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Procédé d'amélioration de la solidité à l'eau de produits manufacturés renfermant des matières fibreuses et des liants organiques.
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on peut considérablement améliorer la solidité à l'eau des produits manufacturés renfermant des matières fibreuses et des quantités importantes d'agents d'affermissement ou liants organiques à poids moléculaire élevé, lorsque, pendant leur préparation, on fait un emploi concomitant de composés qui renferment dans la molécule deux ou plusieurs groupes méthylol et lorsqu'on soumet le produit ensuite en présence d'agents de condensation acides à un traitement thermique à des températures supérieures à 100 , tout en le calandrant éventuellement.
Comme matières fibreuses convenant pour le présent pro- cédé on peut citer la cellulose naturelle et la cellulose régé- née, la laine, la toile, la rayonne à l'acétate, le cuir, le bois, le papier, ainsi que les fibres et les tissus en superpo- lyamides, en chlorure de polyvinyle ou en verre.
Des agents d'affermissement et liants d'un poids moléculaire élevé sont, entre autres, l'amidon, la colle ou gélatine et d'autres pro- duits de dégradation d'albumines, des éthers cellulosiques, des acides carboxyliques d'éthers cellulosiques, l'alcool polyvinyli- que, les esters des acides polyacryliques et polyméthacryliques, les esters et les éthers polyvinyliques, les polystyrols, le polyisobutylène et des produits de polymérisation mixte, les produits de condensation d'acides carboxyliques polybasiques et de polyalcools, la colophane et ses produits d'amélioration, par ,exemple ses produits de réaction avec l'acide maléique ou avec des esters maléiques, ainsi que des acides carboxyliques poly- cycliques hydrogénés.
On emploiera les produits d'affermissement et liants de ce genre, connus en soi, utilement sous forme de leurs solutions aqueuses ou de leurs dispersions. Les latex de caoutchouc naturel ou synthétique conviennent également. Les so- lutions ou les dispersions peuvent contenir en outre les émolliants ou plastifiants usuels ainsi que des matières de charge et colo- rants.
Des composés convenables renfermant dans la molécule au moins deux groupes méthylol sont, par exemple, l'hexaméthylolacé- tone, le composé dit ennéaheptite et son anhydride, les composés polyméthyloliques des acétylenediurées, les composés di-et polyméthyloliques des amides des acides di- et polycarboxyliques, tels que les amides des acides malonique, succinique, glutarique, adipique, méthyladipique, maléique, diglycolique, thiodiglycoli- que, thiodipropionique, thiodibutyrique, disulfonedibutyrique ou
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téréphtalique, ainsi que des amides des acides butanetri- et butanetétracarboxyliques, des amides des acides citrique, trimésique, mellitique ou mellique, nitrilotriacétique et éthylènediaminotétracétique,
ensuite les composés di-et triméthyloliques de la mélamine et les produits de réaction de la mélamine obtenables suivant la demande de brevet allemand 1.69141 IVC/39c., les produits de condensation de glycols, tels que d'éthylèneglycol, d'urée et d'aldéhyde formique et les composés diméthyloliques des glycol-bis-uréthanes, par exemple du bis-carbamate du 1.4-butanediol, ainsi que d'autres composes décrits dans Les brevets allemands Nos.695.636 et 616429.
En qualité d'agents de condensation acides entrent en ligne de comote par exemple les acides! azotique, chlorhydrique ou sulfurique, le nitrate d'urée, le nitrate d'ammonium ou le nitrate d'aluminium, le chlorure d'ammonium, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de zinc, l'acide salicylique, l'acide sulfosalicylique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide lacti- que ou l'acide [gamma] -chlorobutyrique.
On peut exécuter le traitement des matières fibreuses au moyen des agents liants ou d'affermissement et au moyen des composés méthyloliques suivant le procédé par immersion, par aspersion ou projection, par impression ou par badigeonnage. Dans tous les cas on obtient par l'emploi concomitant des composés polyméthyloliques une amélioration considérable des produits manufacturés au point de vue de leur résistance aux efforts à l'état sec et humide. En outre, les produits manufacturés deviennent plus stables par rapport à la chaleur et aux solvants organiques.
EXEMPLE 1.-
Un tissu mixte en laine cellulosique et rayonne est imprégné au moyen d'une masse à étaler par badigeonnage composée de 30 gr d'empois de fécule de pommes de terre, 75 gr de tétraméthylolacétylènediurée et 5 gr de nitrate d'urée par litre puis est soumis au séchage à 80 et à la condensation à 140 .
Après la lessives le tissu ainsi traité est encore très solide au toucher, sans rétrécir dans la lessive chaude, alors que l'apprêt obtenable au moyen de fécule de pommes de terre seule n'est pas solide au lavage.
EXEMPLE 2. On soumet un tissu en rayonne à l'acétate à un apprêtage par étalement au moyen d'une masse qui renferme par litre 100 gr d'alcool polyvinylique, 10 gr du composé tétraméthylolique indiqué dans l'exemple 1 ainsi que 0,5 gr de nitrate ammonique, puis on le soumet à un séchage préalable à 80 et on chauffe encore pendant environ 10 à 15 minutes à 120 jusqu'à 135 , ensuite le tissu est calandré. Le-addition du composé tétraliléthy- lolique donne à la pellicule appliquée une solidité à l'eau considérablement améliorée. Les empreintes produites sur le tissu par calandrage sont stables au lavage.
EXEMPLE 3. -
Un tissu de rayonne est enduit plusieurs fois, avec séchages intermédiaires, au moyen d'une masse à étaler par badigeonnage constituée par une dispersion à 50% d'acétate de polyvinyle, renfermant de faibles quantités d'alcool polyviny- lique. La masse à étaler est additionnée, par litre, de 10 gr du composé tétraméthylolique indiqué dans l'exemple 1 - dissous dans des quantités égales d'eau - ainsi que de 0,5 gr de nitrate d'ammonium. L'apprêt à étaler par badigeonnage, préparé comme dans l'exemple 2, est beaucoup plus'solide à l'eau et possède
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un pouvoir adhésif supérieur à celui obtenu sans addition du composé tétraméthylolique.
On obtient des résultats semblables lorsqu'on soumet le tissu enduit d'un seul côté, après coup, à un foulardage dans un bain renfermant par litre 50 à 75 gr du composé tétraméthylo- lique et 5 gr de nitrate d'ammonium. Dans ce cas il n'est pas nécessaire d'ajouter le composé tétraméthylolique à la masse à étaler par badigeonnage. Le chauffage à 130 jusqu'à 140 est effectué après le foulardage.
On obtient des apprêts, à étaler par badigeonnage, sem- blables, d'une solidité l'eau et d'un pouvoir adhésif excel- lents, mais beaucoup plus souple au toucher, lorsqu'on emploie, au lieu de la dite dispersion d'acétate de polyvinyle, une dispersion de polyacrylate d'éthyle, renfermant une faible portion d'acide polyacrylique libre. Après le chauffage l'apprêt est uti- lement frotté au talc.
EXEMPLE ,4.-
On enduit un tissu de laine cellulosique, sur une face, d'une masse à étaler par badigeonnage, constituée par une dis- persion aqueuse à 40% d'un produit de polymérisation mixte de 25% d'acrylate de butyle avec 25% d'acétate de vinyle et avec de faibles quantités d'acide acrylique, additionnée encore, par litre, de 5% du composé tétraméthylolique indiqué dans l'exemple le de 2% de solution d'ammoniaque à 25% et de 0,6 de nitrate d'ammonium. Sur le tissu ainsi traité on applique par pressage un second tissu de laine cellulosique et on chauffe le tout pendant 10 minutes à 140 . Le pouvoir adhésif du doublage ainsi obtenu est beaucoup meilleur, a l'état sec et à l'état humide, que sous l'emploi concomitant du composé tétraméthylolique.
EXEMPLE 5. -
Un tissu fin de verre file est enduit trois fois d'une masse à étaler par badigeonnage qui renferme par litre 60 gr d'empois de fécule de pommes de terre, 50 gr du composé tétraméthylolique de l'acétylenediurée et 1 gr de nitrate d'urée (ou 2,5 gr d'acide [gamma] -chlorobutyrique), et est ensuite soumis à un séchage préliminaire, puis à un chauffage pendant un quart d'heure à 130 . Le tissu de verre ainsi traité possède un apprêt excellent, d'une très bonne solidité à l'eau et au frottement.
EXEMPLE 6.-
Un tissu de laine cellulosique est enduit d'une masse à étaler par badigeonnage, constituée par une dispersion d'acétate de polyvinyle, de phosphate tricrésylique et de faibles quantités d'alcool polyvinylique et renfermant par litre, 1,5% du composé diméthylolique de l'ester de l'acide bis-carbamique du 1.4-butane- diol et 0,02 gr de chlorure d'aluminium. Après le séchage on chauffe pendant 10 minutes à 120 . L'apprêt obtenu est beaucoup plus solide à l'eau que le même apprêt sans l'addition du composé diméthylolique. On obtient des résultats semblables en employant comme addition le diméthylolamide de l'acide adipique.
EXEMPLE 7.-
On enduit un tissu en fibres de superpolyamides au moyen d'une dispersion qui renferme, par litre, 250 gr d'un produit de polymérisation mixte, à 30%, d'acrylate d'éthyle, d'acide acryli- que et d'allylamine, 30 gr du produit de condensation de 1 molé- cule de mélamine 4 molécules d'aldéhyde formique et 1/3 de molé- cule de triéthanolamine, 5 gr d'oxéthylméthylcellulose ainsi que 0,5 gr d'acide glycolique, puis on le seche et on le chauffe @
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pendant 5 à 15 minutes à 140 . L'apprêt obtenu est plus stable à l'eau que le nême apprit mais préparé sans l'emploi concomitant du compost.' méthylolique.
EXEMPLE 8 , -
Dans un mélange de 80 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% d'acide polyacrylique d'un poids moléculaire d'environ 30.000 et de 12 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% du diméthylolamide de l'acide adipicue, on incorpore 12 parties d'oxyde ferrique rouge. Après broyage au moulin
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à trémie la masse est appliquée par baàigeonnage ou par impres- sion, sur une bande de papier et est soumise,âpre un séchage préliminaire, à un chauffage pendant 3 minutes à 1?.0 . On obtient un papier-peint solide à l'humidité et pouvant être employé comme tenture lavable.
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EYEUPLE 8.-
30 parties en poids de dextrine sont dissoutes d@ns 50 parties en poids d'eau et sont additionnées, après y avoir ajouta 1,5 parties en poids de glycérine, de 10,5 parties en
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poids d'une solution à 30 du composé tétraméthylolique ce 1";.cr'- tylènediurée et de 1,5 parties en poids d'une solution aqueuse
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à 10% de nitrate ammonique. Une bande de papier, ou une mince feuille métallique, est enduite de cette masse par application au rouleau et est unie sous pression avec une seconde bande de papier ou de carton qui a aussi subi éventuellement un traite- ment préalable. Après le séchage préliminaire 80 jusqu'à 100 on chauffe pendant 2 à 4 minutes a environ 130 .
On obtient
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ainsi des ooduit9 ou matériaux doublés, sol-iôes li 1.'e^.u,et résistant a l'huile et à la chaleur, qui conviennent par exem'Ù8 pour l'emballage.
EXEMPLE 10.-
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100 parties en poids d'une dispersion aqueupp a 40'' d'un produit de polymérisation 2lixtc dp 95 parties ('1' ?cryVtte d'éthyle et de 5 parties d'acide acrylique sont rendues neutres au Tloyen d'ammoniac et sont additionnées de 20 'O;:,pties en poids d'une solution aqueuse à 10% du produit de condensation d'hexamé-
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thylolmélamine et de glycol ainsi que de 1 partie en poids d'une solution à 20% d'acide glycolique dans de l'eau. Cette masse à étaler par badigeonnage est appliquée sur une bande de papier
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ou de tissu par :.b&uigeonnagc;, aspersion ou projection. Après un séchage préalable de courte durée on saupoudre la bande de pous- sière textile, de poudre métallique, de poudre de liège etc.
Ensuite on chauffe pendant environ 5 minutes à 1350 et on enlève l'excès du produit saupoudré par battage, brossage ou aspiration.
On obtient un papier-velours, ou un papier-métal, ou un papierliège, solide a l'eau et résistant à l'huile.
EXEMPLE 11.-
On imprègne une nappe de papier absorbant avec un mélange
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de 150 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 20" d'ac6tc.tr: de polyvinyle, 15 parties de phtalate de dil.sobutyle, 17,5 parties d'une solution à 20;" de diméthy101a#ide de l'acide adipique et de 1,75 parties d'une solution à 1% de nitrate ammonique dans de l'eau, puis on la débarrasse, par un léger pressage entre rouleaux, de l'excès du produit d'imprégnation, on la sèche à 60 et on la soumet pendant 3 minutes % un traitement complémen- taire à environ 135 . On obtient un produit de remplacement du cuir d'une bonne solidité à l'humidité qui peut être ensuite corroyé et empreint.
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A method of improving the waterfastness of manufactured products containing fibrous materials and organic binders.
It has been found in accordance with the present invention that the water fastness of manufactured products containing fibrous materials and substantial amounts of high molecular weight organic firming agents or binders can be considerably improved when, during their preparation , concomitant use is made of compounds which contain in the molecule two or more methylol groups and when the product is subsequently subjected in the presence of acidic condensing agents to a heat treatment at temperatures above 100, while possibly calendering it. .
As fibrous materials suitable for the present process there may be mentioned natural cellulose and regenerated cellulose, wool, canvas, acetate rayon, leather, wood, paper, as well as fibers and fibers. fabrics of superpolyamides, polyvinyl chloride or glass.
High molecular weight firming agents and binders are, inter alia, starch, glue or gelatin and other degradation products of albumins, cellulosic ethers, carboxylic acids of cellulosic ethers. , polyvinyl alcohol, esters of polyacrylic and polymethacrylic acids, polyvinyl esters and ethers, polystyrols, polyisobutylene and mixed polymerization products, condensation products of polybasic carboxylic acids and polyalcohols, rosin and its enhancement products, for example its reaction products with maleic acid or with maleic esters, as well as hydrogenated polycyclic carboxylic acids.
Firming products and binders of this type, known per se, usefully in the form of their aqueous solutions or their dispersions will be used. Natural or synthetic rubber latexes are also suitable. The solutions or dispersions may additionally contain customary emollients or plasticizers as well as fillers and dyes.
Suitable compounds containing in the molecule at least two methylol groups are, for example, hexamethylolacetone, the so-called compound ennaheptite and its anhydride, polymethylol compounds of acetylenediureas, di- and polymethylol compounds of amides of di- and polycarboxylic acids, such as amides of malonic, succinic, glutaric, adipic, methyladipic, maleic, diglycolic, thiodiglycolic, thiodipropionic, thiodibutyric, disulfonedibutyric or
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terephthalic, as well as amides of butanetri- and butanetetracarboxylic acids, amides of citric, trimesic, mellitic or mellic acids, nitrilotriacetic and ethylenediaminotetraacetic,
then the di- and trimethylol compounds of melamine and the reaction products of melamine obtainable according to German patent application 1.69141 IVC / 39c., the condensation products of glycols, such as ethylene glycol, urea and Formaldehyde and dimethylol compounds of glycol-bis-urethanes, for example 1,4-butanediol bis-carbamate, as well as other compounds described in German Patents Nos. 695,636 and 616429.
Acid condensing agents enter the comote line, for example acids! nitrogen, hydrochloric or sulfuric acid, urea nitrate, ammonium nitrate or aluminum nitrate, ammonium chloride, aluminum chloride or zinc chloride, salicylic acid, sulfosalicylic acid , p-toluenesulfonic acid, lactic acid, or [gamma] -chlorobutyric acid.
The treatment of fibrous materials can be carried out by means of binding or firming agents and by means of methylol compounds according to the method by immersion, by sprinkling or spraying, by printing or by brushing. In all cases, the concomitant use of polymethylol compounds results in a considerable improvement in manufactured products from the point of view of their resistance to stresses in the dry and wet state. In addition, manufactured products become more stable with respect to heat and organic solvents.
EXAMPLE 1.-
A mixed fabric of cellulose wool and rayon is impregnated with a mass to be spread by brushing composed of 30 g of potato starch starch, 75 g of tetramethylolacetylenediurea and 5 g of urea nitrate per liter then is subjected to drying at 80 and condensation at 140.
After washing, the fabric thus treated is still very strong to the touch, without shrinking in the hot washing powder, whereas the size obtainable by means of potato starch alone is not solid in washing.
EXAMPLE 2. A rayon fabric with acetate is subjected to a spreading finish by means of a mass which contains per liter 100 g of polyvinyl alcohol, 10 g of the tetramethylol compound indicated in Example 1 as well as 0, 5 g of ammonium nitrate, then subjected to pre-drying at 80 and still heated for about 10 to 15 minutes at 120 to 135, then the fabric is calendered. The addition of the tetralilethyl compound gives the applied film significantly improved waterfastness. The impressions produced on the fabric by calendering are stable in washing.
EXAMPLE 3. -
A rayon fabric is coated several times, with intermediate drying, by means of a mass to be spread by brushing constituted by a 50% dispersion of polyvinyl acetate, containing small amounts of polyvinyl alcohol. To the mass to be spread is added, per liter, 10 g of the tetramethylol compound indicated in Example 1 - dissolved in equal amounts of water - as well as 0.5 g of ammonium nitrate. The primer to be spread by basting, prepared as in Example 2, is much stronger in water and has
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an adhesive power greater than that obtained without adding the tetramethylol compound.
Similar results are obtained when the single-sided coated fabric is subsequently subjected to padding in a bath containing per liter 50 to 75 g of the tetramethyl compound and 5 g of ammonium nitrate. In this case, it is not necessary to add the tetramethylol compound to the mass to be spread by brushing. Heating to 130 to 140 is carried out after padding.
Preparations are obtained, which can be spread by brushing, which are similar, with excellent water resistance and adhesive power, but much more flexible to the touch, when used, instead of the said dispersion of Polyvinyl acetate, a dispersion of polyethylacrylate, containing a small portion of free polyacrylic acid. After heating the primer is rubbed off with talc.
EXAMPLE, 4.-
A cellulosic wool fabric is coated on one side with a mass to be spread by brushing, consisting of a 40% aqueous dispersion of a mixed polymerization product of 25% butyl acrylate with 25% d 'vinyl acetate and with small quantities of acrylic acid, further added, per liter, of 5% of the tetramethylol compound indicated in Example 1c, 2% 25% ammonia solution and 0.6 nitrate ammonium. On the fabric thus treated, a second cellulose wool fabric is applied by pressing and the whole is heated for 10 minutes at 140. The adhesive power of the liner thus obtained is much better, in the dry state and in the wet state, than under the concomitant use of the tetramethylol compound.
EXAMPLE 5. -
A fine fiberglass cloth is coated three times with a mass to be spread by brushing which contains per liter 60 g of potato starch starch, 50 g of the tetramethylol compound of acetylenediurea and 1 g of nitrate of urea (or 2.5 g of [gamma] -chlorobutyric acid), and is then subjected to preliminary drying, then to heating for a quarter of an hour at 130. The glass fabric thus treated has an excellent finish, very good resistance to water and to rubbing.
EXAMPLE 6.-
A cellulose wool fabric is coated with a mass to be spread by basting, consisting of a dispersion of polyvinyl acetate, tricresyl phosphate and small amounts of polyvinyl alcohol and containing per liter, 1.5% of the dimethylol compound of the bis-carbamic acid ester of 1,4-butanediol and 0.02 g of aluminum chloride. After drying it is heated for 10 minutes at 120. The resulting primer is much more water-resistant than the same primer without the addition of the dimethylol compound. Similar results are obtained with the addition of adipic acid dimethylolamide.
EXAMPLE 7.-
A fabric of superpolyamide fibers is coated with a dispersion which contains, per liter, 250 g of a mixed polymerization product, 30%, of ethyl acrylate, acrylic acid and allylamine, 30 gr of the condensation product of 1 molecule of melamine 4 molecules of formic aldehyde and 1/3 of a molecule of triethanolamine, 5 gr of oxethylmethylcellulose as well as 0.5 gr of glycolic acid, then one dry it and heat it @
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for 5 to 15 minutes at 140. The primer obtained is more stable in water than the neme learned but prepared without the concomitant use of compost. ' methylol.
EXAMPLE 8, -
In a mixture of 80 parts by weight of a 30% aqueous solution of polyacrylic acid with a molecular weight of about 30,000 and 12 parts by weight of a 10% aqueous solution of adipic acid dimethylolamide , 12 parts of red ferric oxide are incorporated. After grinding at the mill
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In the hopper, the mass is applied by brushing or printing onto a paper web and is subjected, after preliminary drying, to heating for 3 minutes at 1.0. A moisture resistant wallpaper is obtained which can be used as a washable wall hanging.
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EYEUPLE 8.-
30 parts by weight of dextrin are dissolved in 50 parts by weight of water and, after adding 1.5 parts by weight of glycerin, 10.5 parts by weight of glycerin are added thereto.
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weight of a 30% solution of the tetramethylol compound ce 1 ";. cr'-tylenediurea and 1.5 parts by weight of an aqueous solution
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with 10% ammonium nitrate. A strip of paper, or a thin metal foil, is coated with this mass by application by roller and is united under pressure with a second strip of paper or cardboard which has also optionally been pre-treated. After the preliminary drying 80 to 100 it is heated for 2 to 4 minutes at about 130.
We obtain
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thus ooduit9 or lined materials, sol-iôes li 1.'e ^ .u, and resistant to oil and heat, which are suitable for example for packaging.
EXAMPLE 10.-
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100 parts by weight of a 40 '' aqueous dispersion of a 95 part polymerization product (ethyl acetate and 5 parts acrylic acid are rendered neutral with ammonia medium and are to the addition of 20% by weight of a 10% aqueous solution of the hexamene condensation product
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thylolmelamine and glycol as well as 1 part by weight of a 20% solution of glycolic acid in water. This mass to be spread by brushing is applied to a strip of paper
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or tissue by: .b &uigeonnagc;, sprinkling or projection. After a short pre-drying, the web is sprinkled with textile dust, metal powder, cork powder etc.
Then it is heated for about 5 minutes at 1350 and the excess of the powdered product is removed by beating, brushing or vacuuming.
A velvet paper, or a metal paper, or a cork paper, which is solid in water and resistant to oil, is obtained.
EXAMPLE 11.-
Impregnate a sheet of absorbent paper with a mixture
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150 parts by weight of a 20 "aqueous dispersion of polyvinyl acetate, 15 parts of dil.sobutyl phthalate, 17.5 parts of a 20" solution; " of dimethyl101a # ide of adipic acid and 1.75 parts of a 1% solution of ammonium nitrate in water, then freed, by light pressing between rollers, of excess product d The impregnation is dried at 60 and subjected to a further treatment at about 135% for 3%. A leather substitute with good moisture resistance is obtained which can then be wrought and imprinted.
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