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Procédé de préparation d.e l'acier et des alliages d'acier pauvres en carbone.
Dans la préparation habituelle de l'acier, par exemple par affinage des riblons, de la fonte brute ou similaire au four Martin basique, on a toujours considéré qu'il était nécessaire d'éviter un excès dtoxygène dans le métal fondu et c'est pourquoi on interrompt l'opération d'affinage d'assez bonne heure ou on a recours à des additions désoxydantes et/ou réductrices. L'expérience a démontré que l'acier obtenu, même s'il possède le degré de pureté voulu, est absolument inutilisable si la proportion d'oxygène dissous (généralement sous forme de FeO) dépasse une limite très faible.
Suivant l'invention on prépare un acier à teneur en carbone extrêmement faible, en préparant d'abord par une opération d'affinage fortement oxydant, au moins suffisant pour éliminer le manganèse, le silicium et aussi une partie du soufre et du phosphore du métal brut, un acier à teneur en /,Il
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carbone relativement faible contenant une proportion relati- vement forte d'oxygène dissous (sous forme de FeO), puis on fait subir à ce produit à l'état granulé un traitement ther- mique à une température inférieure au point de fusion du pro- duit, dans une atmosphère dont la composition est déterminée d'après le rapport existant entre l'oxygène et le carbone con- tenus dans le produit.
Pendant ce traitement thermique, l'oxygène dissous dans le métal réagit sur le carbone, qui diffuse ensuite à l'exté- rieur à l'état d'oxyde de carbone, puis l'oxygène s'il en reste dans le métal est éliminé par l'hydrogène qui diffuse à l'intérieur des granules et remplace l'oxygène qui diffuse à l'extérieur et se combine avec l'hydrogène dans l'atmosphère environnante.
Dans le cas où, malgré l'opération d'affinage fortement oxydant, la teneur en oxygène dissous du métal est insuffi- sante pour éliminer la totalité du carbone dissous, on peut faire arriver une quantité supplémentaire d'oxygène en opé- rant le traitement thermique dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple dans un mélange de gaz contenant de l'oxygène et un gaz inerte.
Après avoir fait subir le traitement d'affinage précité au métal contenant de l'oxygène, on le fond dans des condi- tions telles, 'par exemple en présence d'un gaz réducteur ou inerte ou similaire, que le métal conserve autant que possible le degré de pureté qu'il a atteint.
Comme le traitement d'affinage exécuté dans ces condi- tions dure un temps court, il peut être effectué en combinai- son avec la fusion du métal, qui a été d'abord suroxydé par l'opération d'affinage, puis granulé, pendant le temps ou le dit métal est chauffédans le four de fusion et estencore à @ l'état solide.
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On préfère souvent effectuer le traitement d'affinage en présence de corps, tels que l'aluminium, le calcium, le magnésium, le silicium et les composés de ces corps en vue de régénérer l'hydrogène provenant des composés hydrogénés formés.
Il est connu que les alliages d'acier au chrome ordinaires inoxydables ou résistant aux acides sont susceptibles de devenir fragiles lorsqu'ils sont exposés à certaines températures, telles qu'elles existent au voisinage des joints soudés et similaires et que ces parties devenues fragiles sont plus facilement attaquées par la rouille ou les acides.
On a proposé pour éviter cette tendance à la fragilité ou à la corrosion intergranulaire d'ajouter à l'alliage d'acier au chrome certaines autres substances telles que le titane, le niobium et similaires.
L'invention a pour objet un alliage d'acier au chrome qui ne possède pas la tendance précitée et ne comporte pas l'addition de substances additionnelles.
Ce résultat est obtenu suivant l'invention en diminuant la teneur en carbone de l'alliage jusqu'à une valeur égale ou inférieure à la teneur en carbone qui peut être maintenue en solution stable dans l'alliage à la température ordinaire.
Cette teneur dans un alliage d'acier au chrome du type habituel contenant environ 20 % de chrome et 80 % de fer est égale à 0,03 % environ.
Le problème de la préparation d'un alliage d'acier au chrome à teneur en carbone aussi faible- présente dés difficultés considérables au point de vue pratique, car la décarburation poussée à ce degré, par l'affinage ordinaire donnerait lieu à une perte considérable de chrome par oxydation.
Suivant l'invention, on prépare un alliage d'acier au chrome contenant la très faible teneur en carbone précitée par un procédé comportant trois opérations, et d'après lequel on prépare d'abord à la manière ordinaire un acier au chrome
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contenant les proportions voulues de chrome et de fer et une proportion de carbone qui n'est pas supérieure à la quantité de carbone soluble dans l'alliage à une température inférieu- re au point de fusion de cet alliage.
Puis on a:nène cet alliage à l'état de fine division,.par exemple par granulation
Dans la seconde opération du procédé, on chauffe l'al- liage finement divisé ou granulé à une température (à partir de 10000 et au-dessus) à laquelle les particules superfi- cielles sont amenées en phase #, et à cette température on fait subir à l'alliage l'action d'un courant de gaz conte- nant de l'oxygène en proportion suffisante pour former le composé, CO avec le carbone contenu dans l'alliage. Pendant cette opération du procédé la couche de particules # pro- gresse peu à peu à partir de la surface et vers l'intérieur, tandis qu'en même temps le carbone contenu dans l'alliage, qui s'y trouve en solution solide, diffuse vers la surface, et est éliminé par le courant de gaz sous forme de CO.
Au bout de la période de décarburation, dont la durée dépend principalement de la grosseur des particules et de la température à laquelle on opère, on fond l'alliage décarburé et on lui fait subir à l'état fondu un traitement réducteur ou désoxydant par les procédés connus par exemple en ajoutant des métaux ou alliages réducteurs, tels que Si, Al, C a, etc.
A part son application à la préparation d'alliages d'a- cier au chrome pauvres en carbone en partant du ferrochrome et du fer, le procédé de l'invention peut évidemment servir aussi à la décarburation d'alliages d'acier au chrome finis, en les traitant conformément à la seconde et à la troisième opération du procédé, après les avoir d'abord transformés à l'état de fine division ou granulation.
Un exemple pratique de la manière dont le procédé peut être mis en oeuvre est donné ci-après.
En fondant ensemble des quantités déterminées de ferro-
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chrome et de fer et affinant l'alliage à l'état fondu, on obtient un alliage d'acier au chrome contenant, environ 0,6 % de carbone.
On granule lalliage dans un bain d'eau puis on,le chauffe à une température inférieure à son point de fusion comprise par exempleentre 1050 et 1300 .
On expose l'alliage granule à cette température à l'ac- tion d'un courant de gaz contenant de l'oxygène, par exemple un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte en déterminant la vitesse et la teneur en oxygène du. courant de gaz conformé- ment à la quantité de carbone qui diffuse à la surface des granules dans les conditions existantes.
Après avoir prolongé ce traitement pendant un c,ertain temps, on obtient un alliage granulé à très faible teneur en carbone, par exemple égale à 0,03 % ou inférieure, mais les granules sont alors recouvertes en totalité ou en partie par une couche d'oxyde.
Pour empêcher la formation de couches d'oxyde vitreuses ou de la nature de ltémail, on peut recouvrir les granules avant le traitement thermique par une couche d'oxyde poreux, par exemple de la chaux ou similaire.
Le traitement thermique étant terminé, on fond l'alliage décarburé granulé et on lui fait subir à l'état fondu un trai- tement désoxydant ou réducteur, par exemple par l'addition d'une proportion convenable de silicium ou d'un autre métal ou alliage avide d'oxygène.
Il est connu que des pièces telles que des tôles, ban- des, etc. en alliages de fer et d'acier peuvent être affinées ou décarburées en leur faisant subir l'action d'un gaz con- tentant de l'hydrogène à haute température.
Suivant l'invention,, ce procédé d'affinage connu est appliqué comme première opération d'un procédé de prépara- tion d'aciers à faible teneur en carbone en partant d'un pro- duit finement divisé ou granulé, le dit produit étant recuit
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d'abord en présence d'un gaz apte à éliminer les impuretés, telles que le carbone, le soufre, le phosphore, etc. puis les particules du produit ainsi affiné sont réunies, par exemple par fusion en atmosphère inerte ou réductrice et/ou à basse pression.
Pendant l'opération du recuit, le carbone contenu dans le produit est éliminé à l'état d'oxyde de carbone au moyen de l'oxygène dissous,dans le produit ou au moyen de composés contenant de l'oxygène (oxydes) présents sous forme de couche recouvrant les particules du produit.
L'excès éventuel d'oxygène est éliminé sous forme d'H2O et le soufre sous forme d'H2S.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le recuit s'effectue en présence de substances, qui aux températures auxquelles on opère, ont la propriété de dissocier les composés, tels que l'oxyde de carbone, l'acide carbonique, la vapeur d'eau, l'hydrogène sulfuré et de fixer l'oxygène, le soufre, le phosphore, l'azote, etc., par exemple au moyen de l'aluminium, le calcium, le magnésium, le silicium et les composés de ces corps.
En opérant le recuit d'affinage dans ces conditions, les produits gazeux de la réaction, tels que CO, H2O et H2S formés par l'oxygène et le carbone contenus dans le produit en combinaison avec le soufre et l'atmosphère environnante contenant.de l'hydrogène, réagissent avec les dites substances de façon à former les oxydes, sulfures, etc. correspondants, de sorte qu'il en résulte une régénération de l'hydrogène dans l'atmosphère de la réaction et l'affinage complet du fer, de l'acier ou de l'alliage ainsi traités peut s'effectuer avec une consommation minimum d'hydrogèhe.
Après avoir subi un traitement d'affinage complet dans ces conditions, les métaux affinés ou l'alliage affiné sont fondus dans des conditions leur faisant conserver autant que
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possible le degré,de pureté qu'ils'ont atteint pendant 1s
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recuit d'affinage, par exemple en opérant la fusion en'at- mosphère réductrice ou inerte et/ou à pression réduite.
On opère de préférence la fusion dans des conditions tendant à éliminer le phosphore restant, par exemple en opé- rant dans un four à revêtement basique ou en présence d'une scorie basique et oxydante:
Sous la forme de réalisation pratique de l'invention, le recuit d'affinage peut s'effectuer par exemple dans un four électrique clos, dans lequel le produit finement divisé ou granulé à traiter est chargé dans un récipient spécial en tôle de fer ou similaire, à l'intérieur duquel on place avec le produit à affiner un récipient contenant les substances dis- sociantes et/ou avides d'oxygène.
L'hydrogène nécessaire est amené à l'intérieur du four électrique, par exemple dans l'espace situé à l'extérieur du récipient contenant le produit à affiner, car aux températures auxquelles on opère (900 C et davantage), l'hydrogène diffuse si facilement à travers les parois des récipients qu'il n'est pas nécessaire d'établir une communication directe entre l'intérieur des récipients et l'espace environnant.
Au lieu de placer le récipient contenant¯les substances dissociantes dans le récipient contenant les métaux ou allia- ges à affiner les substances dissociantes peuvent aussi être placées dans un récipient ou chambre extérieure en communica- tion par un moyen quelconque avec la chambre du four contenant les produits affiner.
En appliquant le procédé de l'invention, on préfère souvent recouvrir le produit finement divisé ou granulé à affiner d'une couche d'oxydes, tels que les oxydes de calcium, magnésium ou aluminium ou d'une matière céramique, telle que le spinelle, la sillimanite et similaire.
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Process for the preparation of steel and low carbon steel alloys.
In the usual preparation of steel, for example by refining scrap, pig iron or the like in a basic Martin furnace, it has always been considered necessary to avoid excess oxygen in the molten metal and this is why one interrupts the refining operation rather early or one resorts to deoxidizing and / or reducing additions. Experience has shown that the steel obtained, even if it has the desired degree of purity, is absolutely unusable if the proportion of dissolved oxygen (generally in the form of FeO) exceeds a very low limit.
According to the invention, a steel with an extremely low carbon content is prepared, by first preparing by a strongly oxidizing refining operation, at least sufficient to remove the manganese, the silicon and also a part of the sulfur and the phosphorus from the metal crude, a steel with a /, It
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relatively low carbon containing a relatively high proportion of dissolved oxygen (in the form of FeO), then this product in the granulated state is subjected to heat treatment at a temperature below the melting point of the product , in an atmosphere whose composition is determined by the ratio existing between oxygen and carbon contained in the product.
During this heat treatment, the oxygen dissolved in the metal reacts with the carbon, which then diffuses out as carbon monoxide, then oxygen, if any remains in the metal, is removed. by the hydrogen which diffuses inside the granules and replaces the oxygen which diffuses outside and combines with the hydrogen in the surrounding atmosphere.
In the event that, despite the strongly oxidizing refining operation, the dissolved oxygen content of the metal is insufficient to remove all of the dissolved carbon, an additional amount of oxygen can be supplied by carrying out the treatment. thermal in an atmosphere containing oxygen, for example in a mixture of gases containing oxygen and an inert gas.
After having subjected the above-mentioned refining treatment to the oxygen-containing metal, it is melted under such conditions, for example in the presence of a reducing or inert gas or the like, that the metal retains as much as possible. the degree of purity it has achieved.
Since the refining treatment carried out under these conditions lasts for a short time, it can be carried out in combination with the smelting of the metal, which has been first superoxidized by the refining operation and then granulated for. the time when said metal is heated in the melting furnace and is still in the solid state.
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It is often preferred to carry out the refining treatment in the presence of bodies, such as aluminum, calcium, magnesium, silicon and compounds of these bodies in order to regenerate the hydrogen from the hydrogenated compounds formed.
It is known that ordinary stainless or acid-resistant chromium steel alloys are liable to become brittle when exposed to certain temperatures, such as exist in the vicinity of welded joints and the like and that these parts which have become brittle are more easily attacked by rust or acids.
It has been proposed to avoid this tendency towards brittleness or intergranular corrosion to add to the chromium steel alloy certain other substances such as titanium, niobium and the like.
The subject of the invention is a chromium steel alloy which does not have the aforementioned tendency and does not include the addition of additional substances.
This result is obtained according to the invention by reducing the carbon content of the alloy to a value equal to or less than the carbon content which can be maintained in stable solution in the alloy at room temperature.
This content in a chromium steel alloy of the usual type containing about 20% chromium and 80% iron is equal to about 0.03%.
The problem of preparing such a low carbon chromium steel alloy presents considerable practical difficulties, since decarburization to this degree by ordinary refining would give rise to considerable loss. of chromium by oxidation.
According to the invention, a chromium steel alloy containing the aforementioned very low carbon content is prepared by a process comprising three operations, and according to which a chromium steel is first prepared in the ordinary manner
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containing the desired proportions of chromium and iron and a proportion of carbon which is not greater than the amount of carbon soluble in the alloy at a temperature below the melting point of that alloy.
Then we have: nene this alloy in the state of fine division, for example by granulation
In the second step of the process, the finely divided or granulated alloy is heated to a temperature (from 10,000 and above) at which the surface particles are brought to phase #, and at this temperature is made. undergo on the alloy the action of a gas stream containing oxygen in sufficient proportion to form the compound, CO, with the carbon contained in the alloy. During this process operation the layer of particles # gradually progresses from the surface and towards the interior, while at the same time the carbon contained in the alloy, which is there in solid solution, diffuses to the surface, and is removed by the gas stream as CO.
At the end of the decarburization period, the duration of which depends mainly on the size of the particles and the temperature at which the operation is carried out, the decarburized alloy is melted and it is subjected in the molten state to a reducing or deoxidizing treatment by the known processes for example by adding reducing metals or alloys, such as Si, Al, C a, etc.
Apart from its application to the preparation of low-carbon chromium steel alloys starting from ferrochrome and iron, the process of the invention can obviously also be used for the decarburization of finished chromium steel alloys. , by treating them according to the second and the third step of the process, after having first transformed them to the state of fine division or granulation.
A practical example of how the method can be carried out is given below.
By melting together determined quantities of ferro-
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chromium and iron and refining the alloy in the molten state, a chromium steel alloy is obtained containing about 0.6% carbon.
The alloy is granulated in a water bath and then heated to a temperature below its melting point of, for example, between 1050 and 1300.
The pelletized alloy is exposed at this temperature to the action of a stream of oxygen-containing gas, for example a mixture of oxygen and an inert gas, by determining the rate and the oxygen content of the gas. . gas flow in accordance with the amount of carbon which diffuses to the surface of the granules under existing conditions.
After having prolonged this treatment for a certain time, a granulated alloy with a very low carbon content is obtained, for example equal to 0.03% or less, but the granules are then covered in whole or in part by a layer of 'oxide.
To prevent the formation of glassy oxide layers or the nature of the enamel, the granules may be covered before the heat treatment with a porous oxide layer, for example lime or the like.
The heat treatment being completed, the decarbonized granulated alloy is melted and subjected in the molten state to a deoxidizing or reducing treatment, for example by the addition of a suitable proportion of silicon or of another metal. or oxygen-hungry alloy.
It is known that parts such as sheets, bands, etc. Alloys of iron and steel can be refined or decarburized by subjecting them to the action of a gas containing hydrogen at high temperature.
According to the invention, this known refining process is applied as the first step of a process for preparing low carbon steels starting from a finely divided or granulated product, said product being annealing
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first in the presence of a gas capable of removing impurities, such as carbon, sulfur, phosphorus, etc. then the particles of the product thus refined are combined, for example by melting in an inert or reducing atmosphere and / or at low pressure.
During the annealing operation, the carbon contained in the product is removed in the form of carbon monoxide by means of dissolved oxygen, in the product or by means of oxygen-containing compounds (oxides) present under form of a layer covering the particles of the product.
Any excess oxygen is removed in the form of H2O and the sulfur in the form of H2S.
According to another characteristic of the invention, the annealing is carried out in the presence of substances which, at the temperatures at which one operates, have the property of dissociating the compounds, such as carbon monoxide, carbonic acid, steam. 'water, hydrogen sulphide and fix oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen, etc., for example by means of aluminum, calcium, magnesium, silicon and compounds of these bodies .
By carrying out the refining annealing under these conditions, the gaseous products of the reaction, such as CO, H2O and H2S formed by the oxygen and carbon contained in the product in combination with the sulfur and the surrounding atmosphere containing. hydrogen, react with said substances to form oxides, sulphides, etc. corresponding, so that regeneration of hydrogen in the reaction atmosphere results and the complete refining of the iron, steel or alloy thus treated can be carried out with minimum consumption of 'hydrogen.
After having undergone a complete refining treatment under these conditions, the refined metals or the refined alloy are melted under conditions which cause them to retain as much as
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possible the degree of purity they have reached for 1s
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refining annealing, for example by operating the melting in a reducing or inert atmosphere and / or at reduced pressure.
The melting is preferably carried out under conditions which tend to eliminate the remaining phosphorus, for example by operating in a furnace with a basic coating or in the presence of a basic and oxidizing slag:
In the practical embodiment of the invention, the refining annealing can be carried out, for example, in a closed electric furnace, in which the finely divided or granulated product to be processed is loaded into a special container made of sheet iron or the like. , inside which is placed with the product to be refined a container containing the dissociating and / or oxygen-hungry substances.
The necessary hydrogen is brought inside the electric furnace, for example in the space located outside the container containing the product to be refined, because at the temperatures at which the operation is carried out (900 C and more), the hydrogen diffuses so easily through the walls of the containers that it is not necessary to establish a direct communication between the interior of the containers and the surrounding space.
Instead of placing the container containing the dissociating substances in the container containing the metals or alloys to be refined the dissociating substances can also be placed in a container or outer chamber in communication by any means with the chamber of the furnace containing the products refine.
In applying the process of the invention, it is often preferred to cover the finely divided or granulated product to be refined with a layer of oxides, such as oxides of calcium, magnesium or aluminum or of a ceramic material, such as spinel. , sillimanite and the like.