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procédé pour l'obtention de scories fer-chrome. on sait qu'on peut obtenir des scories fer-chrome con- venant à la fabrication du ferro-chrome, en soumettant des al- liages de fer chromés à un traitement oxydant, exécuté soit par soufflage dans un convertisseur, soit par fusion dans un four Siemens avec addition d'oxyde ferrique, soit enfin d'une autre manière appropriée. En réglant convenablement l'oxydation, on obtient alors une scorie se composant principalement d'oxydes de fer et de chrome, mais dans laquelle le rapport de la teneur en chrome à la teneur en fer (rapport désigné plus brièvement ci- @
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après par "rapport fer-chrome") est notablement plus élevé que dans l'alliage initial.
En partant d'une telle scorie, on peut fabriquer des ferro-chromes beaucoup plus riches en chrome que ne l'était l'alliage initial. On réussit de la sorte à mettre en valeur même les petites quantités de chrome contenues dans de nombreux minerais de fer ; en outre, le procédé qui vient d'être exposé permet d'utiliser, dans la composition de l'allia- ge initial, des minerais de chrome qui, par suite de leur fai- ble teneur en métal, ne se prêteraient pas à la fabrication par voie directe d'un ferro-chrome à haute ,teneur en chrome.
Dans une scorie de l'espèce envisagée, le rapport chrome:fer dépend de la teneur en chrome subsistant dans l'al- liage au moment où l'oxydation est arrêtée. Plus cette teneur résiduelle est faible, plus le rapport chrome-fer de la scorie baisse, et plus la teneur en chrome du ferro-chrome qu'on peut fabriquer à partir de cette scorie est faible. Si donc on veut obtenir un ferro-chrome ayant une teneur déterminée en chrome, il faut éviter de pousser l'oxydation du chrome jusqu'au-des- sous d'une teneur finale déterminée en chrome de l'alliage.
Cette relation est représentée par le graphique annexé, où l'on a porté en abscisses la teneur en chrome de l'alliage et en ordonnées le rapport chrome : fer de la scorie. En opérant de la façon normale, c'est à dire de manière à obtenir une scorie liquide, la variation du rapport chrome : fer de la scorie, en fonction de la teneur en chrome de l'alliage, suit la courbe CAO. Si, pour obtenir le degré de concentration désiré du ferro-chrome, on veut réaliser dans la scorie un rapport chrome:fer de la valeur A1, il faudra arrêter l'oxydation de l'alliage au moment où sa teneur en chrome atteint la valeur Cr2.
Cette dernière quantité de chrome, restant dans l'alliage, est donc perdue pour la fabrication du ferro-chrome.
La présente invention est fondée sur la découverte que la relation existant entre le rapport chrome : fer de la scorie,
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d'une part, et la teneur en chrome de l'alliage, d'autre part, dépend dans une large mesure de l'état physique de la scorie.
On a constaté en effet que la relation précitée n'existe que lorsque la scorie est liquide. Si, au contraire, au cours de l'opération d'oxydation, on empêche la formation d'une scorie liquide, le chrome se sépare de l'alliage fondu sous forme de combinaisons solides qui ont un point de fusion élevé et qui, au point de vue de la fabrication du ferro-chrome, présentent un rapport chrome:fer- beaucoup plus favorable que celui de la scorie liquide. En outre, on a constaté ce fait important que les combinaisons en question, en présence de scories solides ou pâteuses, restent stables même quand la teneur en chrome de l'alliage devient relativement faible ; ce mode opératoire père mettra donc d'utiliser le chrome présent dans l'alliage, d'une manière beaucoup plus complète, qu'il n'est possible de le faire dans le cas d'une scorie liquide.
Dans le graphique, ces condi- tions sont représentées par la courbe CBAO. L'allure du segment CB montre que, lorsque la teneur en chrome de l'alliage décroit de Cr2 à Cr1, le rapport chrome:fer de la scorie reste prati- quement constant. En travaillant avec une scorie solide, on peut donc-, sans influencer défavorablement le rapport chrome:fer de la scorie, oxyder une partie sensiblement plus grande du chrome présent dans l'alliage, qu'il n'est possible de le faire avec une scorie liquide. Ce n'est qu'à partir-de la teneur en Cr1 que le décroissement du rapport chrome:fer se produit d'une fagon marquée, ainsi qu'il ressort de la courbe CBAO du grqhi- que.
Cette courbe montre en effet que la combinaison présentant le rapport chrome:fer désiré continue à être formée jusqu' à ce que la teneur en chrome de l'alliage ait blaissé à Cr1 et que le décroissement du rapport chrome:fer ne commence qu'à partir de cette teneur.
L'application pratique du procédé objet de la pré- sente invention a en outre démontré que, contre toute attente,
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l'absorption de phosphore par la scorie ne dépend pas essen- tiellement de la composition chimique de la scorie, par exemple de sa teneur en oxyde ferreux, mais que cette absorption est également influencée dans une très large mesure par l'état phy- sique de la scorie. On a constaté en effet que les scories so- lides ou pâteuses absorbent beaucoup moins de phosphore que les scories liquides.
Cette constatation est d'une très grande im- portance, parce que, jusqu'à présent, la production d'une scorie chromée à partir d'un alliage fer-chrome était souvent entravée par le fait qu'au cours du traitement oxydant, une grande partie du phosphore, que le métal renferme parfois en proportion con- sidérable, subissait l'oxydation en même temps que le chrome et passait avec lui dans la scorie. La haute teneur en phos- phore de la scorie résultante s'opposait alors à la transfor- mation de cette dernière en ferro-chrome pauvre en phosphore, tel que celui qu'on emploie comme apportd'alliage pour les aciers spéciaux.
L'influence que la production d'une scorie solide exerce sur la teneur en phosphore se traduit, par exemple, par le fait qu'une scorie fer-chrome solide, obtenue par soufflage d'un al- liage fer-chrome renfermant 0,1% de phosphore, ne contenait que 0,02 à 0,03 % de phosphore. Cette même teneur en phosphore a été trouvée dans une scorie liquide obtenue en partant d'un mé- tal ne contenant que 0,05% de phosphore. En appliquant le procé- dé, objet de la présente invention, on peut donc partir d'un alliage initial contenant plus de 0,1% de phosphore environ, sans que ni la scorie ni le ferro-chrome obtenu à partir de cette scorie ait une teneur en phosphore inadmissiblement élevée.
Il en résulte que la présente'invention non seulementpermet une utilisation plus complète du chrome contenu dans l'alliage ini- tial, tout en améliorant le rapport chrome : fer dans la scorie,
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=mais qu'elle permet également d'obtenir une scorie fer.-chrome pauvre en phosphore, même en partant d'un métal phosphoreux.
Une scorie solide ou pâteuse peut s'obtenir, dans le traitement oxydant des alliages fer-chrome, par l'application de moyens divers, dont on mettra en oeuvre l'un ou l'autre, selon les exigences-du cas. Ainsi, par exemple, il y a avantage à con- . duire l'opération à une température aussi basse que possible, Pou, réaliser cette condition, il est désirable que l'alliage initial soit constitué par une fonte physiquement et chimiquement frai- -de, conditions dont l'une entratne l'autre, comme on le sait, dans une large mesure, l'expression "fonte chimiquement froide" désignant un métal qui ne renferme qu'une faible-quantité d'a- gents susceptibles de dégager de grandes quantités de chaleur par oxydation. Dans le même but, on peut aussi refroidir le bain en y ajoutant du minerai ou des riblons.
Il importe, en outre, d'empêcher, autant que possible, le passage dans ,la scorie de sulfures et d'agents, tels que -la silice qui la rendent plus li- quide, cette silice pouvant provenir soit du silicium contenu dans la fonte, soit de la scorie entraînée hors de la poche de coulée par le jet de métal, soit encore d'une autre source.
Dans la pratique, on se heurte parfois à une difficulté, du fait que certaines parties de la scorie naissante passent par une phase primaire liquide. Ceci est notamment le cas au début de l'opération, lorsque, par suite de la présence inévitable de silicium dans la fonte, il se.-forme une certaine quantité de sco- rie silicatée. L'expérience a démontré que ces parties liquides de la scorie absorbent le phosphore du bain à un bien plus haut degré que ne le font les parties solides, formées plus tard. Il en résulte que la teneur en phosphore de la scorie crult.
On peut éviter cet inconvénient, et même réaliser une di- minution effective de la teneur en phosphore de la scorie totale, en veillant à enrichir la scorie liquide primaire le plus possible en silice et, par là même, à l'appauvrir autant que possible en phosphore. On a constaté qu'on peut atteindre ce résultat en par- tant d'un alliage initial dont la teneur en silicium est supérieu-
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re à celle en manganèse. Il y a aussi avantage à ne pas donner aux parties liquides de la scorie l'occasion de dissoudre des quantités appréciables d'oxydes alcalino-terreux ou d'alcalis, tels que la chaux et la magnésie. Il conviendra donc d'éviter autant que possible d'exécuter le traitement oxydant en présence de la chaux, etc..
Bien qu'une scorie solide se forme plus facilement à des températures peu élevées, on a constaté qu'il y avait avantage, afin de réduire l'absorption de phosphore, à ne pas effectuer l'oxydation à une température par trop basse. Au besoin, on peut faire des additions ayant pour effet d'élever le point de fusion. pour assurer àla scorie la haute teneur en chrome désirée, il se* particulièrement avantageux d'employer dans ce but des oxydes de chrome ou des matières contenant ces oxydes, par exemple des mi- nerais de chrome pauvres. Au lieu de ces minerais de chrome, on peut aussi employer une partie de la scorie, très riche en chrome, provenant de l'oxydation même du bain.
Revendications.
1.- procédé pour l'obtention, par traitement oxydant d'un bain de fer chromé, de scories fer-chrome se prêtant bien à la fa- brication du ferro-chrome, caractérisé en ce que l'opération est conduite de manière à engendrer une scorie solide.ou pâteuse.
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process for obtaining iron-chromium slag. it is known that iron-chromium slag suitable for the manufacture of ferro-chromium can be obtained by subjecting chromium-plated iron alloys to an oxidizing treatment, carried out either by blowing in a converter or by melting in a Siemens furnace with the addition of ferric oxide, or finally in another suitable way. By properly controlling the oxidation, a slag is then obtained which consists mainly of oxides of iron and chromium, but in which the ratio of the chromium content to the iron content (the ratio referred to more briefly below)
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after by "iron-chromium ratio") is notably higher than in the initial alloy.
Starting from such a slag, it is possible to manufacture ferro-chromes much richer in chromium than was the initial alloy. In this way, even the small quantities of chromium contained in many iron ores are exploited; moreover, the process which has just been described makes it possible to use, in the composition of the initial alloy, chromium ores which, owing to their low metal content, would not lend themselves to the composition. direct manufacturing of a high chromium ferro-chromium.
In a slag of the species envisaged, the chromium: iron ratio depends on the chromium content remaining in the alloy when the oxidation is stopped. The lower this residual content, the lower the chromium-iron ratio of the slag, and the lower the chromium content of the ferro-chromium which can be produced from this slag. If, therefore, it is desired to obtain a ferro-chromium having a determined chromium content, it is necessary to avoid pushing the oxidation of the chromium down to below a given final chromium content of the alloy.
This relationship is represented by the attached graph, where the chromium content of the alloy is plotted on the abscissa and the chromium: iron ratio of the slag on the ordinate. By operating in the normal way, that is to say so as to obtain a liquid slag, the variation of the chromium: iron ratio of the slag, depending on the chromium content of the alloy, follows the CAD curve. If, to obtain the desired degree of ferro-chromium concentration, a chromium: iron ratio of the value A1 is to be achieved in the slag, the oxidation of the alloy must be stopped when its chromium content reaches the value Cr2.
This last quantity of chromium, remaining in the alloy, is therefore lost for the manufacture of ferro-chromium.
The present invention is based on the discovery that the relationship between the chromium: iron ratio of the slag,
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on the one hand, and the chromium content of the alloy, on the other hand, depends to a large extent on the physical state of the slag.
It has in fact been observed that the aforementioned relationship only exists when the slag is liquid. If, on the contrary, during the oxidation process the formation of a liquid slag is prevented, the chromium separates from the molten alloy in the form of solid combinations which have a high melting point and which, at From the point of view of the manufacture of ferro-chromium, have a much more favorable chromium: iron ratio than that of liquid slag. Further, it has been found that this important fact is that the combinations in question, in the presence of solid or pasty slag, remain stable even when the chromium content of the alloy becomes relatively low; this father procedure will therefore use the chromium present in the alloy, in a much more complete manner than is possible in the case of a liquid slag.
In the graph, these conditions are represented by the CBAO curve. The shape of the CB segment shows that when the chromium content of the alloy decreases from Cr2 to Cr1, the chromium: iron ratio of the slag remains practically constant. By working with a solid slag, it is therefore possible, without adversely influencing the chromium: iron ratio of the slag, to oxidize a appreciably larger part of the chromium present in the alloy than is possible with a liquid slag. It is only from the Cr1 content that the decrease in the chromium: iron ratio occurs in a marked way, as shown by the CBAO curve of grqhic.
This curve shows in fact that the combination having the desired chromium: iron ratio continues to be formed until the chromium content of the alloy has dropped to Cr1 and the decrease in the chromium: iron ratio only begins. from this content.
The practical application of the method which is the subject of the present invention has furthermore demonstrated that, against all expectations,
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the absorption of phosphorus by the slag does not essentially depend on the chemical composition of the slag, for example on its ferrous oxide content, but that this absorption is also influenced to a very large extent by the physical state slag. It has in fact been observed that solid or pasty slag absorbs much less phosphorus than liquid slag.
This finding is of very great importance, because until now the production of a chromium slag from an iron-chromium alloy was often hampered by the fact that during the oxidative treatment, a great part of the phosphorus, which the metal sometimes contains in considerable proportion, undergoes oxidation at the same time as the chromium, and passes with it into the slag. The high phosphorus content of the resulting slag then opposed the transformation of the latter into ferro-chromium poor in phosphorus, such as that which is used as an alloying input for special steels.
The influence which the production of a solid slag exerts on the phosphorus content results, for example, in the fact that a solid iron-chromium slag, obtained by blowing an iron-chromium alloy containing 0, 1% phosphorus, contained only 0.02 to 0.03% phosphorus. This same phosphorus content was found in a liquid slag obtained starting from a metal containing only 0.05% phosphorus. By applying the process, which is the subject of the present invention, it is therefore possible to start from an initial alloy containing more than approximately 0.1% of phosphorus, without the slag or the ferro-chromium obtained from this slag having. an unacceptably high phosphorus content.
It follows that the present invention not only allows a more complete use of the chromium contained in the initial alloy, while improving the chromium: iron ratio in the slag,
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= but that it also makes it possible to obtain an iron-chromium slag poor in phosphorus, even starting from a phosphorous metal.
A solid or pasty slag can be obtained, in the oxidizing treatment of iron-chromium alloys, by the application of various means, one or the other of which will be used, depending on the requirements of the case. So, for example, there is advantage to con-. To reduce the operation to a temperature as low as possible, Pou, to achieve this condition, it is desirable that the initial alloy be constituted by a physically and chemically fresh melting, conditions of which one causes the other, such as It is widely known that the expression "chemically cold cast iron" denotes a metal which contains only a small quantity of agents capable of giving off large quantities of heat by oxidation. For the same purpose, the bath can also be cooled by adding ore or scrap.
It is also important to prevent, as far as possible, the passage into the slag of sulphides and agents, such as silica which make it more liquid, this silica possibly coming either from the silicon contained in the slag. melting, either slag entrained out of the ladle by the metal jet, or yet another source.
In practice, one sometimes comes up against a difficulty, owing to the fact that certain parts of the incipient slag pass through a primary liquid phase. This is particularly the case at the start of the operation, when, as a result of the inevitable presence of silicon in the cast iron, a certain quantity of silicate slag forms. Experience has shown that these liquid parts of the slag absorb the phosphorus from the bath to a much higher degree than do the solid parts, formed later. As a result, the phosphorus content of the slag increases.
This drawback can be avoided, and even an effective reduction in the phosphorus content of the total slag can be achieved, by taking care to enrich the primary liquid slag as much as possible in silica and, thereby, to deplete it as much as possible. in phosphorus. It has been found that this result can be achieved starting from an initial alloy with a higher silicon content.
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re to that in manganese. There is also an advantage in not giving the liquid parts of the slag the opportunity to dissolve appreciable amounts of alkaline earth oxides or alkalis, such as lime and magnesia. It should therefore be avoided as much as possible to carry out the oxidizing treatment in the presence of lime, etc.
Although a solid slag forms more easily at low temperatures, it has been found that there is an advantage in order to reduce the absorption of phosphorus in not carrying out the oxidation at too low a temperature. If necessary, additions can be made which have the effect of raising the melting point. In order to provide the slag with the desired high chromium content, it is particularly advantageous to use for this purpose chromium oxides or materials containing these oxides, for example poor chromium ores. Instead of these chromium ores, it is also possible to use a part of the slag, very rich in chromium, coming from the oxidation of the bath itself.
Claims.
1.- process for obtaining, by oxidizing treatment of a bath of chromium iron, iron-chromium slag suitable for the manufacture of ferro-chromium, characterized in that the operation is carried out so as to generate a solid or pasty slag.