroxylated solvent, such as alcohol, ethyl glycol etc., finely ground to the consistency required for processing, with 10% to the consistency required for processing,
aved 10 poor
<Desc / Clms Page number 7>
hundred by weight of pulverized barium carbonate (witherite), calculated on the polymerizate, in a hopper mill or in a drum mill and is used, by a known procedure, as an adhesive for coating concrete storage tanks or in other materials by means of polyvinyl chloride sheets. After drying, a bond is formed which is resistant to water, motor fuels, heating oils etc. between the support (reservoir) and the artificial material coating.
In this polymerizate, the methyl acrylate can be replaced in whole or in part by ethyl acrylate. For bondings of artificial leaves where resistance to organic liquids is less important than good stability to water, it is also possible to use, for example, a mixed polymerizate formed from
10 percent by weight of acrylic acid, of
EMI7.1
40 n of methyl acrylate and
50 "" "of ethyl acrylate in a 50% alcoholic solution with the addition of the pigment indicated above.
2) A 25% aqueous solution of a mixed polymerizate formed from
85 percent by weight of acrylic acid and
Methyl acrylate as formed, for example, by heating for 5 hours, under reflux and with stirring in the presence of 0.5 weight percent sodium persulfate. potassium, is brought - possibly with water or a water-soluble organic solvent - to a consistency such that it can be spread and is applied, as a waterproofing mass for the mortar, on fresh concrete or masonry which has just been completed.
After drying, the insulating water-insoluble layers can be coated with paints formed from easily saponifiable binders, such as linseed oil, alkyl resin emulsions.
<Desc / Clms Page number 8>
polyvinyl acetate emulsion (s), etc. Without the destruction of the coating or paint by the ac-
EMI8.1
tion of the support (o \ rje: t.J JOUs-j ", ci !! nt, 6) strong \ ùenba8iqu.
3) If 375 hair parts of a 15% solution of a mixed polymerizate formed from
37.5 percent by weight of methacrylic acid, of
40 "" "" of isopropyl acrylate, and
22.5 "" "hexyl methacrylate in 10% ammoniacal water is homogeneously mixed or ground in a roller mill with
250 parts by weight of lepcinite and 375 "" "" red stamped lithopone, containing 30% ZnS, which can optionally be diluted in an ammoniacal solution of casein, a very viscous mass is formed, which can serve as a mastic; to be repointed or butchered on any supports or given plastic color to obtain a surface configuration similar to stucco.
Likewise, mixed polymersates containing methacrylic acid with 65 weight percent or less of propyl methacrylate, butyl methacrylate or other higher ester of methacrylic acid can be employed.
In any case, layers resistant to water and organic solvents are formed.
The combinations according to the invention can very advantageously replace paints and low-grade impregnants .; eulsion.
EMI8.2
They have in relation to the latter 1 '", - v.,. Ut'.ge that they can be kept in stock for an unlimited period and that after their freezing they can be thawed and worked without it being night to their stability.
In addition, thanks to the formation of a film resulting from a homogeneous solution, the coatings or plasters are much more dense and impermeable than those formed from emulsions and disposions, so that, thanks to the howogenic structure of the film
<Desc / Clms Page number 9>
they form, they possess higher water resistance and superior durability or stability. The process is of particular value in that it also makes it possible to obtain waterproof and solvent-resistant coatings without the simultaneous use of expensive organic solvents, and therefore from purely aqueous solutions.
It was by no means possible to predict that precisely the water-insoluble polymers poorer in carboxyl groups, which one would have expected to give impregnations or particularly water-resistant lacquers or varnishes, form alkaline salts. earths soluble in water, and therefore that in combination with alkaline earth salts insoluble in water or on substrates, such as concrete, cement, plaster etc. , containing alkaline earth compounds, they can give exterior paints which are absolutely unsatisfactory.
On the contrary, it is all the more surprising that the polymerizates containing carboxyl groups give layers which are all the more resistant to water as the solu- bility of the ponymerizates in water increases, that all the polymers - Acid tisates of any composition form aluminum salts as well as heavy metal salts, insoluble in water. It could just as little be expected that not only alkaline earth oxides, hydroxides and carbonates , but still alkaline earth sulfates, such as, for example, lencinite, would produce insoluble layers,
as well as the fact that ammoniacal solutions pigmented with powdery alkaline earth carbonates could be stored indefinitely and that no insoluble alkaline earth salt precipitates were formed from the carboxylated polymerizates. Although ammonia is easily dissociated from ammonium salts by alkaline earth metals, and carbonic acid is a volatile acid, salification takes place only while the solutions dry up, i.e. as progresses the flight of ammonia.