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" Procédé de production de gels à partir de composés hydrosolubles d'éthers de cellulose-acides carboxyliques."
Par réaction d'alcalicellulose avec des acides gras mono- halogénés en présence d'alcali, on obtient comme on sait des sels hydrosolubles des éthers de cellulose-acides carboxyliques (acides cellulose-carboxyliques). Ces composés donnent, lorsqu'on les dis- sout dans l'eau, des solutions fortement visqueuses et sont em- ployés aux fins techniques les plus variées.
On réalise la fabrication de façon connue en mélangeant de la cellulose de toute nature, telle que la cellulose naturelle dite, l'oxycellulose, la cellulose hydratée, la viscose etc. ou des produits contenant de la cellulose, avec de l'alcali, et en traitant alors par des acides gras monohalogénés, de préférence de l'acide monochloracétique, ou leurs sels alcalins. Le produit de la réaction est purifié par précipitation et extraction par l'alcool, et l'on obtient après le séchage le sel alcalin hydroso- luble des acides cellulose-carboxyliques.
Etant donné que les aci- ,des cellulose-carboxyliques mêmes sont, comme on sait, insolubles dans l'eau, on peut achever le traitement du produit de la réac-
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tion oralement en le précipitant par des acides ou par des sels acides; après neutralisation, par exemple au moyen de lessive de soude, le sel de sodium hydrosoluble, qui peut être séché de fa- çon connue, se forme. Si l'on dissout ce produit sec dans de l'eau froide, on obtient des solutions neutres, fortement visqueu- ses, qui, suivant les conditions de la fabrication, contiennent encore une plus ou moins Grande proportion de fibres non dissou- tes.
Or, on a découvert, suivant l'invention, que, en partant des sels hydrosolubles des acides cellulose-carbox y liques, on ob- tient, en dissolvant dans l'eau, des gels fermes au lieu de solu- tions fortement visqueuses, lorsqu'on emploie des sels hydrosolu- bles des acides cellulose-carboxyliques dont les solutions aqueu- ses contiennent seulement des quantités secondaires de fibres ou de particules de fibres non dissoutes, ou sont pratiquement com- plètement exempts de fibres et claires, et qu'on acidifie ces so- lutions par de l'acide dans une mesure tellement faible que la va- leur du pH de la solution s'établisse environ entre 2 et 6,5.
Les gels qui se produisent sont d'autant plus fermes et abandants que la proportion de fibres non dissoutes contenues dans le sel d'aci- de collulose-carobyxlique que l'on utilise est plus faible, et cette proportion ne doit en tous cas pas dépasser 20 %.
Des sels des acides cellulose-carboxyliques qui se font romarquer par une solubilité totale dans l'eau et forment des so- lutions pratiquement claires peuvent être obtenus par exemple sui- vant le brevet allemand 332.203. A cet égard, il est essentiel que l'action des acides gras halogènes ou de l'ester ou sel sodi- que d'acide gras halogène sur l'alcalicellulose se produise en présenoc d'un excès cI' alcali, et que cet excès soit rendu non nui- sible, avant l'épuration et le séchage, par neutralisation.
On pout aussi diluer le produit de réaction, qui constitue générale- ment une pâte épaisse, par de la lessive de soude au lieu d'eau, avant la précipitation par de l'alcool ou des acides, ce qui améliore encore la solubilité. De même, on peut augmenter la solu- bilité du sel neutre hydrosoluble en dissolvant les produits secs dans des lessives alcalines diluées, et en acidifiant faiblement ces solutions alcalines. On obtient alors des gels spécialement ternes, qui contiennent il est vrai, par suite de la neutralisa- tion, de petites quantités de sels, ce qui cependant n'est pas préjudiciable pour la plupart des utilisations.
On produit les gels par exemple en dissolvant dans de l'eau, dans la proportion de 1 à 40, le sel de sodium de l'acide @ cellulose-glycolique - sel pouvant être mis en solution clai-
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re. - et en ajoutant, à la solution, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique dilués en quantité telle que la valeur du pH de la solution soit environ 3,5. La solution visqueuse se transforme, après avoir été laissée peu de temps au repos, en un gel ferme, qui peut être retourné, et qui se distingue par une grande stabi- lité.
Spécialement avantageux pour l'acidification sont les aci- des très faibles, par exemple l'acide orthophosphorique, l'acide acétique, l'acide tartrique, etc. dont, chose étonnante, de gran- des quantités peuvent être ajoutées sans que se produise une pré- cipitation de l'acide cellulose-glycoliques libre insoluble dans l'eau. La valeur du pH pour laquelle la fermeté du gel est la plus grande dépend en partie de la nature de l'acide utilisé et peut facilement être découverte expérimentalement ; en tous cas, elle est comprise entre 2 et 6,5.
Les gels qui peuvent être obtenus de la façon décrite con- viennent spécialement pour la production de gelées et d'articles ayant la structure de la gelée dans l'industrie de l'alimentation, dans l'industrie des produits pharmaceutiques et cosmétiques, com- me épaississants d'imprimerie et comme succédané, de valeur équi- valente, des gels d'agar-agar, de gomme adraganthe et de produits naturels analogues, en somme pour tous les buts dans lesquels on utilise un véhicule colloïdal à grand effet épaississant.
Les gels peuvent aussi être utilisés en combinaison avec d'autres colloïdes hydrosolubles, pour autant que ceux-ci soient stables en présence d'acide; tels sont l'amidon et les produits qui en dérivent, par exemple l'amidon gonflant (formant empois), l'a- midon soluble, la dextrine, ainsi que la gomme arabique, la gomme adraganthe, l'agar-agar et les produits analogues.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation de gels à partir de composés hy- drosolubles d'acides cellulose-carboxyliques (ou éthers de cellu- lose-acides carboxyliques) caractérisé en ce qu'on acidifie au moyen d'acides dans une mesure telle que la valeur du pH de la so- lution s'établisse entre 2,0 et 6,5, des solutions de composés d'acides cellulose-carboxyliques telles qu'elles ne contiennent pas de fibres non dissoutes, ou n'en contiennent que de petites quantités.
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"A method of producing gels from water soluble compounds of cellulose ethers-carboxylic acids."
By reaction of alkalicellulose with monohalogenated fatty acids in the presence of alkali, water-soluble salts of cellulose ethers-carboxylic acids (cellulose-carboxylic acids) are obtained, as is known. These compounds give, when dissolved in water, highly viscous solutions and are employed for a wide variety of technical purposes.
The manufacture is carried out in a known manner by mixing cellulose of any kind, such as so-called natural cellulose, oxycellulose, hydrated cellulose, viscose, etc. or products containing cellulose, with alkali, and then treating with monohalogenated fatty acids, preferably monochloroacetic acid, or their alkali salts. The reaction product is purified by precipitation and extraction with alcohol, and after drying the water-soluble alkali salt of cellulose-carboxylic acids is obtained.
Since the cellulose-carboxylic acids themselves are, as is known, insoluble in water, the treatment of the product of the reaction can be completed.
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tion orally by precipitating it with acids or with acid salts; after neutralization, for example by means of sodium hydroxide solution, the water-soluble sodium salt, which can be dried in a known manner, is formed. If this dry product is dissolved in cold water, neutral, highly viscous solutions are obtained which, depending on the conditions of manufacture, still contain a greater or lesser proportion of undissolved fibers.
Now, it has been discovered, according to the invention, that, starting from the water-soluble salts of cellulose-carboxylic acids, one obtains, by dissolving in water, firm gels instead of highly viscous solutions, when water-soluble salts of cellulose-carboxylic acids are employed, the aqueous solutions of which contain only minor amounts of undissolved fiber or fiber particles, or are substantially completely fiber-free and clear, and that these solutions are acidified with acid to such a low extent that the pH value of the solution is approximately between 2 and 6.5.
The gels which are produced are all the more firm and abandoning as the proportion of undissolved fibers contained in the salt of collulose-carobylic acid which is used is lower, and this proportion should not in any case not exceed 20%.
Salts of cellulose-carboxylic acids which break down by complete solubility in water and form practically clear solutions can be obtained, for example, according to German patent 332,203. In this regard, it is essential that the action of the halogenated fatty acids or of the halogenated fatty acid ester or sodium salt on the alkalicellulose occurs in the presence of an excess of alkali, and that this excess is rendered non-harmful, before purification and drying, by neutralization.
The reaction product, which generally constitutes a thick paste, can also be diluted with sodium hydroxide solution instead of water, before precipitation with alcohol or acids, which further improves the solubility. Likewise, the solubility of the water-soluble neutral salt can be increased by dissolving the dry products in dilute alkaline liquors, and weakly acidifying these alkaline solutions. Especially dull gels are thus obtained, which admittedly contain, as a result of neutralization, small amounts of salts, which, however, is not detrimental for most uses.
The gels are produced, for example by dissolving in water, in the proportion of 1 to 40, the sodium salt of cellulose-glycolic acid - salt which can be put in clear solution.
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re. - And by adding, to the solution, hydrochloric acid or acetic acid diluted in an amount such that the pH value of the solution is approximately 3.5. The viscous solution turns, after having been left standing for a short time, into a firm gel which can be turned upside down and which is distinguished by high stability.
Very weak acids, for example orthophosphoric acid, acetic acid, tartaric acid, etc. are particularly advantageous for acidification. surprisingly large amounts can be added without precipitation of the free water insoluble cellulose glycolic acid occurring. The pH value for which the firmness of the gel is greatest depends in part on the nature of the acid used and can easily be discovered experimentally; in any case, it is between 2 and 6.5.
The gels which can be obtained as described are especially suitable for the production of jellies and articles having the jelly structure in the food industry, in the pharmaceutical and cosmetic industry, such as printing thickeners and as a substitute, of equivalent value, gels of agar-agar, gum tragacanth and similar natural products, in short for all purposes for which a colloidal vehicle with a great thickening effect is used.
The gels can also be used in combination with other water-soluble colloids, as long as these are stable in the presence of acid; such are starch and products thereof, for example swelling starch (poison-forming), soluble starch, dextrin, as well as acacia, tragacanth, agar-agar and similar products.
CLAIMS.
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1. Process for the preparation of gels from water-soluble compounds of cellulose-carboxylic acids (or cellulose ethers-carboxylic acids) characterized in that it is acidified by means of acids to such an extent that the value the pH of the solution is between 2.0 and 6.5, solutions of cellulose-carboxylic acid compounds such that they do not contain undissolved fibers, or contain only small amounts .