<Desc/Clms Page number 1>
Procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion de pièces en alliages de magnésium.
Les couches protectrices produites sur des pièces en alliages de magnésium à l'aide de solutions de mordan- çage, par traitement électrolytique ou par le procédé con- nu à court-circuit, sont soumises, dams la plupart des cas, à un traitement complémentaire destiné à'augmenter leur ré- sisanoe à la corrosion. On connaît les propositions les plus diverses qui ont été faites à ce sujet.
Les procédés ainsi proposés ont essentiellement pour.but de boucher de façon étanche, par des moyens physiques ou chimiques, les pores qui subsistent encore dans de pareilles, couches pro- tectrices; Alors que les méthodes purement physiques,4 tel- les que l'application dtune couche de graisse, d'huile, de vernis;
sont universellement applicables, les procédés chi- miques qui ont 'été décrits Jusqu'ici concernent exclusive- ment l'étanchéité finale de couches protectrices à base d'oxydes. Toutefois, ces procédés connus ne sont que peu efficaces lorsqutil s'agit d*assurer l'étanchéité finale de couches protectrices constituées en majeure partie par du fluorure de magnésium et que lton obtient en:particulier par l'application du procédé décrit dans le brevet :Cran,;
- çais n 834.050 et le certificat d'addition n 50.606. @
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention a pour objet un procédé approprié pour le traitement complémentaire de toutes sortes de couches protectrices produites sur des pièces en alliages de magnésium, que ces couches aient été obtenues par un traitement électrolytique, par immersion, ou par le procédé connu à court-circuit.
Suivant l'invention, on soumet les pièces recouvertes des couches protectrices en question à un traitement par immersion, dans des solutions étendues d'oxydes acides des éléments du cinquième et du sixième groupe de la classifioation périodique ayant un poids atomique compris entre 70 et 130. On a constaté que des solutions d'acide arsénique, sélénique, tellurique, arsénieux, et en particulier d'acide sélénieux, conviennent à cet effet et aussi bien individuellement qu'en mélange, Ce traitement, qui ne dure en général que quelques minutes, accroît considérablement la résistance des pièces à la corrosion et notamment aussi la résistance des couches protectrices à l'usure. La concentration des solutions en agents utilisés peut varier dans des limites relativement larges.
En général, toutefois, elle ne dépassera pas 2%, surtout lorsquton utilise des solutions relativement fortement acides, telles qutune solution d'acide arsénique, car autrement, on risquerait de dissoudre dans une large mesure les couches protectrices préalablement formées.
D'autre part, l'utilisation de solutions très diluées par exemple de solutions ne contenant qu'environ 0,1% d'agent actif, exigent des durées de traitement plus longues. Dan, la plupart des cas, il est avantageux d'utiliser des solutions à environ 0,5-1%. Il est donc en outre évident que la température de traitement peut également varier suivant la concentration des solutions, 'par exemple entre la température ambiante et 90 C environ.
Pour assirer une adhérence efficace des nouveaux éléments introduits dans les pores des couches protectrices
<Desc/Clms Page number 3>
par le traitement conforme à l'invention, on {complète ce traitement en le faisant suivre immé diatement d'un lavage ayant pour but de neutraliser les parties du bain qui adhèrent encore, cette neutralisation étant obtenue au moyen d'un agent aqueux ayant un pH de plus de 7, de préférence un pH compris'entre 8 et 9 'et de préférence aussi à une température élevée, par exemple à une température d'environ 85-95 C, pour obtenir en même temps un séchage plus rapide des pièces rincées. On peut employer une eau de canalisation à réaction alcaline, une .lessive alcaline très étendue ou une solution de carbonate de soude.
Il est toutefois préférable d'employer pour ce lavage complémen taire une solution de chromate alcalin, car ainsi on obtient en outre une nouvelle amélioration des couches protectrices ou de leur résistance à la corrosion et de leur adhérence.
Pour accélérer le traitement par immersion selon l'invention, on peut encore ajouter aux solutions en..ployées de petites quantités de sels alcalins d'acides forts àu moyens, de chlorure de sodium par exemple, qui en augmentent l'acidité. Le cas échéant, on peut aussi ajouter de très petites quantités de ces acides eux-mêmes. Enfin, on a constaté aussi, dans bien des cas, aucune addition dtaci- de chromique au bain de traitement est avantageuse pour améliorer encore davantage la résistance des couches protectrices à la corrosion ; toutefois, la quantité diacide chromique ainsi ajoutée ne doit pas dépasser celle. des autres éléments employés.
Les couches protectrices qui ont subi le traitement complémentaire suivant l'invention peuvent subir en outre un autre trai tement complétant leur étanchéité et pouvant consister-. par exemple dans l'application connue de vernis, de cires ou de graisses. Si.l'on tient à ce que la couche de revêtement ait une constitution purement inorganique, il convient d'appliquer encore un traitement final au moyen de solutions de silicates alcalins, traitement par lequel on obtient encore une nouvelle augmenta- tion de la résistance à l'usure.
<Desc/Clms Page number 4>
Voici quelques exemples de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention :
Exemple 1.
On a produit, sur une pièce coulée en alliage de magnésium contenant 8, 5 d'aluminium et 0,5 % de zinc, par un trai tement anodique dans un électrolyte contenant 300 g. de fluorure de potassium par litre et 200 g. de fluorure d'ammonium par litre, une couche protectrice à base de fluorure, de couleur blanche et ayant l'aspect d'un émail, La pièce a été ensuite soumise pendant 10 minutes, à 20 C environ, à un traitement par immersion dans une solution d'acide sélénieux à 1%, contenant en outre 0,1% de chlorure de sodium..Après ce traitement, la pièce a été rincée dans une solution chauffée à 90 0 et contenant 1 g. de monoohromate de sodium et¯9,5 g. de carbonate de soude par litre dteau .
Au cours d'un essai de corrosion effectué sur la pièce dans une solution à 1 % de sel de cuisine, la couche de fluorure qui n'avait pas subi de traitement complémentaire présentait déjà au bout d'une semaine des points d'attaque appréciables, tandis qu'au bout du même laps de temps, la pièce de couleur violet-gris et soumise au traitement complémentaire, conforme à l'invention, n'en présentait encore aucun. En même temps, le traitement complémentaire qui fait l'objet de l'invention avait augmenté la résistance à l'usure de 5.100 à 39.000 unités (nombre des courses doubles sur la machine Siemens pour les essais d'usure jusqu'à usure de la couche).
Exemple 2.-
Une tôle'en alliage dE\ magnésium contenant 2% de manganèse a été soumise à un traitement anodique dans une solution alcaline, de la façon connue. Pour compléter l'étanchéité de la couche dtoxyde d'un gris-jaune ainsi obtenue, on a immergé la tôle pendant 10 minutes, à la température ambiante, dans une solution contenant Basane 5 g. d'acide sélénieux par litre d'eau distillée, puis on l'a rincée comme
<Desc/Clms Page number 5>
indiqué à l'exemple 1.
Au cours dtun essai de corrosion dans une solution de sel de cuisine à 3%, on a constaté qu'une t8le n'ayant pas subi le traitement complémentai- re présentait déjà, au bout de trois jours, des points d'attaque appréciables, tandis qu'au bout du même laps de temps, la tôlé soumise. au. traitement complémentaire était encore presque inaltérée, La résistance de la tôle à. l'usure avait été augmentée de 9:000 à 18.000 unités par le traitement complémentaire.
Exemple 3..
Une pièce coulée en alliage de magnésium contenant 6%'d'aluminium et 3% de zinc a été soumise à un traitement anodique dans Une solution presque saturée de fluorure d'ammonium. L'objet recouvert d'une couche protectrice de couleur blanche, analogue à un émail fut ensuite soumis, pendant 10 minutes, à un traitement par immersion, dans une solution chauffée à 85 C environ et contenant 5 g. d'acide arsénieux par litre d'eau de canalisation puis rincé comme aux exemples précédents. Au cours dtun essai de corrosion dans une solution de sel commun à 0,5%, on a constaté qu'un objet non traité était déjà fortement attaqué au bout d'une semai-ne. Au bout du même laps de temps, les objets ayant subi le traitement complémentaire ne présentaient que de légers points de corrosion.
Exemple 4. -
Une pièôe coulée recouverte d'une couche à base de fLuorure comme celle qui est indiquée dans l'exemple 3, a été soumise, de la même façon que dais cet exemple, à un traitement complémentaire dans une solution contenant 2,5 g. d'acide arsénieux et 2,5 g. d'acide tellurique par litre d'eau. Ce traitement complémentaire a amélioré de la même façon la résistance à la corrosion et la résistance à la couche à l'usure a été à peu près triplée.
Exemple 5. -
Une pièce forgée en alliage de magnésium contenant 8% d'aluminium et 0,3% de zinc a été soumise à un traitement anodique dans un électrolyte contenant 200 g. de fluo-
<Desc/Clms Page number 6>
rure de potassium et 200 g. de fluorure d'ammonium par litre dteau. L'objet recouvert d'une couche à base de fluorure a ensuite était traité pendant 5 minutes dans une solution chauffée à 50 C et contenant 3 g. d'acide tellu- rique, ainsi que 0,75 g. de chlorure de sodium par litre d'eau, puis lavé, de la façon indiquée dans les autres exemples, avec une solution de monochromate de sodium.
Enfin, on a effectué en outre un traitement complémentai- dans une solution de verre soluble à 10%. Un essai comparatif dans une solution de sel commun à 0,5% a per- rais de constater qu'une pièce n'ayant pas subi le trai- tement complémentaire était déjà notablement corrodée m bout de quinze jours, tandis qu'au bout du même laps de temps les échantillons ayant subi le traitement complé- mentaire à une ou deux phases restaient pratiquement inaltérés. La résistance à l'usure de 900 unités, pour la couche n'ayant pas subi de traitement complémentaire, a été portée à 3700 unités par le traitement complémentaire à une phase et à 8600 unités par le traitement complémen- taire à deux phases.
Exemple 6.
Une tôle en alliage de magnésium contenant 6% d'a- luminium, 1% de zinc et 0,5 % de manganèse a été soumise à un traitement anodique dans un électrolyte contenant 250 g. de fluorure d'ammonium et 200 g. de phosphate bi- potassique par litre d'eau. Elle a été ensuite traitée pendant trois minutes dans une solution chauffée à 50 C et contenant 4,5g. d'acide sélénieux, ainsi que 0,5 g. dtaci- de chromique par litre d'eau, après quoi elle a été rincée comme d'habitude. La résistance de la couche à l'usure a été portée de 2500 à 17000unités par le traitement complé- mentaire.
Exemple 7.
Une pièce d'usinage en alliage de magnésium contenant 6% d'aluminium et 1% de zinc - a été soumise, de la façon connue, à un traitement de mordançage dans un bain de bichromate et d'acide azotique (160 g. de bichromate de po
<Desc/Clms Page number 7>
tassium par litre d'acide azotique à 20%), Elle a été soumise ensuite pendant 10 minutes à ùn traitement sup- plémentaire. dans une solution chauffée à 30 C et contenant 4 g. d'acide sélénieux, ainsi que 1 g. de chlorure de' sodium par litre dteau, puis au rinçage habituel.
Alors que la couche de chromate pur présentait une attaque notab'le, par corrosion, après un traitement de trois jours dans une solution de sel commun à 1%, les échantillons ayant subi le traitement complémentaire indiqué étaient restés pratiquement inaltérés.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for improving the corrosion resistance of parts made of magnesium alloys.
The protective layers produced on parts of magnesium alloys by means of etching solutions, by electrolytic treatment or by the known short-circuit process, are subjected, in most cases, to additional treatment. intended to increase their resistance to corrosion. We know the most diverse proposals that have been made on this subject.
The processes thus proposed are essentially intended to seal off, by physical or chemical means, the pores which still remain in such protective layers; While purely physical methods, 4 such as the application of a layer of grease, oil, varnish;
are universally applicable, the chemical processes which have been described so far relate exclusively to the final sealing of protective oxide layers. However, these known processes are only inefficient when it comes to ensuring the final sealing of protective layers consisting mainly of magnesium fluoride and which is obtained in particular by applying the process described in the patent. : Notch ,;
- it n 834.050 and the certificate of addition n 50.606. @
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to a process suitable for the complementary treatment of all kinds of protective layers produced on parts made of magnesium alloys, whether these layers have been obtained by an electrolytic treatment, by immersion, or by the method known in the short term. circuit.
According to the invention, the parts covered with the protective layers in question are subjected to a treatment by immersion, in extensive solutions of acid oxides of the elements of the fifth and sixth group of the periodic classification having an atomic weight of between 70 and 130 It has been found that solutions of arsenic, selenic, telluric, arsenious acid, and in particular selenious acid, are suitable for this purpose and both individually and as a mixture, This treatment, which generally lasts only a few minutes , considerably increases the resistance of parts to corrosion and in particular also the resistance of the protective layers to wear. The concentration of the solutions of agents used can vary within relatively wide limits.
In general, however, it will not exceed 2%, especially when relatively strongly acidic solutions, such as arsenic acid solution, are used, otherwise there is a risk of dissolving to a large extent the protective layers previously formed.
On the other hand, the use of very dilute solutions, for example solutions containing only about 0.1% active agent, require longer treatment times. Dan, in most cases it is beneficial to use about 0.5-1% solutions. It is therefore further evident that the treatment temperature can also vary depending on the concentration of the solutions, for example between room temperature and approximately 90 ° C.
To ensure effective adhesion of new elements introduced into the pores of the protective layers
<Desc / Clms Page number 3>
by the treatment in accordance with the invention, this treatment is completed by immediately following it by washing the object of which is to neutralize the parts of the bath which still adhere, this neutralization being obtained by means of an aqueous agent having a pH greater than 7, preferably a pH between 8 and 9 'and preferably also at an elevated temperature, for example at a temperature of about 85-95 C, at the same time to achieve faster drying of the parts rinsed. Alkaline reacting line water, a very extensive alkaline solution or sodium carbonate solution can be used.
However, it is preferable to use an alkali chromate solution for this additional washing, since this further improves the protective layers or their corrosion resistance and their adhesion.
To accelerate the immersion treatment according to the invention, it is also possible to add to the solutions employed small amounts of alkali metal salts of strong to medium acids, for example sodium chloride, which increase their acidity. If desired, very small amounts of these acids themselves can also be added. Finally, it has also been found, in many cases, that no addition of chromium acid to the treatment bath is advantageous in order to further improve the resistance of the protective layers to corrosion; however, the amount of chromic diacid thus added should not exceed that. other elements used.
The protective layers which have undergone the additional treatment according to the invention can also undergo another treatment which completes their sealing and which may consist of. for example in the known application of varnishes, waxes or greases. If it is desired that the coating layer should have a purely inorganic constitution, a further final treatment with alkali silicate solutions should be applied, whereby a further increase in strength is obtained. to wear.
<Desc / Clms Page number 4>
Here are some examples of implementation of the method which is the subject of the invention:
Example 1.
A magnesium alloy casting containing 8.5 aluminum and 0.5% zinc was produced by anodic treatment in an electrolyte containing 300 g. of potassium fluoride per liter and 200 g. of ammonium fluoride per liter, a protective fluoride-based layer, white in color and having the appearance of an enamel, The part was then subjected for 10 minutes, at about 20 C, to a treatment by immersion in a 1% selenious acid solution, additionally containing 0.1% sodium chloride. After this treatment, the part was rinsed in a solution heated to 90 0 and containing 1 g. of sodium monoohromate and ¯ 9.5 g. of soda ash per liter of water.
During a corrosion test carried out on the part in a 1% solution of cooking salt, the fluoride layer which had not undergone additional treatment already showed appreciable points of attack after a week. , while at the end of the same period of time, the piece of violet-gray color and subjected to the additional treatment, in accordance with the invention, still had none. At the same time, the additional treatment which is the object of the invention had increased the wear resistance from 5,100 to 39,000 units (number of double strokes on the Siemens machine for the wear tests until wear of the layer).
Example 2.-
A magnesium alloy sheet containing 2% manganese was subjected to anodic treatment in an alkaline solution, as known. To complete the waterproofing of the gray-yellow oxide layer thus obtained, the sheet was immersed for 10 minutes, at room temperature, in a solution containing 5 g Basane. of selenious acid per liter of distilled water, then rinsed as
<Desc / Clms Page number 5>
shown in Example 1.
During a corrosion test in a 3% cooking salt solution, it was found that a sheet which had not undergone the additional treatment already exhibited, after three days, appreciable points of attack, while at the end of the same period of time, the submissive sheet. at. further processing was still almost unaltered, The resistance of the sheet to. The wear had been increased from 9,000 to 18,000 units by the additional treatment.
Example 3 ..
A magnesium alloy casting containing 6% aluminum and 3% zinc was subjected to anodic treatment in an almost saturated solution of ammonium fluoride. The object covered with a protective layer of white color, similar to an enamel was then subjected, for 10 minutes, to a treatment by immersion, in a solution heated to about 85 C and containing 5 g. of arsenious acid per liter of piping water and then rinsed as in the previous examples. In a corrosion test in 0.5% common salt solution, it was found that an untreated object was already severely attacked after a week. At the end of the same period of time, the objects which had undergone the additional treatment showed only slight points of corrosion.
Example 4. -
A cast part covered with a fluoride-based layer such as that indicated in Example 3, was subjected, in the same way as in this example, to a complementary treatment in a solution containing 2.5 g. arsenious acid and 2.5 g. telluric acid per liter of water. This additional treatment similarly improved the corrosion resistance and the wear layer resistance was approximately tripled.
Example 5. -
A magnesium alloy forging containing 8% aluminum and 0.3% zinc was subjected to anodic treatment in an electrolyte containing 200 g. fluorescent
<Desc / Clms Page number 6>
potassium ride and 200 g. of ammonium fluoride per liter of water. The object covered with a fluoride-based layer was then treated for 5 minutes in a solution heated to 50 ° C. and containing 3 g. telluric acid, as well as 0.75 g. of sodium chloride per liter of water, then washed, as indicated in the other examples, with a solution of sodium monochromate.
Finally, further treatment was carried out in a 10% water glass solution. A comparative test in a 0.5% common salt solution revealed that a part which had not undergone the additional treatment was already appreciably corroded after fifteen days, while at the end of the even for a period of time the samples which had undergone the additional one or two phase treatment remained practically unaltered. The wear resistance of 900 units, for the layer which had not undergone additional treatment, was increased to 3,700 units by the additional treatment in one phase and to 8,600 units by the additional treatment in two phases.
Example 6.
A magnesium alloy sheet containing 6% aluminum, 1% zinc and 0.5% manganese was subjected to anodic treatment in an electrolyte containing 250 g. of ammonium fluoride and 200 g. of bi-potassium phosphate per liter of water. It was then treated for three minutes in a solution heated to 50 ° C. and containing 4.5 g. selenious acid, as well as 0.5 g. Chromic acid per liter of water, after which it was rinsed as usual. The wear resistance of the layer was increased from 2500 to 17000 units by the additional treatment.
Example 7.
A workpiece made of a magnesium alloy containing 6% aluminum and 1% zinc - was subjected, in the known manner, to an etching treatment in a bath of dichromate and nitrogen acid (160 g. dichromate of po
<Desc / Clms Page number 7>
potassium per liter of 20% nitrogen acid). It was then subjected to a further treatment for 10 minutes. in a solution heated to 30 C and containing 4 g. selenious acid, as well as 1 g. of sodium chloride per liter of water, followed by the usual rinse.
While the pure chromate layer showed noticeable corrosion attack after a three day treatment in 1% common salt solution, the samples which had undergone the indicated additional treatment remained virtually unaltered.