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Composés chimiques nouveaux, particulièrement utilisables comme liants ou adjuvants pour peintures.
On sait que les propriétés siccatives des hui- les telles que l'huile de lin, l'huile de bois de Chine, etc., sont liées en premier lieu aux doubles liaisons qui, au nom- bre de deux ou de trois, sont incluses, en position conju- guée, ou non, dans la longue chaine hydrocarbonée des acides gras oonstitutifs.
D'autre part, il est actuellement admis que l'acide abiétique, constituant principal de la oolophane, @ possède précisément deux doubles liaisons en système conju- gué. Cependant cette caractéristique de la colophane de pos- A séder deux doubles liaisons conjuguées était considérée comme
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la principale cause de la fragilité des peintures contenant de la colophane; on s'est même efforcé de détruire ces dou- bles liaisons et divers procédés ont été utilisés à cet effet, par exemple l'hydrogénation de la oolophane.
L'influence nuisible de la colophane sur les qualités de durée des peintures subsiste intégralement dans tous les dérivés usuels de la colophane (ester glycérique, résinate de chaux, etc..) ainsi que dans les combinaisons de la colophane avec les résines synthétiques telles que les résines formol-phénoliques, et glycérophtaliques.
L'aotion des doubles liaisons, heureuse dans les huiles siccatives, défavorable ; dans la colophane, s'ex- pliqne par la différence de leur position fonctionnelle au sein de la configuration moléculaire des triglycérides d'aci- des gras supérieurs d'une part et de l'acide abiétique d'au- tre part.
Dans le cas des huiles siccatives, les dérivés peroxydes auxquels donnent naissance les doubles liaisons constituent une phase transitoire qui peut se résoudre en oomposés colloldaux saturés grâce à la possibilité de poly- mérisation interne qu'offre la triple chatne des triglycéri- des.
Au contraire, l'acide abiétique ou acide déca hydrorétène-carboxylique, déjà très rigide en raison du sque- lette phénanthrénique des rétènes, est incapable, en vertu de sa structure chimique, de se saturer ou de se polymériser en passant par ses peroxydes. Il joue, par rapport à son milieu, le rôle de transmetteur permanent d'oxygène.
C'est donc essentiellement lorsqu'elle est associée à des huiles possédant intrinsèquement des proprié- tés siccatives énergiques que la colophane devient une cause de peroxydation destructrice.
@
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La présente invention a pour but de créer$ en partant de la oolophane, de nouvelles combinaisons chi- miques qui. loin d'en être desservies, mettent à profit deux les/doubles liaisons que renferme l'acide abiétique, soit pour conférer des propriétés siccatives ou demi-siccatives à des oorps inactifs ou peu actifs, soit pour 1 améliorer des corps déjà plus ou moins siccatifs par eux-mêmes, mais inu- tilisables dans l'industrie en raison d'autres propriétés défavorables.
Les composés nouveaux qui font l'objet de la présente invention sont des corps dans la molécule desquels l'acide abiétique est combiné à diverses chaînes hydrocarbo- nées qui ne confèrent par elles=mêmes que des propriétés siccatives nulles ou insuffisantes, En choisissant convena- blement la ou les chaînes hydrocarbonées, on peut obtenir des configurations moléculaires dans lesquelles les doubles liaisons conjuguées de l'acide abiétique activent les autres doubles liaisons de la molécule et créent ainsi les oondi- tions de la siocativité par polymérisation soit à température ordinaire, soit aux températures élevées couramment prati- quées pour le séohage des peintures et vernis au four.
D'autre parti la Demanderesse a constaté que les corps dans lesquels l'acide abiétique forme, selon l'in- vention) de nouvelles combinaisons chimiques avec des chaînes hydrocarbonées (en particulier les divers acides gras) pré- sentent non seulement de nouvelles propriétés de sicoativité, aussi mais possèdent/, par rapport aux constituants$ une odeur pro- fondement modifiée. En règle générale, ni l'odeur caractéris- tique de la colophane, ni celle des autres constituants n'ap- paraît dans les nouveaux corps, qui d'une façon général,%, ne possèdent qu'une odeur très faible.
Les combinaisons abiétiques nouvelles obtenues selon l'invention présentent donc un intérêt industriel con- sidérable non seulement en vertu de leur siooativité accrue,
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mais aussi, très souvent, par l'amélioration de l'odeur des constituants.
On peut effectuer la fixation des chaînes hy- drooarbonées par les réactions connues de l'estérification en combinant l'acide abiétique de la colophane à des alcools convenablement choisis.
Les exemples suivants, qui n'ont aucun carao- tère limitatif, donnent quelques uns des types les plus im- portants de nouvelles combinaisons abiétiques et montrent en même temps la grande variété de ces combinaisons. :
A., Colophane estérifiant une partie des fonc- tions CE d'un alcool polyvalent, les autres fonotions OH
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étant-estêrifléés par certains acides gras convenablement choisis.
On forme ainsi, par exemple :
1., l'ester mono-oléique-1 diabiétique-2-3 de la glycérine
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CH. tC18H33 CE 1 .O2C20H29
EMI4.3
H2.ocz H9 2., l'ester dioléique-1-3 mano-abiétique-2 de la glycérine CH . 0C 18"H33 CH 1 .OCCH2' 6H2.020133
3., l'ester mixte oléo-1 abiéto-2 linoléique-3 de la glyoérine
EMI4.4
CH2,,fC1883' 1 CE .O2C2OH29
EMI4.5
2C2C18H31
4:., l'ester dioléique-diabiétique du pentaéry- thrite
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c.<cxf.o2ciiP5>2. (aa2 ,o2c2W9>2 @
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5., l'ester dioléique-1-6 diabiétique-24 dilinoléique-3-5 du sorbitol
CH. O2.C18H33 #
CH. O2.C18H31 #
CH. O2C20H29 # CH. O2C18H31 # CH. O2C20H29
CH2.
O2C18H33
De même qu'on peut utiliser la colophane à la place de l'acide abiétique pur, on peut utiliser les acides oléiques, linoléiques, etc. et leurs mélangés, tels qu'on les retire des diverses huiles animales et végétales, non siccatives ou demi-siocatives, riches en acides gras non saturés t acides gras des huiles de colza, de mais, de tour- nesol, etc., ainsi que les sous-produits huileux résultant du traitement de la cellulose du bois,, notamment par le pro- cédé ; abdique.
L'activation des propriétés de siccativité des nouvelles combinaisons abiétiques est assez puissante pour qu'on puisse faire appel même à des acides gras conte- nant des proportions élevées d'acides gras saturés (acides stéarique et palmitique),,
Il est possible de partir non des acides gras, mais des huiles naturelles elles-mêmes. fin effet, en réas-, térifiant celles-ci avec un poly-aloool, on peut obtenir éga- lement les esters partiels (en particulier les mono ou di- glycérides) à oombiner à l'acide abiétique.
Il est possible aussi de faire appel à diver- ses variétés d'huiles de poisson. A quelques rares exceptions près, les huiles de poisson ne sont pas utilisées dans l'in- dustrie des peintures et vernis, d'une part en raison de leur siccativité insuffisante, de l'autre, en raison de leur
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odeur. En faisant entrer les huiles de poisson ou leurs acides gras constitutifs dans certaines des nouvelles combi- naisons abiétiques, on peut obtenir des produits ayant de bonnes propriétés siccatives et ne présentant qu'une odeur très faible.
Il ressort de ce qui précède que l'invention constitue un moyen d'une très grande généralité, permettant d'obtenir des huiles siccatives à partir d'huiles non utili- sables dans l'industrie en raison de leur siccativité in- suffisante, de leur mauvaise odeur ou de leurs autres pro- priétés.
B., Pour obtenir des corps réactifs nouveaux on estérifie l'acide abiétique par un alcool monovalent mono-éthylénique répondant à la formule générale R1.CH(OH).
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{CH2)n.#3= CH. {CH2)mRg , où Ri et R. peuvent représenter HCHCH3- substitué, C6'- ou o5- substitué.
On forme par exemple : 1) L'abiétate d'allyle :
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C2CFï2g0z .CHCHH 8) L'abiétate de cinnamyle : c202902. OR2-CH=CR-C6H5 3) L'acide abiétyle-ricinoléique t C20H29CO2
EMI6.3
#3. ( 2 i5H.aa.eHH. tcH) 00 2 a
C., A la place des poly-alcools, on peut uti- liser également des acides-alcools ou des poly-acides-poly- alcools (acide lactique, tartrique, citrique, etc..) estéri- fiés avec des alcools et des acides (dont l'acide abiétique) choisis de telle manière que les conditions stériques soient favorables à l'action des doubles liaisons de l'acide abié- tique sur les autres doubles liaisons présentes dans la molé- cule .
n
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D., Les nouveaux esters et poly-esters ainsi obtenus peuvent$ à la place des triglycérides ou acides gras jusqu'à présent utilisés, participer à la modification des
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résines glycérophtaliques. fin va donner ci-après, à titre d'exemples non limitatifs et dans le but de bien faire comprendre comment
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l'invention peut être mise en oeuvre, clos modes de prépara- tion de quelques-Ans des composés abiétiques qui font ltob- jet de la présente invention : EXEMPLE 1
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Fabrication de l'ester incoo-oléique-1-diabié- tique-2-3 de la glycérine
CH2. O2C18H35 # CH. O2C20H29
EMI7.4
@8280±29 Du forme d4abo'r& l'ester mono-oléique de la glycérine 2 18g33 fiò0K
CH2.
OH
A cet effet on chauffe, dans une cuve en alu- minium ou en acier inoxydable, 96 parties de glycérine à 30 Bé et 1,6 partie de soude caustique à 150 pour former
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la glycérate de soude qui catalyse la réaction, Au bout d'une demi-heure, on ajoute dans la cuve 240 parties d'aci- de oléique industriel, chauffé au préalable à 150 , et on
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porte la températ;2re à aloue Au bout d'une heure à cette dernière température, le mono-glycéride est formé avec un indice d'acide de 3.
200 parties de mono-glyoéride sont ensuite estérifiées avec 342 parties de colophane, à 285 dans une atmosphère de gaz inerte, avec ou sans catalyseur, jusqutà de que l'indice diacide soit inférieur à 12.
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Pour terminer l'opération, on enlève par des lavages suooessifs à l'eau bouillante, le savon formé par le catalyseur.
On obtient ainsi une huile visqueuse à 500 oentipoises environ, parfaitement oompatible avec l'oxyda de zinc, fournissant des émaux brillants séchant à. l'air et au four.
EXEMPLE II :
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Fabrication de l'ester dioléique-1-3-mono- abiétique-2 de la glycérine : ca2.02cl8g33 #
CH. O2C20H29 #
CH2. O2C18H33
Les phases de l'opération sont les mêmes que pour le produit préoédent t
EMI8.2
Le diglycéride-1-3 de l'acide oléique
CH2. O2C18H33 # CH. OH #
CH2.
O2C18H33 s'obtient par la réaotion de 240 parties d'acide oléique et de 46 parties de glycérine en présence de 1,6 partie de soude, 210 parties de diglyoéride et 100 parties de colo- phane fournissent par estérification un produit ayant un indice diacide de 7 et une viscosité de 30 centipoises en- viron Ce produit peut constituer la base d'émaux au four très élastiques ou, pigmenté à. l'oxyde de zinc, une peintu- re souple séchant à l'air.
EXEMPLE III
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Réestérification des huiles de poisson aveo l'acide abiétique.
100 parties d'huile de poisson d'un indice d'iode supérieur à 80 sont traitées à 240 avec 40 parties
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de mono-glycéride obtenu selon l'exemple I (et débarrassé de son oatalyseur basique) et 6 parties de glycérine, Au bout de 2 heures de chauffage, on est en présence d'un mé- lange en parties égales de mono et de diglycérides qui sont estérifiée avec 120 parties de colophane pour fournir une huile de faible odeur ayant un indice d'aoide de 10 et sé- chant convenablement à l'air et au four.
Les différents composés abiétiques obtenus, par exemple ceux qui sont mentionnés dans les exemples I et II, peuvent être éventuellement mélangés entre eux en toutes proportions, ce qui permet de réaliser des produits correspondant exactement aux desiderata dans chaque appli- oation.
En dehors des peintures et vernis, ces pro- duits peuvent recevoir diverses applications telles que la fabrication des mastics, l'industrie textile, etc,
REVENDICATIONS.
1 - Composés abiétiques siccatifs dans la molécule desquels l'aoide abiétique est combiné à des chaînes hydrocarbonées qui ne confèrent par elles-mêmes que des propriétés siccatives nulles ou insuffisantes ou qui appartiennent à des corps naturels ayant une mauvaise odeur, ces chaînes hydrocarbonées étant choisies de telle façon que les doubles liaisons de l'acide abiétique aotivent les autres doubles liaisons de la molécule de manière à rendre le composé siccatif, l'odeur des corps constituants étant supprimée ou atténuée.
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New chemical compounds, particularly useful as binders or additives for paints.
It is known that the drying properties of oils such as linseed oil, Chinese wood oil, etc., are linked in the first place to double bonds which, in the number of two or three, are included, in conjugated position or not, in the long hydrocarbon chain of oonstitutive fatty acids.
On the other hand, it is currently accepted that abietic acid, the main constituent of oolophane, has precisely two double bonds in the conjugate system. However, this characteristic of rosin of having two conjugated double bonds was considered to be
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the main cause of the brittleness of paints containing rosin; even attempts have been made to destroy these double bonds and various methods have been used for this purpose, for example the hydrogenation of oolophane.
The harmful influence of rosin on the durability qualities of paints remains entirely in all the usual rosin derivatives (glyceric ester, lime resinate, etc.) as well as in the combinations of rosin with synthetic resins such as formalin-phenolic and glycerophthalic resins.
The action of double bonds, happy in drying oils, unfavorable; in rosin, is explained by the difference in their functional position within the molecular configuration of higher fatty acid triglycerides on the one hand and abietic acid on the other.
In the case of drying oils, the peroxide derivatives to which the double bonds give rise constitute a transient phase which can be resolved into saturated colloidal compounds thanks to the possibility of internal polymerization offered by the triple chain of triglycerides.
On the contrary, abietic acid or deca-hydroretene-carboxylic acid, already very rigid owing to the phenanthrenic skeleton of the retenes, is incapable, by virtue of its chemical structure, of saturating or of polymerizing by passing through its peroxides. It plays the role of a permanent oxygen transmitter in relation to its environment.
It is therefore essentially when it is associated with oils intrinsically possessing strong drying properties that rosin becomes a cause of destructive peroxidation.
@
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The object of the present invention is to create, starting from oolophane, new chemical combinations which. far from being served by them, make use of two of the double bonds contained in abietic acid, either to confer siccative or semi-siccative properties on inactive or not very active bodies, or to improve bodies already more or less siccative in themselves, but unusable in industry due to other unfavorable properties.
The new compounds which are the subject of the present invention are bodies in the molecule of which abietic acid is combined with various hydrocarbon chains which in themselves confer only zero or insufficient drying properties. In addition to the hydrocarbon chain (s), molecular configurations can be obtained in which the conjugated double bonds of abietic acid activate the other double bonds of the molecule and thus create the conditions of the siocativity by polymerization either at room temperature or at the high temperatures commonly used for drying paints and varnishes in the oven.
On the other hand, the Applicant has observed that the bodies in which abietic acid forms, according to the invention, new chemical combinations with hydrocarbon chains (in particular the various fatty acids) not only exhibit new properties. sicoativity, also but possess /, with respect to the constituents $ a profoundly modified odor. As a rule, neither the characteristic odor of rosin, nor that of the other constituents, appears in the new bodies, which in general,%, have only a very faint odor.
The new abietic combinations obtained according to the invention are therefore of considerable industrial interest not only by virtue of their increased sensitivity,
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but also, very often, by improving the odor of the constituents.
The attachment of the hydrocarbon chains can be effected by the known esterification reactions by combining the abietic acid of rosin with suitably selected alcohols.
The following examples, which are in no way limiting, give some of the most important types of new abietic combinations and at the same time show the great variety of these combinations. :
A., Rosin esterifying part of the EC functions of a polyvalent alcohol, the other OH functions
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being estêriflé by certain fatty acids suitably chosen.
We form, for example:
1., Glycerin mono-oleic-1 diabietic-2-3 ester
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CH. tC18H33 CE 1 .O2C20H29
EMI4.3
H2.ocz H9 2., glycerin-2-manoabietic-2-dioleic ester CH. 0C 18 "H33 CH 1 .OCCH2 '6H2.020133
3., the mixed oleo-1 abieto-2 linoleic-3 ester of glyoerin
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CH2,, fC1883 '1 EC .O2C2OH29
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2C2C18H31
4:., The dioleic-diabietic ester of pentaerythritis
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c. <cxf.o2ciiP5> 2. (aa2, o2c2W9> 2 @
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5., Sorbitol Dioleic 1-6 Dioleic-24-Dilinoleic-3-5 Ester
CH. O2.C18H33 #
CH. O2.C18H31 #
CH. O2C20H29 # CH. O2C18H31 # CH. O2C20H29
CH2.
O2C18H33
Just as rosin can be used instead of pure abietic acid, oleic, linoleic, etc. and their mixtures, such as they are obtained from various animal and vegetable oils, non-drying or semi-siocative, rich in unsaturated fatty acids and fatty acids of rapeseed, corn, sunflower oils, etc., thus whereas the oily by-products resulting from the treatment of wood cellulose, in particular by the process; abdicate.
The activation of the siccativity properties of the new abietic combinations is powerful enough that even fatty acids containing high proportions of saturated fatty acids (stearic and palmitic acids) can be used.
It is possible to start not from fatty acids, but from natural oils themselves. Finally, by reasserting these with a polyalool, it is also possible to obtain the partial esters (in particular the mono or diglycerides) to be combined with abietic acid.
It is also possible to use various varieties of fish oils. With a few rare exceptions, fish oils are not used in the paint and varnish industry, on the one hand because of their insufficient siccativity, on the other hand, because of their
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odour. By including fish oils or their constituent fatty acids in some of the new abietic combinations, products can be obtained having good drying properties and exhibiting only a very weak odor.
It emerges from the foregoing that the invention constitutes a means of very great generality, making it possible to obtain drying oils from oils which cannot be used in industry because of their insufficient dryness, of their bad smell or other properties.
B., To obtain new reactants, abietic acid is esterified with a monovalent mono-ethylenic alcohol corresponding to the general formula R1.CH (OH).
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(CH2) n. # 3 = CH. (CH2) mRg, where R1 and R. may represent substituted HCHCH3-, C6'- or o5- substituted.
For example, we form: 1) Allyl abietate:
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C2CFï2g0z .CHCHH 8) Cinnamyl abietate: c202902. OR2-CH = CR-C6H5 3) Abietyl-ricinoleic acid t C20H29CO2
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# 3. (2 i5H.aa.eHH. TcH) 00 2 a
C. Instead of polyalcohols, it is also possible to use acid-alcohols or poly-acid-polyalcohols (lactic, tartaric, citric acid, etc.) esterified with alcohols and acids (including abietic acid) chosen such that the steric conditions are favorable to the action of the double bonds of abietic acid on the other double bonds present in the molecule.
not
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D., The new esters and poly-esters thus obtained can, instead of the triglycerides or fatty acids used hitherto, participate in the modification of
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glycerophthalic resins. end will give below, by way of nonlimiting examples and in order to make it clear how
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the invention can be practiced, closed modes for the preparation of a few years of the abietic compounds which form the object of the present invention: EXAMPLE 1
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Manufacture of glycerin incoo-oleic-1-diabetic-2-3 ester
CH2. O2C18H35 # CH. O2C20H29
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@ 8280 ± 29 From the d4abo'r form & the mono-oleic ester of glycerin 2 18g33 fiò0K
CH2.
OH
For this purpose, 96 parts of 30 Bé glycerin and 1.6 parts of 150 Bé sodium hydroxide are heated in an aluminum or stainless steel tank to form
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sodium glycerate which catalyzes the reaction. After half an hour, 240 parts of industrial oleic acid, previously heated to 150, are added to the tank and
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increase the temperature; 2nd to aloue After one hour at this last temperature, the mono-glyceride is formed with an acid number of 3.
200 parts of mono-glyoéride are then esterified with 342 parts of rosin, at 285 in an inert gas atmosphere, with or without catalyst, until the diacid number is less than 12.
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To complete the operation, the soap formed by the catalyst is removed by washing suooessive with boiling water.
This gives a viscous oil at about 500 oentipoise, perfectly compatible with zinc oxide, providing glossy enamels which dry at. air and oven.
EXAMPLE II:
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Manufacture of the dioleic-1-3-mono- abietic-2 ester of glycerin: ca2.02cl8g33 #
CH. O2C20H29 #
CH2. O2C18H33
The phases of the operation are the same as for the previous product t
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Oleic acid diglyceride-1-3
CH2. O2C18H33 # CH. OH #
CH2.
O2C18H33 is obtained by reacting 240 parts of oleic acid and 46 parts of glycerin in the presence of 1.6 parts of sodium hydroxide, 210 parts of diglyoeride and 100 parts of colophane provide, by esterification, a product having a diacid number. of 7 and a viscosity of about 30 centipoise. This product can form the basis of very elastic or pigmented baked enamels. zinc oxide, a flexible air-drying paint.
EXAMPLE III
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Reesterification of fish oils with abietic acid.
100 parts of fish oil with an iodine value greater than 80 are treated at 240 with 40 parts
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of mono-glyceride obtained according to Example I (and freed from its basic oatalyst) and 6 parts of glycerin, After 2 hours of heating, there is a mixture of equal parts of mono and diglycerides which are esterified with 120 parts of rosin to provide a low odor oil having an aid number of 10 and suitable for air and oven drying.
The various abietic compounds obtained, for example those mentioned in Examples I and II, can optionally be mixed with one another in all proportions, which makes it possible to produce products corresponding exactly to the desiderata in each application.
Apart from paints and varnishes, these products can receive various applications such as the manufacture of mastics, the textile industry, etc.,
CLAIMS.
1 - Drying abietic compounds in the molecule of which the abietic aid is combined with hydrocarbon chains which by themselves confer only zero or insufficient drying properties or which belong to natural bodies having a bad odor, these hydrocarbon chains being chosen such that the double bonds of abietic acid activate the other double bonds of the molecule so as to make the compound siccative, the odor of the constituent bodies being suppressed or attenuated.